北京大学有机化学课件chapter13实用教案

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1、会计学1北京大学北京大学(bi jn d xu)有机化学课件有机化学课件chapter13第一页，共147页。第一节第一节 羧酸羧酸(su sun)衍生物的命名、物性和衍生物的命名、物性和光谱性质光谱性质第二节第二节 羧酸羧酸(su sun)衍生物的结构和反应性衍生物的结构和反应性能能第三节第三节 羧酸羧酸(su sun)及其衍生物的制备及其衍生物的制备第四节第四节 羧酸羧酸(su sun)衍生物的其它反应衍生物的其它反应第五节第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类 似的反应似的反应第六节第六节 -二羰基化合物的特性及应用二羰基化合物的特性及应用本章本章(bn

2、 zhn)提纲提纲第1页/共146页第二页，共147页。第一节第一节 羧酸衍生物的命名、物性羧酸衍生物的命名、物性(w xn)和光谱性质和光谱性质 1 酰卤的命名酰卤的命名(mng mng):在命名在命名(mng mng)时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。素的名称即可。普通普通(ptng)命名法：命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸常用英文命名常用英文命名一一 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-B

3、romobutyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid 第2页/共146页第三页，共147页。2 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面混酐：将简单的酸放前面(qin mian)，复杂的酸放后，复杂的酸放后面再加酐字；面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名普通命名(mng

4、 mng)法：法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名命名(mng mng)法：法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐常用常用(chn yn)英文命名英文命名第3页/共146页第四页，共147页。3 酯的命名酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代(qdi)的产的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。标明羟基的位置。普通命名普通命名(mng

5、 mng)法：法： 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基-丁内酯丁内酯IUPAC 命名命名(mng mng)法：法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone常用常用(chn yn)英文命名英文命名第4页/共146页第五页，共147页。4 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面命名时把羧酸名称放在前面(qin mian)将相应的酸将相应的酸字改为酰胺即可；字改为酰胺即可；普通普通(ptng)命名法：命名法： 异丁酰胺异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC

6、 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamide常用常用(chn yn)英文命名英文命名N,N-第5页/共146页第六页，共147页。5 腈的命名腈的命名(mng mng)腈命名腈命名(mng mng)时要把时要把CN中的碳原子计算在内，并从中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。在内。CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCO

7、OH NC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile常用常用(chn yn)英文命名英文命名普通普通(ptng)命名法：命名法： -甲基戊腈甲基戊腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二腈己二腈IUPAC 命名法：命名法： 3-甲基戊腈甲基戊腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二腈己二腈第6页/共146页第七页，共147页。二二 羧酸羧酸(su sun)衍生物的物性衍生物的物性低级的酰氯和酸酐低级的酰氯和酸酐(sungn)是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香

8、的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐酰氯和酸酐(sungn)不溶于水，低级的遇水分解；不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。第7页/共146页第八页，共147页。三三 羧酸羧酸(su sun)衍生物的光谱性质衍生物的光谱性质见核磁

9、共振和红外光谱见核磁共振和红外光谱(gungp)一章一章第8页/共146页第九页，共147页。R CH C WHO氧的碱性氧的碱性(jin xn) -H的的活性活性羰基羰基(tn j)的活性的活性离去基团离去基团RCH2 C WO第9页/共146页第十页，共147页。 -H的活性减小（的活性减小（ -H的的 pka 值增大值增大(zn d)）羰基羰基(tn j)的活性减小（取决于综合电子效应）的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力的离去能力(nngl)减小（离去基团的稳定性减小）减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CX RCH2COCR RCH2CH RCH2CR RCH2COR RCH

10、2CNH2OO OOOOO第10页/共146页第十一页，共147页。 一一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除消除(xioch)机制机制 二二 羧酸及衍生物的转换关系概貌羧酸及衍生物的转换关系概貌 三三 酰卤的制备酰卤的制备 四四 酸酐的制备酸酐的制备 五五 羧酸的制备羧酸的制备 六六 酯的制备酯的制备 七七 酰胺的酸碱性及制备酰胺的酸碱性及制备 八八 腈的制备腈的制备第三节第三节 羧酸及其衍生物的制备及互相羧酸及其衍生物的制备及互相(h xing)转换转换第11页/共146页第十二页，共147页。该取代反应需要该取代反应需要(xyo)在碱或酸的催化作用下在碱或酸的催化

11、作用下进行。进行。碱性催化碱性催化(cu hu)的反应的反应机制为：机制为：取代取代(qdi)反应反应一一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应消除反应催化剂催化剂第12页/共146页第十三页，共147页。酸催化的反应酸催化的反应(fnyng)机机制为：制为：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行这是一个可逆反应，要使反应向右方进行(jnxng)，其条件是：，其条件是：（1）羰基的活性）羰基的活性（2）离去基团的活性）离去基团的活性 W - Nu -（3）改变影响平衡移）改变影响平衡移 动的其它因素。动的其它因素。RCWO RCNuO第13页/共146页第十四页，共14

12、7页。腈腈芳烃芳烃氧化氧化(ynghu)酸酐酸酐(sungn)羧酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸RX NaCN+RMgX+CO2第14页/共146页第十五页，共147页。实实 例例说明：说明：（i） 反应原料是羧酸，反应试剂是反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、 副产物与产物的沸点要有较大的差别。副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv） 反应机制反应机制(jzh)与醇的卤代类似。与醇的卤代类似。OC

13、ClOCOHOCH3CH2CClOCH3CH2COHOCH3(CH2)6COHOCH3(CH2)6CClSOCl2 (bp 77oC)PCl3 (bp 74.2oC)(160oC升华升华(shnghu)PCl5+ SO2 + HCl+ H3PO3+ POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解分解)第15页/共146页第十六页，共147页。亲核取代亲核取代(qdi)卤化卤化(l hu)反应的类别反应的类别卤化试剂卤化试剂反应条件及催化剂反应条件及催化剂反应机理反应机理烷烃的卤化烷烃的卤化X2光照光照自由基取代自由基取代芳烃的卤化芳烃的

14、卤化X2路易斯酸路易斯酸 FeX3亲电取代（加成消除）亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代烯丙位苯甲位的卤代NBS *1或或X2+光照光照自由基取代自由基取代醇的卤化醇的卤化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl)X-醛、酮、酸的醛、酮、酸的 -H卤化卤化X2PX3烯醇化烯醇化 加成加成羧酸羟基的卤化羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换卤代烃中卤素的交换*3 醇能用醇能用HX取代，取代，羧酸不行羧酸不行SOCl2 PCl5 PCl3 *2亲核取代亲核取代汉斯狄克法汉斯狄克法 、克利斯脱法、珀脱法、克利斯脱法、珀脱法 、柯、柯齐反应齐反应烯烃、炔烃的加成烯烃、炔烃的加成

15、X2， HX， HOX亲电加成亲电加成自由基反应自由基反应羧酸的脱羧卤化羧酸的脱羧卤化第16页/共146页第十七页，共147页。1. 混合酸酐混合酸酐(sungn)法（酰卤和羧酸盐的反应）法（酰卤和羧酸盐的反应）2. 羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）-制备制备(zhbi)单纯的羧酸单纯的羧酸ORCCl + RCOOH +OORCOCR +NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3 + NaClOCH3CONa +THF0oCCOOH(CH3CO)2OC)2OO+ CH3COOH（第17页/共146页第十八页，共147页。OCH3COHOCH3CCH3OOCH3COCCH3OC

16、H2=COCCH3HOCH2=C=OCH3COO-H700-800oC700-740oCAlPO4乙烯乙烯(y x)酮酮互变异互变异构构3. 芳烃的氧化芳烃的氧化(ynghu)CH3CH3OOOV2O5400oC+ 3 O2（空气）（空气）第18页/共146页第十九页，共147页。1. 氧化法（参见羧酸一章）氧化法（参见羧酸一章）2. 金属有机化合物与二氧化碳金属有机化合物与二氧化碳(r yng hu tn)的反应的反应（参见羧酸一章）（参见羧酸一章）3. 羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应第19页/共146页第二十页，共147页。OCH3CClOOCH3COCCH3OOCH3COC2H

17、5 + H2OCH3COH + C2H5OHOCH3CNH2CH3C NHClOCH3COHNH3NH3室温室温(sh wn)加热加热(ji r)长时间回流长时间回流(hu li)请同学考虑：请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（1） 水解反应的一般情况水解反应的一般情况3. 羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应第20页/共146页第二十一页，共147页。*1. OCH3CNH2HNO2OCH3C N N+H2OOCH3-C-OH2 + N2+-H+CH3COOHO(CH3)3CCOHO(CH3)3CCNH2 + HNO2H2

18、SO4，H2O35oC第21页/共146页第二十二页，共147页。*1. 碱性碱性(jin xn)水解（又称皂化反应）水解（又称皂化反应）OOC2H5CO18C2H5 + H2OCH3CONa + C2H5O18HNaOH同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解碱性水解(shuji)时，发生酰氧键断裂。时，发生酰氧键断裂。第22页/共146页第二十三页，共147页。OORCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OROHO-四面体中间体四面体中间体是负离子是负离子反应反应(fnyng)机理机理慢慢快快RCO- ONa+RCONaOROH +第23页/共146页第二十四页，共147页

19、。1. 碱性碱性(jin xn)水解速率与水解速率与 -OH成正比。成正比。 2. 羰基活性越大，羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小空阻越小，酯基空阻越小， 反应速率越快。反应速率越快。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相对相对(xingdu) 0.002 0.01 1 2963. 形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）（能分散负电荷的取代基对反应是有利的） 4. 酯的碱性水解是不可逆的。酯的碱性水解是不可逆的。 5. 碱的用量要超过催化量碱的用量要超过催

20、化量。第24页/共146页第二十五页，共147页。同位素跟踪同位素跟踪(gnzng)结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。反应反应(fnyng)机理机理- ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOROH四面体中间体是正离四面体中间体是正离子子H+CH3COH + C2H5O18HOCH3CO18C2H5 + H2OO第25页/共146页第二十六页，共147页。1. 酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二： 活化羧基活化羧基 使使OH、OR形成形成(xngchng

21、) 盐而更易离去盐而更易离去。2 在酯在酯 （RCOOR）中，）中，R有吸电子基团虽能活化有吸电子基团虽能活化 羧羰基羧羰基(tn j)，但会使关键中间体正离子能量升高，但会使关键中间体正离子能量升高，R 为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出 明显的影响。明显的影响。酸性酸性(sun xn)水解的讨论水解的讨论金金 羊羊第26页/共146页第二十七页，共147页。3. 酯的酸性酯的酸性(sun xn)水解和酯化反应互为逆反应，平衡的水解和酯化反应互为逆反应，平衡的 移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在

22、， 发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应。措施，则有利于酯化反应。第27页/共146页第二十八页，共147页。4. 在在RCOOR1中，中， R对速率对速率(sl)的影响是：的影响是： 一级一级 二级二级 三级三级 R1对速率对速率(sl)的影响是：的影响是： 三级三级 一级一级 二级二级CH3COOR1在盐酸中，于在盐酸中，于25OC时水解的相对速率时水解的相对速率v的的实验数据实验数据(shj)如下：如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同机理不同

23、)第28页/共146页第二十九页，共147页。不不 同同 点点 1 催化剂用量不同。碱大于催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。，酸只需要催化量。 2 碱催化反应碱催化反应(fnyng)是不可逆的，酸催化反应是不可逆的，酸催化反应(fnyng)是可逆的。是可逆的。 3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。 4 碱性催化：碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同点相同点 1 都是经过加成消除机理都是经过加成消除机理(j l)进行的，增大空阻，对反应不

24、利。进行的，增大空阻，对反应不利。2 都发生酰氧键断裂都发生酰氧键断裂3oROH的水解只能用新的机理来解释。的水解只能用新的机理来解释。第29页/共146页第三十页，共147页。通过同位素跟踪可以证明上述通过同位素跟踪可以证明上述(shngsh)反应机制反应机制反应式反应式反反 应应 机机 理理CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH + (CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2+(CH3)3COH + H+关键关键(gunjin)中间体中间体第30页/共146页第三十一页，共147页。A 制备羧酸和醇制备

25、羧酸和醇B 测定测定(cdng)酯的结构酯的结构*5 酯水解酯水解(shuji)的应用的应用CHOOCRCH2OOCRCH2OOCRNaOHH+CHOH RCOOHCH2OH RCOOHCH2OH RCOOH+第31页/共146页第三十二页，共147页。1. 酯化反应酯化反应2. 羧酸羧酸(su sun)盐盐+卤代烷卤代烷3. 羧酸羧酸(su sun)+重氮甲烷重氮甲烷参见参见(cnjin)羧酸一章羧酸一章4. 羧酸对烯、炔的加成：羧酸对烯、炔的加成： （1） 酸催化酸催化 （2） 亲电加成反应机制亲电加成反应机制 （3） 可以制备各种醇的酯可以制备各种醇的酯5. 羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生

26、物的醇解反应第32页/共146页第三十三页，共147页。eg3. -丁内酯（主要丁内酯（主要(zhyo)产物）产物） -丙内酯（次要丙内酯（次要(cyo)产物）产物）eg2.CH3COOH + HC CHCH3COOCH=CH2H+, HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体(dn t)）eg1.CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2浓浓H2SO4室温室温58 % -60%4. 羧酸对烯、炔的加成羧酸对烯、炔的加成+CH2=CHCHCOOHOCH3CH3OCH3OOCH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH2CHCOO

27、HCH3H+H+第33页/共146页第三十四页，共147页。OCH3CCl + ROHOCH3C-OR + HClOCH3COHOOCH3COCCH3OCH3C-OR+ ROH+OCH3COC2H5 + ROHOCH3C-OR + C2H5OHOCH3CNH2 + ROHOCH3C-OR + NH3CH3C NOCH3C-OR+ ROH+NH4酯交换酯交换酸酸催化为主催化为主酸酸催化催化肖特肖特-鲍曼条件鲍曼条件(tiojin)吡啶吡啶(bdng)、三乙胺、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件鲍曼条件催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催

28、化剂催化剂催化剂催化剂催化剂第34页/共146页第三十五页，共147页。*酯交换的讨论：酯交换的讨论： （1）酯交换用酸（）酯交换用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸）和碱对甲苯磺酸）和碱 （RONa）等催化均可。）等催化均可。 （2）3oROH的酯交换比较困难的酯交换比较困难(kn nn)（因空阻太（因空阻太大）。大）。 （3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的 酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动 平平 衡。衡。第35页/共146页第三十六页，共147页。+R C OR+R C OR+ ROH

29、+NH3OHNH2OH2-H+NH2RC-ORHRC NHNHH2ORC-ORRC NH+HORCOR + NH3ORCORRC=NHH+H+亚胺酯的盐，无水条件亚胺酯的盐，无水条件(tiojin)下能得到。下能得到。第36页/共146页第三十七页，共147页。实例实例(shl)一一：CH CH + CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合聚合(jh)CH3OHCH3O-CH2O维尼纶维尼纶实例实例(shl)三三：实例二：实例二：COOEtCH2OHH+OO+ EtOH将乙醇不将乙醇不断蒸出。断蒸出。OH3CO+ CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH

30、2COOCH2CH2CH3nCHCH2OHnCHCH2OOCCH3第37页/共146页第三十八页，共147页。实例实例(shl)五：五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低温低温(dwn)NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯实例六：实例六：CH3COCOCH3OO+ CH3OH+ CH3COHOCOCH3OHOCH3O-第38页/共146页第三十九页，共147页。1. 酰胺的酸碱性酰胺的

31、酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpka 10 9.62 8.315.1中性中性(zhngxng)弱酸性弱酸性碱性碱性(jin xn)第39页/共146页第四十页，共147页。Br2KOH+ H2OHBr +丁二酰亚胺丁二酰亚胺N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺的钾盐的钾盐酸碱反应酸碱反应(fnyng)取代取代(qdi)反应反应NBrOON -K+OO第40页/共146页第四十一页，共147页。(1) 羧酸羧酸(su sun)铵盐的失水铵

32、盐的失水(2) 腈的水解腈的水解羧酸羧酸(su sun)NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O 2. 酰胺的制备酰胺的制备(zhbi)第41页/共146页第四十二页，共147页。利用利用(lyng)OOH具有强亲核性具有强亲核性eg 3.CH3COOH + NH3CH3COO-NH4+OCH3CNH2+ H2OCH2CN35% HCl40o50oCCH2CNH2Oeg 1.eg 2.CH3CN+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小时小时(xiosh) + O2CH3CNH2O100oC第42页/共146页第四十三页

33、，共147页。(1) 反应只能碱催化反应只能碱催化(cu hu)，不能酸催化，不能酸催化(cu hu)。(2) 不溶于水的酰卤可用不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化水溶液催化(cu hu)，溶于水，溶于水 的酰卤须用有机碱催化的酰卤须用有机碱催化(cu hu)。(3) 3o胺不能发生酰基化反应。胺不能发生酰基化反应。CH3CW + NH3 CH3CNH2 + HWOOCH3CCl + (C2H5)3N CH3CN(C2H5)3Cl- OO+H2OROHCH3COH + (C2H5)3N HCl OCH3COR + (C2H5)3N HCl O第43页/共146页第四十四页，共147页。(4)

34、 酰胺交换注意酰胺交换注意(zh y)平衡移动平衡移动CH3CNH2 + CH3NH2 HCl CH3CNHCH3 NH4Cl OO+NH3 + HCl请写出酸酐请写出酸酐(sungn)氨解氨解的反应机理。的反应机理。(5) 酸酐酸酐(sungn)氨解的应氨解的应用用第44页/共146页第四十五页，共147页。1 用卤代烃和氢氰酸盐制备用卤代烃和氢氰酸盐制备(zhbi)(参见卤代烃）参见卤代烃）2 酰胺失水酰胺失水(参见酰胺的制备参见酰胺的制备(zhbi)）第45页/共146页第四十六页，共147页。 一一 羧酸衍生物与有机金属羧酸衍生物与有机金属(jnsh)化合物的反应化合物的反应 二二 羧

35、酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应 三三 酰卤酰卤-氢的卤化氢的卤化 四四 烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应 五五 瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应 六六 酯的热裂酯的热裂 七七 酯缩合反应酯缩合反应 八八 酯的酰基化反应酯的酰基化反应 九九 酯的烷基化反应酯的烷基化反应第四节第四节 羧酸衍生物的其它羧酸衍生物的其它(qt)反应反应第46页/共146页第四十七页，共147页。一一 羧酸衍生物与有机羧酸衍生物与有机(yuj)金属化合物的反应金属化合物的反应CH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOHeg 1:第47页/共146页第四十八页，共147页。R1MgXR1LiR12Cu

36、LiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左第48页/共146页第四十九页，共147页。I(CH2)10CClOI(CH2)10CCH3O(CH3)2CuLiEt2O, -78oC91%eg 3:88%C2H5OC(CH2)8CClO(C2H5)2CdOC6H6C2H5OC(C

37、H2)8COC2H5OO第49页/共146页第五十页，共147页。1. 一般还原反应一般还原反应(fnyng)的归纳：的归纳： 还原还原(hun yun)试剂试剂反应物反应物反应条件反应条件产物产物（1）反应式：）反应式：（2）各类化合物还原反应的总结）各类化合物还原反应的总结（3）几点补充说明：）几点补充说明：*1 关于酸酐还原的说明关于酸酐还原的说明OOOOO+ NaBH40-25oCDMF, 1h第50页/共146页第五十一页，共147页。*2 关于关于(guny)酰胺还原的说明酰胺还原的说明ORCNH2ORCNHRORCNR2LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4

38、LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制好控制(kngzh)）(不好不好(b ho)控制）控制）(不好控制）不好控制）加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除第51页/共146页第五十二页，共147页。（1）酯的单分子）酯的单分子(fnz)还原：鲍维特还原：鲍维特-勃朗克还原勃朗克还原 *1 定义定义(dngy)：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特-勃朗克还原。勃朗克还原。RCOOR1RCH2OH +

39、R1OHNa-无水乙醇无水乙醇第52页/共146页第五十三页，共147页。RCORONaCO-Na+RORNaCHO-Na+RORC-Na+ORORROHCHORORRCHO+ RO-NaROHRCH2OH第53页/共146页第五十四页，共147页。（2）酯的双分子还原）酯的双分子还原(hun yun)：酮醇反应（偶姻反应）：酮醇反应（偶姻反应）Na惰性惰性(duxng)溶剂溶剂R-C-ONaR-C-ONaH2O *1 定义：在惰性溶剂定义：在惰性溶剂(rngj)中，用金属钠将脂肪酸酯还原成中，用金属钠将脂肪酸酯还原成-羟基酮的反应称为酮醇反应。羟基酮的反应称为酮醇反应。R-CH-OHR-C=

40、ORCOORRCOOR第54页/共146页第五十五页，共147页。ORCORORCOR+ 2NaO-R-C-ORO-R-C-ORR-C=OR-C=O2NaO-R-C-ORO-R-C-OR-2RO-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-OHR-C-OHR-C=OR-CH-OHH2O偶联偶联偶合偶合(u h)互变异构互变异构*2 酯双分子还原的反应酯双分子还原的反应(fnyng)机理机理第55页/共146页第五十六页，共147页。A 制备制备(zhbi)-羟基酮羟基酮 B 制备制备(zhbi)-羟基环酮羟基环酮(CH2)nCOORCOORp-CH3-C6H4-CH3C-ONaC-

41、ONa(CH2)nC-OHC=O(CH2)nH2OC 制备制备(zhbi)索烃索烃C32H64C32H64COORCOORHOHO(CH2)32H64C32COORCOORH2CCH2H64C32第56页/共146页第五十七页，共147页。请完成请完成(wn chng)下列转换下列转换反应反应(fnyng)机理：（将赫尔机理：（将赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应(fnyng)头尾除去）头尾除去）CH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOClCH2CH2COOC2H5BrCH2CH2COClCH2CH2C

42、OOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2OOCH2CH2CH2CH2O第57页/共146页第五十八页，共147页。最简单最简单(jindn)的烯酮是乙烯酮。的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O (乙乙)烯酮烯酮 CH3CH=C=O 甲基甲基(乙乙)烯酮烯酮 2 烯酮的制备烯酮的制备(zhbi)方法：方法：（1） -溴代酰溴脱溴溴代酰溴脱溴ORCH-C-BrBrRCH=C=O + ZnBr2Zn1 定义定义 羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。第

43、58页/共146页第五十九页，共147页。（3） 甲基酮脱甲烷甲基酮脱甲烷(ji wn)（2） 羧酸羧酸(su sun)的脱水的脱水CH3COOHAlPO4, 700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4, 700oC-H2O-H2ORCH2=C=OOCH3CCH3700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4ORCH2CCH3RCH2=C=O第59页/共146页第六十页，共147页。(2) 发生羰基的一般反应发生羰基的一般反应(fnyng)。 （两个（两个键成正交，互不共轭，可各自进行反应键成正交，互不共轭，可各自进行反应(fnyng)）CH2=C=O +H-OHH

44、-XHOOCRCH2=C-OHOHCH2=C-XOHCH2=C-OOCROHCH3COOHCH3COXCH3COCRO O互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构(1) 形成形成(xngchng)亚甲基卡宾的反应亚甲基卡宾的反应CH2=C=Oh :CH2 + CO第60页/共146页第六十一页，共147页。氢加在氧上，其余部分加在碳上。氢加在氧上，其余部分加在碳上。CH2=C-OROHCH2=C-NH2OHCH2=C-ROMgBrOCH3CRCH3COORCH3CONH2CH2=C-ROH互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O

45、+第61页/共146页第六十二页，共147页。 这也是乙烯这也是乙烯(y x)酮的储存酮的储存方式。方式。（3） 烯酮和甲醛烯酮和甲醛(ji qun)的反应和乙烯酮的二聚的反应和乙烯酮的二聚*1 乙烯乙烯(y x)酮与甲醛反应形成酮与甲醛反应形成-丙内酯丙内酯*2 乙烯酮二聚形成取代的乙烯酮二聚形成取代的-丙内酯丙内酯CH2=C = OCH2=C=OCH2=C=OCH2=OZnCl2或或AlCl3OOOCH2O第62页/共146页第六十三页，共147页。 在中性在中性(zhngxng)或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生SN2反应），烷氧键断裂开环得

46、到反应），烷氧键断裂开环得到-取代羧酸。取代羧酸。CH3OH+NaClOOHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2CH2COOH (91%)HSCH2CH2COOH (81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH (73%)第63页/共146页第六十四页，共147页。OHOCH2O2CH2=C=OC2H5OHH+-H+OCH2O-OC2H5O-CH2OC2H5OCH2=C-CH2COC2H5OOCH3CCH2COC2H5O 在碱性或强酸性在碱性或强酸性(sun xn)条件下，通过酰氧键断裂开环（加成消除机制），生成条件下，通过酰氧键断裂开环（加成消除机制

47、），生成-取代羧酸衍生物。取代羧酸衍生物。HOCH2CH2COCH3OOOCH3OH +CH3OHCH3ONaH+第64页/共146页第六十五页，共147页。 醛或酮、醛或酮、-溴溴(卤卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到-羟基羟基(qingj)酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。C=O + XCH2COOC2H5C=CHCOOHC=CHCOOC2H5COZnXCH2CO2C2H5C6H6 or Et2OH2O, H+COHCH2CO2C2H5H+H2OCOHCH2CO2HH+OH -Zn1 定义定义(dngy)：第65页/共14

48、6页第六十六页，共147页。 说说 明明1 反应需在惰性反应需在惰性(duxng)溶剂中进行；溶剂中进行；2 不能用不能用BrMgCH2CO2Et代替代替BrZnCH2CO2Et；3 -溴代酸酯的溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大时，碳上的取代基空阻太大时， 反应不能进行。反应不能进行。4 该反应定向性好。该反应定向性好。 第66页/共146页第六十七页，共147页。Zn Br-CH2C-OEtOO-CH2C-OEtO-CH2=C-OEt Zn+BrCO-ZnOCH2CBrOEt+-C-CH2CO2EtOHH2O+OO-BrH2CZn+OEtBrCOOCHCH2Zn第67页/共146页第六十八页

49、，共147页。反应反应(fnyng)主要用来制备：主要用来制备：1. -羟基酸酯羟基酸酯, 2. -羟基酸羟基酸 , 3. , -不饱和酸酯不饱和酸酯4. ,-不饱和酸以及由它们衍生的化合物。不饱和酸以及由它们衍生的化合物。3 反应反应(fnyng)的应的应用用第68页/共146页第六十九页，共147页。应用应用(yngyng)不超过不超过4个碳的醇合成个碳的醇合成(CH3)2CHCH CHCO2EtCH2CH3OH(CH3)2CHCHOCH2CH3BrCHCO2Et(CH3)2CHCH2OHCH2CH3BrCHCO2HCH3CH2CH2CO2H + Br2CH3CH2CH2CH2OH第69页

50、/共146页第七十页，共147页。 酯在酯在400500的高温进行热裂，产生的高温进行热裂，产生(chnshng)烯和烯和相应羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400-500oC（1）定义）定义(dngy)：1 酯的热解酯的热解第70页/共146页第七十一页，共147页。*1 消除反应是通过消除反应是通过(tnggu)一个六中心过渡态完成的。一个六中心过渡态完成的。C=CCCHOCOCCHOCOCH3COOH +六中心六中心(zhngxn)过渡态过渡态*2 反应机理说明：消除时，与反应机理说明：消除时，与-C相

51、连的酰氧键和与相连的酰氧键和与-C相连的相连的H处在同一平面处在同一平面(pngmin)上，发生顺式消除。上，发生顺式消除。（2） 反应机理：反应机理：第71页/共146页第七十二页，共147页。eg 1.C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3OC=CHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5顺式消除顺式消除(xioch)顺式消除顺式消除(xioch)500oC500oCC CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5主要主要(zhyo)产物产物C CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5全重叠式全重叠式部分重叠式部分重

52、叠式*3 部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。第72页/共146页第七十三页，共147页。OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3eg 2. 500oC *4 当当-c两侧都有两侧都有-H时，以空阻小，酸性大的时，以空阻小，酸性大的-H被消除为主要被消除为主要(zhyo)产物产物.主要主要(zhyo)产物产物第73页/共146页第七十四页，共147页。以以 为起始为起始(q sh)原料

53、，制备原料，制备 和和 CH2OHCH2CH2+CH2OCCH3OCH2OHCH3COClCH2-H+500oCH+重排重排+ CH3COOH环外双键环外双键(shun jin)环内双键环内双键(shun jin)第74页/共146页第七十五页，共147页。eg 4. 以以CH3CH2CH2CH2OH为原料为原料(yunlio)合成合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC 100%末端末端(m dun)烯烯烃烃H+第75页/共146页第七十六页，共147页。COOC2H5OOPh

54、COOC2H5O + CH2O + HNR2OOPhOPhOO CH2NR2合成合成(hchng)：NaOC2H5PhCH2ClNaOC2H5H+H+NaOC2H5CH3Ieg 5.OPh第76页/共146页第七十七页，共147页。（1） 碳酸碳酸(tn sun)及其衍生物；及其衍生物；（2） 原（某）酸及其衍生物简解；原（某）酸及其衍生物简解；（3） 黄原酸酯及其衍生物。黄原酸酯及其衍生物。2 碳酸碳酸(tn sun)，原，原(某某)酸和黄原酸及其衍生物酸和黄原酸及其衍生物第77页/共146页第七十八页，共147页。保留一个羟基保留一个羟基(qingj)的碳酸衍生物均不稳定，易分的碳酸衍生物

55、均不稳定，易分解。解。HOCClOHOCOEtOCO2 + HClCO2 + EtOHCO2 + NH3OHOCOHHOCNH2O碳酸碳酸(tn sun)（1） 碳酸碳酸(tn sun)及其衍生物及其衍生物第78页/共146页第七十九页，共147页。ClCClO-HClROHCl-C-ORONH3H2N-C-OROROHRO-C-ORORNH2RN=C=ORNH2RNH-C-NHRO(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRH2N-C-NH2ONH3H2N-C-ClO-HClO=C=NHHO-C NNH3碳二亚胺碳二亚胺光气光气(un q)氰酸氰酸异氰酸异氰酸异氰酸酯异氰酸酯CCl4 +

56、 2SO3碳酸衍生物的制备碳酸衍生物的制备(zhbi)及介绍及介绍二个羟基二个羟基(qingj)均被取代的碳酸衍生物十分有用。均被取代的碳酸衍生物十分有用。第79页/共146页第八十页，共147页。OHOCOHHO-C-OHOHOHOHCOHH-C-OHOHOHR-C-OCH3OCH3OCH3R-C-ClClCl碳酸碳酸(tn sun) 原碳酸原碳酸(tn sun) 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原甲酸原甲酸(ji sun) 三乙酯的制备和三乙酯的制备和应用应用HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONaH3O+R

57、2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩醛缩酮缩酮H-C-OC2H5OC2H5OC2H5第80页/共146页第八十一页，共147页。 黄原黄原(hun yun)酸酸 烷基黄原烷基黄原(hun yun)酸盐酸盐 烷基黄原烷基黄原(hun yun)酸甲酯酸甲酯HOCSHSROCS-Na+SROCSCH3S*2黄原黄原(hun yun)酸酯的制备酸酯的制备ROH + CS2 + NaOHRO-C-S-Na+SCH3IRO-C-SCH3S*1黄原酸酯及其衍生物黄原酸酯及其衍生物第81页/共146页第八十二页，共147页。

58、*3 黄原黄原(hun yun)酸酯的热裂酸酯的热裂CH3CH2O-C-SCH3SC=SOHCH3SC-C170oCCH3SH + O=C=S顺式消除顺式消除(xioch)CH3S-C-S-HOC=C +第82页/共146页第八十三页，共147页。OCSCH3S(CH3)3CHH170oC(CH3)3CHHHXRHR碱碱第83页/共146页第八十四页，共147页。 （1）定义：具有）定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成两分子酯相互作用，生成-羰基酯羰基酯,同时同时(tngsh)失去失去一分子醇的反应。一分子醇的反应。七七 酯缩合酯缩合(suh)反

59、应反应第84页/共146页第八十五页，共147页。（2）反应）反应(fnyng)机理机理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5 +Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-+第85页/共146页第八十六页，共147页。只有一个只有一个-H，必须用强碱作催化剂，才能，必须用强碱作催化剂，才能(cinng)使反应进行。使反应进行。第86页/共146页第八十七页，共147页。Ph3C-Na+(CH3)2

60、CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3(CH3)2CHCO2C2H5Ph3C-(CH3)2CCO2C2H5-(CH3)2CHCOC2H5O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O-CH3CH3C2H5O- C2H5O-(CH3)2C-C-C-CO2C2H5O CH3CH3-+ Ph3CHH2O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3第87页/共146页第八十八页，共147页。（1）甲酸）甲酸(ji sun)酯酯HCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaHCOCH2COOC2H5H2O-3H2OCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5醛基醛基第88页/共146页第八

61、十九页，共147页。OHOH+ HCOEtOO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHRO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC *1. 甲酸酯中含有甲酸酯中含有(hn yu)醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高. *2. 是在分子中引入甲酰基的好方法是在分子中引入甲酰基的好方法. *3. 如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，做催化剂， 否则会发生酯否则会发生酯 交换而开环交换而开环.讨讨 论论第89页/共146页第九十页，共147页。*1. 一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性

62、，一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性， 反应顺利，产率好。反应顺利，产率好。*2. 羰基活性好，所以催化剂的碱性羰基活性好，所以催化剂的碱性(jin xn)不用太强。不用太强。*3. 在合成上用来制备在合成上用来制备 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。 -羰基酸。羰基酸。丙二酸酯丙二酸酯-羰基羰基(tn j)酸酸+H CH2COC2H5OEtONaH2OCOOC2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCOHOCOCH3COHO175 oCCOCH2COC2H5OH5C2O第90页/共146页第九十一页，共147页。*

63、1. 羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。*2. 在合成上用来制备在合成上用来制备(zhbi)丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。H5C2OCOOC2H5+HCH2COC2H5OEtONaH5C2OCOCH2COC2H5OH2O第91页/共146页第九十二页，共147页。*1. 羰基活性差，选用强碱羰基活性差，选用强碱(qin jin)作催化剂。作催化剂。*2. 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基。上引入苯甲酰基。(4) 苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2O第9

64、2页/共146页第九十三页，共147页。eg 1. 选用选用(xunyng)合适原料制备合适原料制备eg 2. 选用合适选用合适(hsh)的原料制备的原料制备合成合成(hchng)二：二：HCOOEt + C6H5CH2COOEtEtONa70%C6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCOOEt合成一：合成一：C6H5CHCOOEtCCOOEtOEtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oCC6H5CHCOOEtCOOEt+ C6H5CH2COOEtEtONaC6H5CHCOOEtCOOEtOC2H5O-C-OC2H5第93

65、页/共146页第九十四页，共147页。合成合成(hchng)：OHO2C-CH2CH2CCOOH逆合成逆合成(hchng)分析分析OHO2C-CH2CH2CCOOHOHO2C-CH2CH-CCOOHCOOHCOOEtEtO2C-CH2EtO2C-CH2COOEt+EtO2C-CH-CCOOEtEtO2C-CH2O-CO2EtO-H+H+OH-HO2C-CH-CCOOHHO2C-CH2OHO2C-CH2CH2-CCOOHO第94页/共146页第九十五页，共147页。逆合成逆合成(hchng)剖析：剖析：具体具体(jt)合成：合成：第95页/共146页第九十六页，共147页。OOCH3C-CH2-

66、CCH3OOCH3C-CH2-COC2H5OHOCH3C-CH2-COC2H5CH3OHOCH3C-CH2-CCH3CH3OCH3CCH3+ CH3CO2C2H5C2H5O-H+or NaH3 酮酮 酯酯 缩缩 合合从理论从理论(lln)上分析，有可能生成四种化合物。上分析，有可能生成四种化合物。第96页/共146页第九十七页，共147页。NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO第97页/共146页第九十八页，共147页。酮酯酮酯缩合缩合(suh)实例实例 1. 选用合适选用合适(hsh)的原料合成的原料合成OOC6H5C-CH2-COC2H5酯缩合酯缩合(suh)C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5OOC6H5C-CH2-COC2H5C2H5O2C-CO2C2H5OOO+ C6H5C-CH3C2H5OCOC2H5OO+ C6H5C-CH31NaH1NaH2H+2H+-CONaH第98页/共146页第九十九页，共147页。实例实例(shl) 2O CH3CCH2CH3 + CH3CH2CO2C2H5NaH/Et2O40-55oCO CH3CH2CCHCCH