氨水法焦炉煤气脱硫的基本原理

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1、范守谦（鞍山立信焦耐工程技术有限公司）1 气体在液体中的溶解度 亨利定律任何气体在一定温度和压力下与液体接触时，气体会逐渐溶解于液体中。经过相当长的时间，气相和液相的表观浓度不再发生变化，即处于平衡状态。这时，对于不同气体，如果组分在气相中的分压（对单组分气体即为总压） 保持定值， 则不同气体在液体中的浓度称为气体在液体中的溶解度。该组分在气相中的分压称为气相平衡分压， 表示了气相的平衡浓度。很多气体的液相平衡浓度X与气体的平衡分压P*有定量关系。如：二氧化碳为直线关系， 硫化氢和氨只有在较大浓度范围时不呈直线关系，在浓度较小时，可视为直线关系。因此，在一定温度下，对于接近于理想溶液的稀溶液，

2、 在气相压力不大时， 气液平衡后气体组分在液相中的浓度与它在气相中的分压成正比，即亨利定律。P* = EX式中的 P* 为气体组分在气相中的分压，大气压；X 为气体组分在液相中的浓度，分子分数； E 为亨利系数（与温度有关）。上式经浓度单位换算后可改写为：C =HP*式中的P*为气体组分在气相中的分压，mmHg; C为气体组分在液相中的浓度， gmol ； H 为亨利系数， gmol/mmHg 。注： 亨利定律是一个稀溶液定律，它只适用于微溶气体； 只适用于气相和液相中分子状态相同的组分。如：NH3 （气态） ? NH 3（溶解态）NH3 （溶解态）+H2O ? NH 4OH ? NH +4

3、+ OH用亨利定律时，应把NH+4的量减去，才能得到水溶液中氨的浓度C氨C氨=HoP *氨式中的 Ho为氨在纯水中的亨利系数，kgmol/（m3 mmHg）。温度， H02oo.o994oo.o3956oo.o178oo.oo799oo.oo58在氨水脱硫过程中C氨=H氨P *氨式中的 H 氨 为氨在氨水脱硫中的亨利系数，可用下式估算：Lg（H o/H 氨）=K I+KnCI 为 溶液的离子强度；Cn 为被溶解的中性分子浓度 （在此等于游离氨的浓度）在氨水脱硫系统中，对于氨来说，K =0, K =0.025,则上式变为：Lg（Ho/H 氨）=0.025C 氨2 氨水脱硫的化学原理系统中的NH3

4、、H2S、CO2和H2O之间所发生的反应可以下列方程式表示：NH3+H2SNH4HS2NH3+H2s = (NH4)2S2NH3+CO2= NH2COONH4NH3+CO2+H2O = NH4HCO32NH3+CO2+H2O =(NH4)2CO3NH2COONH4+H2O = (NH4)2CO3(NH4)2CO3+H2s =NH4HCO3+NH4HS(NH4)2S+H2CO3 = NH4HCO3+NH4HSNH4HS+H2CO3 = NH4HCO3+H2S在平衡条件下，NH+4、HCO 3 NH2CO。一与CO32离子及未离解的氨能在水溶液中以可测量的数量存在。 硫化氢完全以HS一离子存在，而

5、 硫化物离子S2的浓度可忽略不计，甚至pH值为12时，这些离子仅为 固定硫化氢的0.1%,这是因为：|一H2S(fttil)H?S (液和)上式表示硫化氢的一次电离，由于HS二次电离的平衡常数很小(10一15左右)，所以一般可忽略不计。用稀氨水脱硫的主要反应是：NH4OH+H 2s = NH4HS+H2O+10900 (放热反应)离子反应：NH3+H2s ? NH+4 +HS平衡常数：上式应用于理想溶液，对于非理想溶液需引入活度 a概念。非理想溶液与理想溶液的偏差可用活度系数 ri表示，其定义为:ai =i Ci上式可变为：当溶液很稀时，ai=Cii=1贝1!Kci=Kai Kri=1因此，非

6、理想溶液与理想溶液之间要用一个校正系数Kr进行调整。一般认为盐或单种离子的活度系数 （ri）主要决定于离子间的静电引力。则所有一价离子或所有二价离子之间的影响都相同，所以活度系数是离子强度（I）的函数。它等于溶液中的每种离子（G）乘以该离子的价数（Zi）的平方所得诸项之和的一半，即：I =1/2Z2GZi2式中的Ci为溶液中离子的浓度，gmol/L； Zi为该离子的价数。试验得知，活度系数的对数（在一定浓度范围）与离子强度呈直线关系，因此，可用离子强度来校正，而：/.VKi实际上是平衡常数的另一种表示形式，可用I来校正，Ki也就可以用I来校正。Lg Ki和离子强度I的直线函数可写作：Lg Ki

7、 = a + 0.089 I式中的a为常数，随温度变化而不同：tc204060对于无限稀的溶液,-1.1-1.7 2.19Kc1 = Kai ,所以K1亦仅与温度有关的常数。3吸收反应与平衡NH3+H2s ? NH 4+ + HS设总氨含量为A gmol/L,总硫化氢含量为S gmol/L,其他镂盐（如硫 代硫酸镂等）的当量阴离子浓度为Z当量/升时，可写出下列方程式：NH3 = A-S-ZHS = SNH+4 = S + ZK = (S + Z)S1 而小小 (4S Z)/，(S + Z)-S(A-S-Z)KgwZ，人“1 Wf(D当溶液中仅含氨和硫化氢时，Z=0,则(j-S)内A SH a;

8、/ .所以，只含氨和硫化氢的水溶液中，I等于S (总硫化氢浓度)lg Ki = a +0.089 S(2)当原料气中含有二氧化碳时，氨水吸收硫化氢和二氧化碳后,在含NH3、CO2和H2s的水溶液中，建立了如下的化学平衡：NH3+H2s = NH4+ + HSNH3+CO2+H2O = NH4+ + HCO3NH3+HCO3 = NH2COO +H2ONH3+HCO3 = NH4+ + CO3 2上述各式的平衡常数如下：代 -1 I W3 入K _|w；-|/cq Il NHP；q“ Nmcoo 一 J . -KM/；HCO1 - 1njicq i氧化碳lKi-a+().()89S mC C?B

9、式中的S为溶液中总硫化氢浓度，gmol/L; C为溶液中总浓度，gmol/L ； a、m 为与温度启关的系数。t Cam20-1.10.08940- 1.70.2160-2.190.31K3、K4 与温度T的关系符合lg Ki = 1/TTCK3K4203.40.14302.710.083402.20.05601.50.02溶液中含有HCO3、 CO3 2、 NH2COO、 NH4+、 NH3、 CO2、 H2S、HS一等8个组分，当氨水循环溶液中总氨浓度为A gmol/L、总二氧化碳浓度为C gmol/L、总硫化氢浓度为S gmol/L时，可写出下列方程式。 硫化氢平衡S = H2S + H

10、S (1) 氨平衡A= NH3 + NH4+ + NH2COO (2) 二氧化碳平衡C= CO2 + CO3 2 + HCO3 + NH2COO (3) 离子电荷平衡HS + HCO3 +2 CO3 2 + NH2COO = NH4F( 4) NH2COO HCO3 平衡K3 NH3 HCO3 = NH2COO (5)CO3 2 HCO3 平衡K4 NH3 HCO3 = NH4+ CO3 2(6)由式(1)、(2)、(3)、(4)可得：NH3 = HCO3 +A-2C- S(I)由式(3)、(4)、(6)可得：CO3 2 CO3 2 +S+C =K4 NH3HCO3 因为CO3 2较小，CO3

11、 2 2 可忽略不计，则：由式（3）、 （4）得：NH4+ =C+S+ CO3 T（III ）由式（5）得：NH2COO =K3 NH3 HCO3 （IV）令HCO3为 x,将式（I）、（II）、（III）、（IV）代入式（2）得：（3 +1）/!心“ 2（ C = 0S+C r解上式求得x,取正值即为HCO3 ,代入式（I）、（II）、（III ）、 （IV）,依次可求得液相之平衡组成，然后再根据下式求出气相平衡分压：n, IM/J卜IJ J.气相硫化氢平衡分压随液相硫化氢含量增加而升高（几乎成直线关 系），随液相中NH3的减少、碳化度R=C/A的增加而显著升高。 故维持溶液较低的R值对脱硫

12、是有利的。氨水中二氧化碳含量取决于补 充氨中的二氧化碳含量以及煤气中二氧化碳含量和吸收、再生的操作条件。在实际生产中，循环吸收系统为了提高脱硫效率，补充氨水时，尽可能采用碳化度低的氨水或气相直接加氨。4计算实例已知：氨水溶液的温度为30C,其主要成分为A = 0.5gmol/L, R=0.7, 硫化氢含量为0.2g/L,求气相平衡分压。解：溶液的主要成分如下：A = 0.5gmol/LC = AR = 0.5 *.7= 0.35 gmol/LS= 0.2/34= 0.0058 gmol/L30 c 时，K3=2.71, K4 = 0.083设：HCO3 =x gmol/LA , 火一 2X N

13、 (4 4- A ,+ j|( - L * K M/f 北-X】+ l|x =一仆X +(A + (0.08 j .0JN(32.71 |i_ 4 2.71 )10.5 - 2 * 035 - 0.005K)- lx - U.35 = UIHJ05X * (J350005K + n,3S2.9432x2+0.3941x 0.35= 0x = 0.2843NH3 = HCO3 +A 2C S=0.2843+0.5 2X0.35 0.0058= 0.07842 gmol/LCO3 2 =K4 NH3 HCO3 / (S +C)=(0.083 0.2843 0.07842)/(0.0058+0.35

14、)=0.005194 gmol/LNH2COO =K3 NH3 HCO3 =2.71 0.2843 4.07842= 0.06042 gmol/L 氨平衡核验：A= NH3 + NH4+ + NH2COO =0.07842+0.3611+0.06042= 0.5 gmol/L说明计算液相组成正确。由 lg Ki = a +0.089 S+ mC 求 Ki30 c 时，a = -1.4, m=0.1495Lg也0。58m。,35 1652K0 二。田4495|硫化发的气相y衡分13. _ I A/； i/S I ()3611x0.0058.IA/ J 0.0445 0.07842,若总压为100

15、0mmHg,则出口气相中的硫化氢平衡浓度为：Y *硫化氢=(0.6023/ 1000) X100%= 0.06023% (V)相当于(0.06023 1000 34) / 2 22.4 100) =0.915 g/Nm3氨的气相平衡分压：Lg(ll I1U -0.025 I NH.J -0.0250,07842 -0.001% 1%心(H /1加)-0.9954，/30c 时，H= 0.0693 kgmol/(m3 mmHg)H 氨= 0.0693 )0.9954=0.0695 kgmol/(m3 mmHg)P *氨=0.07842/ 0.0695=1.134 mmHg出口气相中氨的平衡浓度为

16、:Y*氨=(1.134/1000) M00%=0.1134% (V)相当于(0.1134 X000M) / 2 22.4 100) =0.861 g/Nm35 氨水对气态硫化氢的选择吸收在含有大量二氧化碳的煤气中吸收硫化氢时，发现用氨水溶液在短时间内( 5 秒)的气液接触便能完成从二氧化碳气体中选择性地除去硫化氢。氨水对硫化氢的吸收速度比对二氧化碳的吸收速度要大80 倍左右。这是因为硫化氢在溶液中立即离解为HS和H + ,而H+在碱性溶液中很快与OH反应，因此硫化氢在氨水溶液中的吸收速度很快，当接触面上氨的浓度足够时，吸收速度基本为气膜阻力控制。 而二氧化碳却必须先与水反应生成碳酸， 然后才能

17、与氨进行离子反应。 水化反应的速度慢，因此用水或弱碱溶液吸收二氧化碳可认为是典型的液膜控制。选择性受到气体与液体间接接触方式的影响。譬如，在静止的稀氨水(0.5%2%)溶液面上硫化氢与二氧化碳的溶解速度，在 1个大气压和室温下， 硫化氢的溶解速度要比二氧化碳快两倍。 在相同的温度和压力下，用落下液滴吸收时，则硫化氢的溶解速度要比二氧化碳快85倍。对硫化氢含量为 0.5%和二氧化碳含量2.0%的焦炉煤气作试验，用过量的稀氨水于21下、在喷洒塔中与气体接触时， 硫化氢的溶解速度约比二氧化碳快17 倍。氨在水中的吸收速度非常快，差不多全部为气膜阻力控制，硫化氢在氨水溶液中的吸收速度也很快， 但其速度取决于氨的浓度。 当溶液接用水与弱触面上氨的浓度足够时，吸收速度大致也受到气膜阻力控制碱溶液吸收二氧化碳可认为是典型的液膜控制系统，这并不是因为它的气膜阻力比硫化氢与氨的阻力低些，而是由于其液膜阻力非常高。当含有硫化氢、氨和二氧化碳的气体与水接触时，其净结果是氨与硫化氢的 吸收要比二氧化碳快得多，并且在降低气膜阻力或增加液膜阻力的条件 下操作时，可以加大这个差别。在工业生产中，通常采取以增加气速、 缩短气膜接触时间、降低气膜阻力、增加液膜阻力等措施，以利于选择 性地吸收硫化氢。因此，脱硫所选用的吸收设备应尽可能是传质面积大、 高气速、接触时间短和液相为滴状的吸收设备。