磺化三聚氰胺甲醛树脂的合成及改性研究

《磺化三聚氰胺甲醛树脂的合成及改性研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磺化三聚氰胺甲醛树脂的合成及改性研究（57页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、安徽建筑工业学院毕 业 论 文 题 目： 磺化三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂 的合成与改性研究 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 二班 学生姓名： 刘 农 强 学 号 06206020221 指导教师 刘瑾 教授 二一 年 六 月 九日摘要本文研究了高磺化度三聚氰胺甲醛树脂(SMF)高效减水剂的四步法合成机理，实验前期通过18组试验确定了SMF减水剂的最正确合成工艺：F/M=4.0，S/M=1.2，羟甲基化温度=75，羟甲基化pH=9.5，羟甲基化时间=45min；化反响温度=75，磺化pH=11.5，磺化时间=120min；缩合温度=60，缩pH=3.0,缩合时间=120min；重排温度=8

2、0，重排pH=8.0，重排时间=90min。 后期实验先用水热反响方法将十二醇，十六醇，聚乙二醇单甲醚(MPEG)接枝到三聚氰胺上，得到改性三聚氰胺，再在传统SMF减水剂最优合成工艺的根底上，以三聚氰胺，改性三聚氰胺，甲醛，亚硫酸氢钠为主要原料，用正交试验法L9确定磺化温度，酸性聚合pH值，原料配比等各种因素，得到改性密胺系减水剂最优合成工艺：磺化反响温度=75，酸性缩聚pH=3.0，F:(M+M)=4:1 。最终用红外方法表征产物结构。实验结果说明：接枝改性后的SMF由于减水剂的分散性有所提高而导致减水性能提高，并且坍落度损失会有所降低，并且由红外得出实验已经成功将各长链脂肪醇接枝到减水剂的

3、大分子链上。关键词：高羟基化；高磺化度；坍落度损失；改性蜜胺系高效减水剂AbstractIn this paper，the compound principle of highly sulfonated melamine-formaldehyde resin superplasticizer (SMF) is presented. And at the beginning, through eighteen group of gnostic tests, we researched and determined the optimal synthesis of SMF : Formaldehy

4、de(F)/melamine(M) = 4.0; NaHSO3(S)/ melamine (M) = 1.2; hydroxyl methylation temperature=75; hydroxyl methylation pH =9.5；hydroxyl methylation time=45min；sulfonation temperature=75；sulfonation pH =11.5;sulfonation time=120min；condensation temperature = 60；condensation pH;. condensation time=120min；t

5、ransposition temperature = 80; transposition pH=8.0; transposition time=90min.In the rest of experiment which is more important than the first half, to start with we used the thermal laurinol, cetanol and mPEG grafting to the melamine in order to obtain modified melamine. Then using melamine, modifi

6、ed melamine, formaldehyde and sodium bisulfite as the mainly raw material, orthogonal experiment (L934) which is on the base of the synthesis process that was above metioned determined the sulfonation temperature, acidic condensation pH, material ratio and other factors. Through nine group of tests,

7、 the optimal synthesis of modified melamine series Superplasticizer resins which is as same as previous conclusion in general is obtained: sulfonation temperature=75; condensation pH = 3.0; F:(M+M)=4:1. At last, final products were characterized by FTIR. The results indicated that the grafted SMF no

8、t only has better capability of water reducing due to high dispersity in cement, but also has lower slump loss of cement comparing with common SMF. And through FTIR analysis, it indicated that graft modification has truly realized by long-chain fatty alcohol to the SMF.Key Words: High hydroxylation;

9、 High degree of sulfonation; Slump loss; modified melamine series Superplasticize目录第一章 前言1减水剂的开展概述11.1.1 减水剂的相关定义1减水剂对混凝土的主要作用21.1.3 高效减水剂的作用机理2减水剂与水泥的适应性问题4减水剂的开展简史和研究方向5论文的选题和方案9选题背景9选题的目的与意义111.2.3 课题实现方案11第二章 合成实验13四步法合成传统SMF高效减水剂13实验仪器及药品132.1.2 SMF合成的根本反响原理132.1.3 认识性实验步骤162.1.4 认识性实验结果及分析172.

10、2 改性SMF高效减水剂的合成25改性三聚氰胺的合成25十二醇接枝三聚氰胺改性SMF认识性实验25十六醇接枝三聚氰胺改性SMF认识性实验292.2.4 十二醇接枝三聚氰胺改性SMF正交试验312.2.5 几种改性SMF的合成比照实验35第三章 性能检测与结果分析37红外光谱表征37改性三聚氰胺红外光谱分析37改性SMF合成中间产物及最终产物红外光谱分析MA-LA39检测产物对水泥净浆的流动性及其经时变化的影响413.2.1 试验方法413.2.2 试验结果42乌氏黏度计法测量产物相对黏度433.2.1 试验方法433.2.2 试验结果44第四章 结论46参考文献48致 谢51第一章 前言1.1

11、.1 减水剂的相关定义混凝土减水剂是指掺加后能在保持流动性根本相同的情况下，使混凝土用水量减少，从而提高混凝土强度及耐久性，或者在水泥用量和水灰比不变的情况下，增加混凝土流动性，改善混凝土施工性的外加剂1。减水剂可以单独使用，也可与其他功能性组分复配成复合外加剂，用来改善新拌和硬化混凝土的许多性能。如今减水剂已成为目前研究和使用最广泛的一种混凝土外加剂，是混凝土除水泥、砂、石以外的第五种组成局部，虽然其掺量很少，但是它的作用极其显著2。 按照我国混凝土外加剂标准GB80761997规定，将减水率等于或大于5的减水剂称之为普通减水剂或塑化剂；减水率等于或大于10的减水剂那么称之为高效减水剂或超级

12、塑化剂。根据减水剂对混凝土凝结时间及强度增长的影响以及是否具有引气功能，又将减水剂分为缓凝减水剂、早强减水剂和引气减水剂。另外，按照化学成分分类主要有木质素磺酸盐及其衍生物、高级多元醇及多元醇复合体、羟基羧酸及其盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、聚氧乙烯醇及其衍生物等等。随着混凝土科学技术的开展，特别是为了适应大流动性混凝土的需要，还在不断开发各种聚合物电解质用作高效减水剂。需特别说明的是，当今高效减水剂是混凝土外加剂行业中的一个热点。高效减水剂是指减水率大于10%的减水剂，可以显著改善混凝土和易性和显著减少其拌和水量，是配制高强混凝土必不可少的组分。这类减水剂应用于高性能混凝

13、土可以减少水灰比，使混凝土结构更加密实，提高混凝土的强度和耐久性。由于高性能减水剂的使用，轻质、高强、耐久、经济实用的高性能混凝土将逐步取代常规混凝土用于重要工程，各种水泥混凝土的复合材料，如钢筋混凝土、预应力混凝土、纤维增强混凝土、聚合物混凝土、喷射混凝土等，同时也因高性能减水剂的多功能化而扩大应用领域。高效减水剂不但大大提高了高强混凝土的力学性能，而且提供了简便易行的施工工艺3-4。 1.1.2减水剂对混凝土的主要作用减水剂是一种能减少混凝土中必要的单位用水量，并能满足规定的稠度要求，提高混凝土和易性的外加剂。减水剂的主要作用有以下几个方面：增加水化效率，减少单位用水量，增加强度，节省水泥

14、用量；改善尚未凝固的混凝土的和易性，防止混凝土成分的离析；提高抗渗性，减水透水性，防止混凝土建筑结构漏水，增加耐久性，增加耐化学腐蚀性能；减少混凝土凝固的收缩率，防止混凝土构件产生裂纹；提高抗冻性，有利于冬季施工。混凝土硬化后孔隙率和孔径的大小，是混凝土质量好坏和防水性能优劣的重要特征。而对混凝土孔隙率和孔径的大小，混凝土结构的密实笥和防渗性能起决定作用的是混凝土拌合物的水灰比。因为混凝土的渗透系数是随着水灰比的增加而迅速增加的，当水灰比从0.4增加到0.7时，其渗透系数即增大100倍以上，而减水剂对水泥具有强烈的分散作用，它借助于极性吸附作用，可大大降低水泥颗粒间的吸引力，有效地阻碍和破坏颗

15、粒间的凝絮作用，并释放出凝絮体中的水，从而提高了混凝土的和易性，所以可以大大降低拌合用水量，亦即可降低水灰比，使硬化后混凝土的毛细孔隙结构的分成情况得到改变，孔径和总孔率都显著减小，提高混凝土的密实性和抗渗性能。减水剂还可以使水泥水化热峰值推迟出现，这样就可减少或防止在大体积混凝土的防水效果。1.1.3 高效减水剂的作用机理高效减水剂有效地减少了混凝土的的坍落度损失，改善混凝土的工作度，提高流动性，在高性能混凝土中发挥重要的作用。减水剂与外表活性剂的功能相似，并且其减水效果与水泥的水化产物及其胶凝体系的性质有关，但是至今为止仍旧没有一个完美的理论来解释高效减水剂的作用机理，但有几个理论为大家普

16、遍认同，概括有以下几点：1)静电斥力理论水泥水化后，由于离子间的范德华力作用以及水泥水化矿物、水泥主要矿物在水化过程中带不同电荷而产生凝聚，导致了混凝土产生絮凝结构。高效减水剂大多属阴离子型外表活性剂，掺入到混凝土中后，减水剂中的负离子-SO、-COO就会在水泥粒子的正电荷Ca2+矿的作用下而吸附于水泥粒子上，形成扩散双电层(Zeta电位)的离子分布，在外表形成扩散双电层的离子分布，使水泥粒子在静电斥力作用下分散，把水泥水化过程中形成的空间网架结构中的束缚水释放出来，使混凝土流动化。Zeta电位的绝对值越大，减水效果就越好。随着水泥的进一步水化，电性被中和，静电斥力随之降低，范德华力的作用变成

17、主导，对于萘系、三聚氰胺系高效减水剂的混凝土，水泥浆又开始凝聚，坍落度经时损失比拟大，所以掺入这两类减水剂的混凝土所形成的分散是不稳定的。而对于氨基磺酸、多羧酸系高效减水剂，由于其与水泥的吸附模型不同，粒子间吸附层的作用力不用于前两类，其发挥分散作用的主导因素不是Zeta电位，而是一种稳定的分散。2)立体位阻效应掺有高效减水剂的水泥浆中，高效减水剂的有机分子长链实际上在水泥微粒外表是呈现各种吸附状态的。不同的吸附态是因为高效减水剂分子链结构的不同所致，它直接影响到掺有该类减水剂混凝土的坍落度的经时变化。有研究说明萘系和三聚氰胺系减水剂的吸附状态是棒状链，因而是平直的吸附，静电排斥作用较弱。其结

18、果是Zeta电位降低很快，静电衡容易随着水泥水化进程的开展受到破坏，使范德华引力占主导，坍落度经时变化大。而氨基磺酸类高效减水剂分子在水泥微粒外表呈环状、引线状和齿轮状吸附，它使水泥颗粒之问的静电斥力呈现立体的交错纵横式，立体的静电斥力的Zeta电位经时变化小，宏观表现为分散性更好，坍落度经时变化小。而多羧酸系接枝共聚物高效减水剂大分子在水泥颗粒外表的吸附状态多呈齿形。这种减水剂不但具有对水泥微粒极好的分散性而且能保持坍落度经时变化很小。原因有三：其一是由于接枝共聚物有大量羧基存在具有一定的螫合能力，加之链的立体静电斥力构成对粒子问凝聚作用的阻碍；其二是因为在强碱性介质例如水泥浆体中，接枝共聚

19、链逐渐断裂开，释放出羧酸分子，使上述第一个效应不断得以重视；其三是接枝共聚物Zeta电位绝对值比萘系和三聚氰胺系减水剂的低，因此要到达相同的分散状态时，所需要的电荷总量也不如萘系和三聚氰胺系减水剂那样多。对于有侧链的聚羧酸减水剂和氨基磺酸盐系高效减水剂，通过这种立体排斥力，能保持分散系统的稳定性。3)润滑作用 高效减水剂的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒外表，多以氢键形式与水分子缔合，再加上水分子之问的氢键缔合，构成了水泥微粒外表的一层稳定的水膜，阻止水泥颗粒问的直接接触，增加了水泥颗 粒间的滑动能力，起到润滑作用，从而进一步提高浆体的流动性。水泥浆巾的微小气泡，同样对减水剂分的定向吸附极性基团

20、所包裹，使气泡与气泡及气泡与水泥颗粒问也因同电性相斥而类似在水泥微粒间参加许多微珠，亦起到润滑作用，提高流动性5。1.1.4减水剂与水泥的适应性问题按照混凝土外加剂应用技术标准，将经检验符合有关标准的某种外加剂，掺加到按规定可以使用该品种外加剂的水泥所配制的混凝土(或砂浆)中，假设能够产生应有的效果，就认为该水泥与这种外加剂是适应的；相反，如果不能产生应有的效果，那么该水泥与这种外加剂之间存在不适应性。高效减水剂与水泥产生不适应性的时候，能够直观快速地反响出来，如流动性差、减水率低、拌合物板结发热、坍落度损失过快等。高效减水剂与水泥的适应性受诸多因素的影响，评价高效减水剂与水泥的适应性是十分复

21、杂的。1)水泥矿物成分的影响水泥中C3A的含量越低，减水剂与水泥的适应性较好；当水泥中C3A的含量高时，减水剂的使用效果较差。各种试验说明，C3A含量高的水泥，将形成大量的钙矾石，须消耗大量的水，使混凝土流动度降低，需增加减水剂的用量。这是因为减水剂溶解后，优先选择性地吸附在C3A或其初期水化物外表，从而使对其它粒子产生分散作用的有效的减水剂量相应减少。2)水泥碱性的影响现代工程普遍采用纯硅或普硅水泥，而这类水泥的碱度是比拟高的。加上砂、石或外掺材料等也都带有一定数量的碱。碱含量对减水剂与水泥的适应性有很大影响，试验说明，掺量一样的同种减水剂，采用碱含量高的水泥，其水泥净浆的流动性就较差，塑化

22、效果亦差。3)水泥细度的影响当水泥细度增加时，水泥比外表积就增大。因此，就需要有更多的分散剂的分子吸附覆盖在水泥颗粒外表，才能到达预期的使用效果。水泥颗粒越细，其净浆流动稳定性越差，要有好的流动性，那么所需的减水剂就要增多。4)水泥中石膏的影响石膏控制硅酸盐水泥的凝结时间与硬化速度，一般会以二水石膏、半水石膏、可溶性或不可溶性硬石膏(无水石膏)等几种形式存在。由于它们的溶解度和溶解速度是不相同的，在混合物中C3A与SO4-2。之之间的平衡将直接影响减水剂的使用效果。以无水石膏作为调凝剂的水泥碰到木钙、糖钙减水剂时，会产生严重的不适应性，不仅得不到预期的效果，而且往往会引起流动损失过快甚至异常凝

23、结。因此，对于掺有硬石膏的水泥，在使用减水剂时要特别小心。5)高效减水剂自身特性的影响高效减水剂的分子结构对其塑化效果有很大的影响，这在前面已经论述过了。此外，减水剂的掺量、形态等其他因素有影响。当高效减水剂掺量过高时，其分散作用可能影响到水化产物，阻碍它们之间的粘结，从而推迟强度增长以及降低最终的强度。三聚氰胺系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂在施工中只有以水剂方式作用才能发挥良好的塑化效果 6-7。1.1.5减水剂的开展简史和研究方向1962年，日本花王石碱公司的服部键一博士研制成功了-萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂简称“萘系减水剂；1963年，德国SKW公司研制成功三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐

24、高效减水剂简称“密胺系高效减水剂并投入生产应用，真正算作历史上最早出现的两类高效减水剂产品。20世纪70年代中后期，这两类高效减水剂也相继在我国研制成功，并投入生产应用。20世纪80年代初，为了充分利用地方性原材料，降低生产本钱，以蒽油为主要原材料的聚次甲基蒽磺酸盐高效减水剂简称“蒽系高效减水剂应运而生，而脂肪族高效减水剂羰基焦醛高效减水剂那么是最近几年才开始生产应用的。近来，氨基磺酸盐系和聚羧酸系高效减水剂相继研制成功并投入生产。新品种高效减水剂的出现，极大的丰富了我国高效减水剂市场，但在产品推广和实际应用技术方面仍存在一定问题8。我国大规模研制、开发和使用外加剂已经有四五十年的历史了，正式

25、使用混凝土外加剂是20世纪50年代，当时引入由原苏联专家研发的松香皂化物引气剂，在天津瑭沽新港、武汉长江大桥及佛子岭水库中应用并取得一定的效果。以后又使用过以亚硫酸盐法制造的纸浆废液、制糖工业废蜜为原料的混凝土塑化剂。20世纪中、后期，“萘系和“蜜胺系高效减水剂在我国相继开发研制成功，并且投入生产应用。如70年代由中科院工程力学所、交通部一航局等6 家单位组成了协作组提出以染料做分散剂，NNO为主体的复合减水剂。1975年铁通科学院研究了MF减水剂，以后又由中国建科院、北京建科所、冶金部建设研究院等组成了木钙研究推广协作组，鉴定推广木钙减水剂。1978年由冶金部和武汉化工所共同研究和鉴定了萘系

26、减水剂FDN，以后清华大学的NF，天津建研所的UNF都是此类萘系减水剂。20世纪90年代初，清华大学等一些专家已经取得聚羧酸系减水剂的样品，并向国内介绍该产品，开始着手研究。2001年5月，上海市建科院研究成功的LEX9系列聚羧酸系减水剂是第一个通过省部级鉴定的成果，并批量生产。在30多年的开展中，减水剂的用量逐年增长2003年产量73万t，比1998增加26.5%，用途越来越广，应用经验也越来越丰富。典型的例子有，掺有高效减水剂的C60混凝土在上海一次泵送到“东方明珠电视塔350m的塔顶，而在金茂大厦建设中，掺有高效减水剂的混凝土更是被一次送至420.5m的高度，可以说不断创造新的世界记录。

27、上海环球金融中心大楼设计净高为492m，其结构混凝土的施工浇注将对高效减水剂的性能提出更高的要求。在新修订的GB8076(报批稿)中，按照减水率的大小，将减水剂分为普通减水剂(以木质素磺酸盐类减水剂为代表)、高效减水剂(包括萘系减水剂、蒽系减水剂、洗油系减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族减水剂、密胺系减水剂等)和高性能减水剂(以聚羧酸系减水剂为代表)。据中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会的统计分析，2007年我国减水剂品种齐全，优等品率和合格率大幅度提高，主要产品的产量如下：全国合成混凝土减水剂产量约28454万t，其中普通减水剂(折成固体计算)175l万t，占62；高效减水剂(折成固体计算)2

28、256万t，占793；高性能减水剂(按照20液体计算)4143万t，占146，见图1.1。据不完全统计，全国现有外加剂生产企业1500多家，其中，采用化学合成生产的工厂有350多家，聚羧酸系减水剂的生产企业有60多家9。图1.1 2007年我国各种减水剂产量的比例2国外减水剂的开展及现状早在1938年，一种成分为萘磺酸盐的水泥分散剂在美国取得专利，这算是高效减水剂的前身，但是因为当时混凝土的设计强度很低，完全可以通过调节用水量来到达所需要的工作性，并保证强度，再加上当时水泥的价格相对廉价，从经济上考虑，没有必要减少混凝土中水泥的用量。所以，在以后一段时期里，只有文沙树脂引气剂、氯盐类早强剂被使

29、用。20世纪30年代，美国首先使用的亚硫酸盐纸浆废液作减水剂配制混凝土，用以改善混凝土的和易性、强度和耐久性。40年代和50年代，人们广泛开展了木质素系减水剂和具有相同效果的普通减水剂的研究、开发和应用工作。这一时期的普通减水剂如松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸皂等有机物的应用和开展较快，英国、美国、日本等国家已经在公路、隧道等工程中使用。1962年，日本花王石碱公司的服部健一博士领导的课题组研制成功了萘磺酸盐甲醛缩合物以下简称“萘系高效减水剂。1963年德国研制成功三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐以下简称“蜜胺系高效减水剂。并投入生产使用10。到了70年代末80年代初，减水剂开展为高效减水剂、流化剂，代

30、表产品为NSF和MSF，其特点是减水率较高，但保持混凝土流动性的效果较差，往往出现一些操作上或技术上的困难，引起混凝土性能和质量的不稳定。1985年，在高分子用于萘系的高性能AE减水剂的论文的引发下，减水剂的高性能多功能化成为开展方向。1986年，有日本触媒公司首先开发出聚羧酸系减水剂11。 1990年代初，伴随着高性能混凝土(High Performance Concrete,简称HPC) 概念提出，其要求混凝土材料不仅具有优异的力学性能，还应该同时满足良好的工作性能、耐久性能、体积稳定性和经济性等多种要求12。因此聚羧酸系、三聚氰胺系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系的高性能减水剂由此得到迅速

31、开发与利用13。 3研究展望随着混凝土技术不断向高工作性、高强度、高耐久性和多功能性的方向开展，混凝土减水剂已成为混凝土中必不可少的组分之一。我国混凝土高效减水剂在历经了几十年的开展后，目前品种齐全，已经可以生产的高效减水剂有改性木质素磺酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系和聚羧酸系等。但是，减水剂的生产水平和应用水平在各地并不均衡。今后，各项工程建设根底设施、煤炭和水电工业均需要高强高耐久性混凝土，且为了满足难度越来越高的施工技术。因此，针对高效减水剂，应该在以下几个方面加强研究和应用推广。其开展方向主要有以下几个方面： 通过与价格相对较廉价的外加剂，如木质素磺酸盐、糖钙等普通减

32、水剂 进行化学反响改性或物理复配的方法，在保持三聚氰胺原有高减水率、大坍落度等特性的根底上，降低原料本钱，提高产品的稳定性，这对其在工程中得到广泛推广应用具有重要意义。 探索磺化三聚氰胺系高效减水剂新的合成方法，采用价格廉价的活性单体局部代替三聚氰胺，优化反响单体的配比和合成反响的工艺，以降低原料本钱及简化生产工艺。 深入研究反响工艺参数对产品性能和稳定性的影响，揭示反响机理，为优化工艺参数提供理论依据 加强对三聚氰胺系高效减水剂的减水增强作用机理及掺加高性能减水剂后对混凝土性能的影响等方面的理论研究，为三聚氰胺系高效减水剂的应用和开展提供理论指导和方案1.2.1选题背景:众所周知，世界人口从

33、1925年的20亿开展到现在的60亿，根据联合国权威部门预测，到2025年，世界人口将增加到80亿而地球外表的三分之二是海洋，陆地面积的四分之三是丘陵山地。最适宜人类居住的当然是气候温、水源充足的平地。但是，20年后增加到80亿的人口，需要大量的土地种植粮食和蔬菜，所以解决人类的居住问题只有向高空、向海洋、向山地要面积。这就需要大量的混凝土建筑材料。尤其是可以提高混凝土耐久性、强度等级，以满足建筑物向高空、大跨度开展需要的混凝土外加剂。 在众多建筑材料中，作为用量最大、能耗最低、适用范围最广、耐久性最好的混凝土，其地位是其他任何材料所难以取代的；钢材不仅能耗高，而且容易锈蚀，维护费用极高；木材

34、由于生长周期过长，易燃以及物理力学性能方面的缺陷，尤其是为了保护生态环境，不可能大量采伐木材作为主要建筑材料；高分子材料那么因其钢度低、易老化、不耐高温作用等使其应用受到了限制。所以混凝土及其必备的外加剂在改善和满足人类居住条件方面，将大有用武之地14。另一方面来说，随着建筑业的迅速开展，建筑技术不断地提高并复杂化，促进了高强、超高强混凝土的开展和应用，同时对混凝土的工艺性能提出了许多更高更新的要求，如为了提高混凝土的强度与耐久性，必须使用低水灰比的混凝土拌和物；通过相应的工艺过程降低混凝土的孔隙率，增进集料与水泥浆体的界面粘结强度，以保证浇注时便于成型与密实15。普通混凝土已不能满足新的施工

35、工艺要求。高效减水剂是配制高强混凝土必不可少的组分，从六十年代起就成为研究开发的热点。目前的高效减水剂有：以萘为原料的萘磺酸钠甲醛缩合物；以三聚氰胺为原料的磺化三聚氰胺甲醛树脂；以蒽油为原料的聚次甲蒽磺酸钠以及最近研究开发的氨基磺酸盐等 。国内所用的高效减水剂90以上以萘系为主。由于我国是一个萘资源短缺的国家，此外萘系高效减水剂生产过程对环境污染较严重，尤其萘被认为可能是致癌物质，会严重危害人们的健康。所以以萘为原料生产的高效减水剂开展受到限制，开发研制其他类型高效减水剂显示出广阔的应用前景。因此，在这样的背景下，三聚氰胺系减水剂应运而生。三聚氰胺系减水剂是一种水溶性的聚合物树脂，属阴离子型、

36、早强、非引气型高效减水剂。它能够明显改善混凝土的多种性能，与一般的混凝土减水剂相比拟，具有显著的减水、增强(特别是早强)效果及明显提高硬化后混凝土的耐久性等特点；无引气性，不会在混凝土内部形成大量的气泡；对水泥品种的适应性强，和其他外加剂的相容性好，可一起使用或复配成多功能复合外加剂；生产设备简单，生产周期短，生产过程无“三废排放。磺化三聚氰胺甲醛缩合物类减水剂无色，作为分散剂既能用于硅酸盐水泥也可用于石膏制品，在彩色装饰混凝土及一些特殊工程中，有很好的应用前景16。三聚氰胺系高效减水剂自20 世纪60 年代在德国问世以后，尽管也在日本、美国相继投产，但产量远不及萘系减水剂，即使在德国外乡，三

37、聚氰胺系高效减水剂的用量也与萘系有较大差距， 原因之一是这类产品的本钱价格较高， 而且通常只能以较低浓度的液体形式供给，限制了其应用范围。近年来德国BASF 公司、BAYER 公司等仍有人对这类减水剂的合成改性进行研究，以求提高浓度，降低本钱，改善性能等。也有报导从聚合物的主链结构及亚氨基的活泼氢取代来进行化学改性。这种减水剂的根本合成工艺也有进一步研究的必要，以保证所合成的树脂有适当的分子量，并且在较长时间内保持液体粘度的稳定。三聚氰胺系减水剂经过多年研制开发以后，形成了多个品种系列。代表性的产品有日本的NP-20 和NL-4000，北美市场的德国的Melment-10和Melment F-

38、10，其主要成分均为磺化三聚氰胺甲醛树脂SMF，减水率可达25%。S.M .Lahalih等合成的SMF 超塑化剂也能使28 天抗压强度提高70%。但是，国内磺化三聚氰胺系树脂的研究起步较晚，只有30多年的应用历史。我国的三聚氰胺系高效减水剂几乎与萘系高效减水剂同时出现，在20 世纪70 年代末期，山东水泥制品所研究试制成功磺化三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂SM。但高效减水剂中绝大多数仍是萘系减水剂， 约占高效减水剂总量的90%以上。我国的三聚氰胺系减水剂生产始于20 世纪80 年代初，北京油漆二厂曾生产少量该类减水剂。90年代初，不少外加剂厂作为辅助产品生产该产品，但产量少，价格贵，工艺落后，质

39、量不稳定。90年代中后期， 我国广东省建材工业科研所开发出适应泵送、缓凝、抗渗、早强等各种密胺减水剂，产品牌号为FSM-5、FSM-440、FSM-500、FSM-2 等17。三聚氰胺系列减水剂又称密胺树脂系列减水剂, 它的减水率能到达25%以上，属于高效减水剂，经过多年研制开发以后,形成了多个品种系列。与一般的混凝土减水剂相比拟,该系列减水剂具有显著的减水、增强(特别是早强) 效果明显提高硬化后混凝土的耐久性的特点;无引气性,不会在混凝土内部形成大量的气泡;对水泥品种的适应性强,和其它外加剂的相容性好,可一起使用或复配成多功能复合外加剂使用;对蒸汽养护的适应性优于现有其它类型的外加剂,生产工

40、艺设备简单、生产周期短,生产过程无废气、废水排放等优点。但是,长期以来因为三聚氰胺价格的昂贵,致使密胺系减水剂的价格比萘系减水剂的价格更高,在我国一直不能大量、广泛地使用,产量极小.此外这还归因于密胺系减水剂本身的缺陷：1三聚氰胺系高效减水剂的原料之一三聚氰胺价格昂贵；2树脂生产工艺复杂，反响控制难度大；3合成树脂溶液的浓度较低时贮存稳定性较差；4掺加该类产品的混凝土拌合物的坍落度经时损失较大；5减水剂的碱含量较高等问题，以上5点缺点都影响了其推广应用18。因此这个课题通过研究磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂的合成过程，寻找出最正确的合成工艺参数，使产品在原料相同的前提下，能到达最正确的减水性能以及

41、可以满足混凝土的其他性能要求。并且通过改性，解决密胺系减水剂经时坍落度损失大的缺点，力求在减水性有所提高的根底上，同时提高减水剂的保坍性能。1.2.3 课题实现方案 Aignesberger19长期从事三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺研究，申请了很多专利。他首先提出先缩聚后磺化二步法合成三聚氰胺甲醛树脂的工艺，后又改良为先羟甲基化再磺化最后酸缩聚三步法工艺。不少研究人员对三聚氰胺系改性减水剂的合成方法作了较详尽的探索，目前多采用四步法合成浓度较高、贮存稳定性好的磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)减水剂。20-21四步法工艺包括羟甲基化、磺化、酸性缩聚、碱性重整。可使聚合物分子量在20O03500之间，

42、到达最正确的减水增强效果。最终产品中硫酸钠的含量可低于4。固含量可达40，是一种低硫酸钠含量的高效减水剂22。技术路线：考虑到容易控制反响，采用四步法合成磺化三聚氰胺甲醛树脂。并在原料配方及合成工艺方面对其改良，使其增大减水率、增强与水泥的适应性、提高产品的贮存稳定性，即研究pH值、温度及物料配比等因素对最终产物性能的影响，由此以确定最正确的生产工艺条件。2减小坍落度损失，提高减水剂的保坍性由于密胺系减水剂在水泥中对钙离子的吸附为平直的棒状链吸附，立体位阻效应小，zeta电位经时变化大，故随着水泥水化，电荷被中和，导致坍落度损失大。针对这个问题，现对磺化三聚氰胺甲醛树脂进行分析，它的结构是链状

43、的，且其中的环刚性较大，不易于在水泥中均匀分散，将其与多羧酸系接枝物的齿形吸附相比拟，我们希望得到这种齿形吸附效果以减小zeta电位经时变化，故考虑只要对合成的主原料三聚氰胺进行接枝改性就可以到达目的，再将一定量接枝月桂醇的三聚氰胺替换传统三聚氰胺原料通过四步法合成减水剂，从而提高最终聚合物链的柔韧性，使之能更均匀的分散在混凝土中，并且改变其在水泥颗粒外表的吸附状态，以提高其减水性能，保坍性以及其他性能。技术路线：首先通过水热法合成接枝月桂醇的三聚氰胺单体，然后在合成磺化三聚氰胺树脂高性能减水剂的最优工艺根底上对掺有一定改性三聚氰胺的原料进行羟甲基化、磺化、酸性缩聚和碱性重排。第二章 合成实验

44、仪器及药品1实验仪器：WQF300傅立叶变换红外光谱仪北京第二光学仪器厂、HDM-1000普通型加热套江苏省金坛市荣华仪器制造、电子控温仪仪上海浦东三联仪表厂、JJ-1精密定时电动搅拌器江苏省金坛市荣华仪器制造、搅拌棒一支、250ml四颈烧瓶和三颈瓶各一个、球形冷凝管、温度计200一支、三角漏斗一个、烧杯200、100、50ml、20ml各两个、锥形瓶250ml五个、电子天平BS210SMax=210g,分度值：0.1mg、天平分度0.5g，范围1000g、DHG-9101.1SA型电热恒温鼓风枯燥箱上海三发科学仪器、计时装置、研磨设备一套、水泥净浆搅拌仪无锡市建材仪器厂、量筒100ml、玻璃

45、板、截锥模型、培养皿、铁架台两套、乳胶管假设干、空心玻璃塞、玻璃棒、pH试纸假设干广泛及精确试纸等。 2实验试剂：三聚氰胺(分析纯AR，天津市科密欧化学试剂，500g)，甲醛溶液分析纯AR 37%-40%，湖北大学化工厂，NaHSO3(分析纯AR,中国医药集团上海化学试剂公司)，硫酸(98%，分析纯AR，曙光化工厂), NaOH(分析纯AR 96.0%，汕头市西陇化工),KOH分析纯，上海桃浦化二厂， 氢氧化钙分析纯，上海石粉厂。2.1.2 SMF合成的根本反响原理SM的合成按照反响先后顺序可分为四个步骤：羟甲基化、磺化反响、缩合反响、碱性重排23-29。图2.1 SMF合成工艺流程图1. 羟

46、甲基化反响：三聚氰胺分子中含有三个-NH2，-NH2上的氢原子能与甲醛反响生成羟甲基取代物。产物的特性主要取决于原料的摩尔比和反响条件。一个三聚氰胺分子与三个甲醛分子加成反响生成三羟甲基三聚氰胺。这是一个不可逆的放热反响，反响速度快，并且与介质的pH值有关。在酸性介质中以非常快的速度生成树脂并同时产生凝胶化。在中性或碱性介质中反响生成三羟甲基三聚氰胺。因此，为了使反响容易控制，在这个阶段反响要在弱碱性中进行pH值约为810，温度控制在6080，反响时间为4050min。F:M=2.54.0:1反响方程式： 三聚氰胺在碱性条件下变为负电性。而甲醛碳原子带有偏正电荷，进攻负电性氮原子，反响机理如下

47、：以上反响机理属于亲核加成机理，亲核加成反响是由亲核试剂与底物发生的加成反响。反响发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反响是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反响。在这里是三聚氰胺上亲核的碳进攻亲电的氮原子。2. 磺化反响：磺化反响是磺酸基一S03H对羟基一0H的亲核取代反响。影响磺化反响的重要因素是磺化剂的种类和用量。焦亚硫酸钠、氨基磺酸、亚硫酸氢纳等都可以作磺化剂。但以焦亚硫酸钠最好，研究者认为用氨基磺酸作磺化剂。曾繁森26对磺化剂的选择也做过研究，认为在相同时间内，焦亚硫酸钠比亚硫酸氢钠可以获得更高的磺化率，但当反响时间大于60分钟时，两者的磺化率几乎相同。本文

48、采用亚硫酸氢钠作为磺化剂。反响在碱性介质中进行pH值在1013，温度60801.2:1.0反响方程式如下：值得注意的是，有研究说明，当甲醛与三聚氰胺的摩尔比为4:1、磺化剂与三聚氰胺的摩尔比为1:1的反响体系中，磺化可同时发生在仲氮和叔氮原子上，两种结构之比约为2：129。此外在磺化过程中当pH12.0,且温度大于90，Cannizzaro 反响会很明显。所谓Cannizzaro 反响，就是无活泼氢原子的醛，在强碱作用下，发生分子间氧化-复原反响，一个分子的醛基以氢负离子的形式转移给另一分子，结果一个分子被氧化成酸，而另一分子被复原为一级醇，故又称为歧化反响。 3. 酸性缩聚：三聚氰胺甲基衍生

49、物的缩聚反响，介质的pH值起决定作用。反响在pH值小于7的弱酸性介质中进行pH值在36，温度5060，反响时间90min，羟甲基之间缩合成醚键。这种羟甲基三聚氰胺磺酸钠单体之间以醚键连接成线性树脂，得到三聚氰胺甲醛磺酸盐，即：4、 碱性重排：先用氢氧化钙粉末将体系调至中性pH=7.0,再用氢氧化钠溶液调至pH=8-9，一定温度下T=7090h。此步可能有聚合物骨架键的断裂，导致低分子量产物的形成，最后制得溶于水的蜜胺系高效减水剂。这步反响是SMF贮存稳定性的关键,反响之后SMF粘度有所下降,这一过程并不发生化学反响,其粘度下降可能是介质使分子链物理缠绕减少所致。一般认为碱性重整反响只对树脂的稳

50、定性有影响，而对树脂的性能没有影响。在实验中会发现随着碱聚反响的进行体系pH值降低，可能是甲醛发生歧反响生成甲酸钠所致，这样降低了体系中的甲醛剩余量，有利于提高SMF的贮存稳定性。2.1.3 认识性实验步骤1配制10% NaOH溶液250ml,15% H2SO4 100ml待用。2清洗合成实验中所要用到的所有仪器，枯燥后安装整齐。3称取6.3g三聚氰胺溶于25ml去离子水、12.6g甲醛溶液于四颈烧瓶中，开动搅拌器。用配制好的NaOH溶液调节反响体系的pH=9.5，加热到75，保温反响45min。4将6.24g NaHSO3溶于20ml去离子水中，调节体系pH=11.5，温度升高至75，反响1

51、.5h。5待温度下降到一定温度时，用硫酸溶液调节反响体系的pH=3.0值。保温反响1.5h。6参加CaOH2粉末调节反响液pH=7.0,再用NaOH溶液调节pH=9.0,在90下反响1.5h。7过滤掉其中的硫酸钙沉淀，得到所需产物。再对产物进行固含量的测定。8洗净枯燥一锥形瓶，称其重量记为Mo，参加产物约1.0g，记下此时的质量，记为M1。放入鼓风电热恒温枯燥箱内，设置到105烘干至恒重，取出称重记为M2。那么产物的固含量计算公式为：固含量%=M2-Mo/M1-Mo*100%2.1.4 认识性实验结果及分析考虑到当今四步法合成磺化三聚氰胺减水剂的技术已经比拟成熟，所做的关于其合成工艺的研究也较

52、多，在此就不再用正交实验的方法来确定合成传统SMF减水剂的最优工艺参数，直接用所得到最优的工艺参数来进行前期认识性实验。表2.1 传统SMF减水剂最优工艺参数 工艺参数反响阶段反响温度 T 反响pH反响时间min 羟甲基化阶段7545 磺化阶段6575120 酸性聚合阶段506090 碱性重排阶段909.090S:M:F前期实验的工艺参数均以表2.1中数据为准，并通过测量当水灰比为0.31,减水剂掺量为0.3%时候水泥净浆流动度以及黏度大小，微调工艺参数温度、pH值、反响时间和原料配比S:M:F,来改善减水剂的减水性以及其他性能。并将1#18#实验中的磺化温度，磺化pH值，酸性聚合温度，酸性聚

53、合pH值，S/M,F/M 这六个因素提出比拟其最终产品的水泥净浆流动度扩展度，见表2.7。注：1S亚硫酸氢钠， M三聚氰胺，F甲醛； 2扩展度的测定用的325水泥，水灰比为0.31，减水剂掺量占水泥的0.3%，在此具体方法不详述，详见 3.1 检测产物对水泥净浆的流动性。 3为了增大分子量，5#9.0。实验序号实验步骤4.31#4.92#4.103#4.154#羟甲基化 加三聚氰胺/g 甲醛溶液/g 调节pH(NaOH) 反响温度/80706070 反响时间/min30304040 调节pH(H2SO4)/ 反响时间/min/磺化 调整温度/74657063 加NaHSO3/g 调节pH(Na

54、OH)10 反响温度/80657565 反响时间/min120110120180缩合 调节pH(H2SO4) 调节温度/50505050 反响时间/min80909060重排 中和(饱和氢氧钙)调节pH/ 调节pHNaOH 反响温度/80908090 反响时间/min90909090得产物 过滤沉淀物白色白色白色白色 产品外观乳白色无色无色无色 固含量/%4172523 参加去离子水/ml901159085表2.2 1#-4# SMF合成实验数据 表2.3 5#-8# SMF合成实验数据实验序号实验步骤4.175#(4.19)6#(4.22)7#(4.24)8#羟甲基化 加三聚氰胺/g 甲醛溶

55、液/g 调节pH(NaOH) 反响温度/70707570 反响时间/min454510045 调节pH(H2SO4)/ 反响时间/min1010/10磺化 调整温度/72606064 加NaHSO3/g 调节pH(NaOH) 反响温度/65656565 反响时间/min160120120150缩合 调节pH( H2SO4) 调节温度/50505058 反响时间/min1309090105重排 中和(饱和氢氧化钙)调节pH 调节pHNaOH 反响温度/90908090 反响时间/min90909090得产物 过滤沉淀物白色白色白色白色 产品外观无色无色无色无色 固含量/%29232929 参加去

56、离子水/ml758010065 实验序号实验步骤4.299#5.110#5.211#5.412#羟甲基化 加三聚氰胺/g 甲醛溶液/g 调节pH(NaOH) 反响温度/70706565 反响时间/min45553045 调节pH(H2SO4)/ 反响时间/min10/10磺化 调整温度/68676865 加NaHSO3/g 调节pH(NaOH) 反响温度/65677575 反响时间/min12012090120缩合 调节pH(H2SO4) 调节温度/50506060 反响时间/min801089090重排 中和(饱和氢氧化钙)调节pH 调节pHNaOH 反响温度/90908080 反响时间/m

57、in90909090得产物 过滤沉淀物白色白色白色白色 产品外观无色无色无色无色 固含量/%29302619 参加去离子水/ml65505070表2.4 9#-12# SMF合成实验数据 表2.5 13#-16# SMF合成实验数据实验序号实验步骤5.513#5.614#5.715#5.1216#羟甲基化 加三聚氰胺/g 甲醛溶液/g 调节pH(NaOH) 反响温度/65656575 反响时间/min45453045 调节pH(H2SO4)/ 反响时间/min/磺化 调整温度/66656673 加NaHSO3/g 调节pH(NaOH)11.5特 反响温度/75757585 反响时间/min1801459090缩合 调节pH(H2SO4) 调节温度/71605560 反响时间/min909090120重排 中和(饱和氢氧化钙)调节pH/ 调节pHNaOH/ 反响温度/808090 反响时间/min/909090得产物 过滤沉淀物白色块状白、黄色白色白色 产品外观乳白色无色