醇脂肪烃脂环烃或芳香烃侧链中氢被羟基取代而成的化PPT学习教案

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1、会计学1醇脂肪烃脂环烃或芳香烃侧链中氢被羟醇脂肪烃脂环烃或芳香烃侧链中氢被羟基取代而成的化基取代而成的化 醇醇脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中氢被脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中氢被 羟基取代而成的化合物；羟基取代而成的化合物； 通式：通式：ROH酚酚芳香环上氢被羟基取代而成的化合物。芳香环上氢被羟基取代而成的化合物。ArOH第1页/共90页（一）分类（一）分类按碳原子类型分：按碳原子类型分： RCH2OHR CRHOHR CRROH伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 第一节第一节 醇醇第2页/共90页按羟基数目分：按羟基数目分： CH3CH2OH一元醇一元醇 CH2CH2OHOH二元醇二元醇 CH2CH

2、CH2OH OHOH三元醇三元醇 按羟基种类分：按羟基种类分：脂肪醇、脂环醇、芳香醇脂肪醇、脂环醇、芳香醇第3页/共90页规则：烃基名称规则：烃基名称+醇，省去醇，省去“基基”字字。 CH3CH2OH乙醇（乙醇（ethyl alcohol）CH3CH CH3OH异丙醇（异丙醇（isopropyl alcohol ）CH2OH苄醇（苯甲醇苄醇（苯甲醇）benzyl alcohol 第4页/共90页 规则：规则：主链：含羟基及不饱和键的最长碳链；主链：含羟基及不饱和键的最长碳链；编号：靠近羟基；编号：靠近羟基；命名：标出取代基位次、数目及名称等命名：标出取代基位次、数目及名称等，称某醇。，称某醇。

3、 第5页/共90页例如：例如： CH3CH CHCH2OHCH3CH3 2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇2,3-dimethyl-1-butanol CH2CH2CH2OHOH 1,3-丙二醇丙二醇1,3-propanediol C CHCH2CHCH3CH3OH 5-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇5-phenyl-4-hexen-2-ol 第6页/共90页二、结构二、结构 COHHHH108.9109.3。HHHHCO第7页/共90页 ROHOHHROHOHHROHOHH第8页/共90页ROHORHROHORHROHORH沸点：沸点：液态醇羟基之间可通过氢键液态醇羟基之间可通过氢键缔合，

4、故醇的沸点比相应分子质量缔合，故醇的沸点比相应分子质量的烷烃高。的烷烃高。第9页/共90页2. 结晶醇的形成结晶醇的形成第10页/共90页T%/cm-1OH 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 625O HC H100 500第11页/共90页例如：乙醇的例如：乙醇的1H-NMR谱图谱图第12页/共90页四、醇的化学性质四、醇的化学性质 醇的化学性质由官能团羟基决定。醇的大部分反应都涉及醇的化学性质由官能团羟基决定。醇的大部分反应都涉及O-H键和键和C-O键键的断裂，的断裂，还有还有C-O键和键和C-H键同时断裂的脱水反应以及氧化还原反应等。键同时断裂的脱水反

5、应以及氧化还原反应等。CCHOH+-第13页/共90页（一）、一元醇的反应（一）、一元醇的反应 1、氧氢键断裂的反应（与活泼金属反应）氧氢键断裂的反应（与活泼金属反应）CH3CH2OH Na CH3CH2ONa H2 12CH3CH2ONa H2O CH3CH2OH NaOH酸性：酸性：H2O ROH RH 比水与钠（钾）的反应缓慢得多，可见醇羟基中的氢不如水分子中的氢活泼。比水与钠（钾）的反应缓慢得多，可见醇羟基中的氢不如水分子中的氢活泼。碱性：碱性：R- RO- OH- 第14页/共90页CH3CH2ONa CH3I CH3CH2OCH3 NaI醇钠在有机合成上常用作碱性缩合剂，也是有机分

6、子中引入烷氧基的试剂。例如：醇钠在有机合成上常用作碱性缩合剂，也是有机分子中引入烷氧基的试剂。例如：第15页/共90页2CH3CH2OH + Mg(CH3CH2O)2Mg + H26(CH3)2CHOH + 2Al2(CH3)2CHO3Mg + 3H2第16页/共90页2、碳氧键断裂的反应、碳氧键断裂的反应R-OH + HX R-X + H2O（1）、亲核取代反应）、亲核取代反应 1. 与氢卤酸反应与氢卤酸反应由于醇羟基不是好的离去基团，故醇不能与由于醇羟基不是好的离去基团，故醇不能与NaX反应，反应需在酸的催化下进行。反应，反应需在酸的催化下进行。第17页/共90页R-OH + H+ R-O

7、H2+ R-OH2+ R+ + H2OR+ + X- - R-X 由于有活泼中间体正碳离子的生成，故可能有重排产物，特别是由于有活泼中间体正碳离子的生成，故可能有重排产物，特别是当当-C上有支链的仲醇，重排倾向比较突出。上有支链的仲醇，重排倾向比较突出。CH3CHCH3CHCH3OH+ HBr(CH3)2CCH2CH3Br64% (重排产物)第18页/共90页R-OH + H+ R-OH2+ +-XRCH2OH2CH2RXOH2XCH2R + H2O+思考：写出下列反应的机理思考：写出下列反应的机理CCH3H3CCH3CH2OHCCH3H3CBrCH2CH3HBr第19页/共90页HX活性：活

8、性：HI HBr HCl (HF无反应无反应)醇活性：烯丙型醇醇活性：烯丙型醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇伯醇伯醇第20页/共90页无水无水ZnCl2+浓浓HClLucas试剂试剂 可用来鉴别不同结构的醇可用来鉴别不同结构的醇叔醇仲醇伯醇HCl (36%)ZnCl2,室温立即浑浊放置片刻浑浊长时间不反应，加热后才反应第21页/共90页3R-OH + PX3 3R-X + H3PO3在实际工作中，三卤化磷常用红磷与溴或碘作用产生。如：在实际工作中，三卤化磷常用红磷与溴或碘作用产生。如：CH3CH2OHP + I2CH3CH2I第22页/共90页ROH + PCl5RCl + POCl3 + HClROH

9、 + POCl3（RO）3PO + 3HCl磷酸酯第23页/共90页R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl特点：产物中除氯代烷外，其余两个都是气体，故产物较易分离提纯。特点：产物中除氯代烷外，其余两个都是气体，故产物较易分离提纯。第24页/共90页 CH3CH2OHCH2CH2 H2O170H2SO4浓第25页/共90页机制机制： CHH CHOHCHH CHOH2H+快慢H2OC C H H 快H+CHH CH第26页/共90页Saytzeff规律：主要产物是双键上连有最多规律：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。烃基的烯烃。 CH3CH2CHCH3OHH2OCH3CH

10、CHCH3CH3CH2CH CH2第27页/共90页 当主要产物有顺反异构时，以反式产物为主。当主要产物有顺反异构时，以反式产物为主。CH2CHCH2CH3H2SO4OHCH=CHCH2CH3H2SO4CH3CH2CHCH2CH3OHCCH3CHHCH2CH3CCH3CHCH2CH3H+73%第28页/共90页但醇在但醇在Al2O3作用下脱水，不发生重排。作用下脱水，不发生重排。H2SO4CCH3CH3CCH3CH3CCH3H3CCH3CHCH3OHH2SO4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2Al2O3(重排产物为主)第29页/共90页 CH3CH2OH

11、CH3CH2OCH2CH3 H2O2140浓H2SO4机制：机制： CH3CH2OHCH3CH2OH2H+快HOC2H5 H2O慢 （SN2）H+CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2CH3第30页/共90页C2H5OH + HOSO3HC2H5OSO3H硫酸氢乙酯2C2H5OSO3HC2H5OSO2OC2H5 + H2SO4硫酸二乙酯2CH3OSO3HCH3OSO2OCH3 + H2SO4硫酸二甲酯第31页/共90页CH2OHCH OHCH2OHCH2ONO2CH ONO2CH2ONO2HONO23H2O3H2SO4第32页/共90页由于磷酸不易与醇直接成酯，所以，一般是由醇与由于

12、磷酸不易与醇直接成酯，所以，一般是由醇与POCl3作用制得。作用制得。3C4H9OH +PClClClO(C4H9O)3PO + 3HCl第33页/共90页第34页/共90页CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH O O CH3CHCH3OHCH3COCH3 O 常用的氧化剂：常用的氧化剂：K2Cr2O7/H+ 叔醇：不反应叔醇：不反应 应用：应用：由于反应前后有明显的颜色变化，故可将伯醇、仲醇与叔醇区别开来。由于反应前后有明显的颜色变化，故可将伯醇、仲醇与叔醇区别开来。第35页/共90页OHNa2Cr2O7H2SO4/KMnO4/HOCH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4/H

13、CCH3CH3H3COHCH3C CH2CH3CH3C OCH3CO2 + H2OKMnO4/H+（1）用强氧化剂氧化第36页/共90页CH CH CH2OHCrO3C5H5NCH CH CHO第37页/共90页R2CHOHCH3CCH3OAlOCH(CH3)23RCROCH3CHCH3OH+醇分子中的不饱和键不受影响，这是一种由不饱和二级醇制备不饱和酮的较好方法。醇分子中的不饱和键不受影响，这是一种由不饱和二级醇制备不饱和酮的较好方法。第38页/共90页CH3CCH3OCH3CH2OHCuCH3CHO + H2CH3CHCH3OHCu+ H2第39页/共90页第40页/共90页H3CCCCH

14、3OH OHCH3CH3H3CCCCH3CH3CH3OH2SO4H3CCC CH3CH3CH3OH2OHH3CCCCH3CH3CH3OHH_H+-H2OH3CCCCH3CH3CH3OH第41页/共90页C6H5CC CH3OHOHCH3C6H5C6H5CCCH3CH3C6H5OH2SO4H3CCC CH3OHOHC6H5C6H5H3CCCCH3C6H5C6H5OH_H2OH3CCC CH3OHC6H5C6H5若两个基团的迁移能力相差不大，则得到两种重排产物的混合物。若两个基团的迁移能力相差不大，则得到两种重排产物的混合物。第42页/共90页 HCHO + HCOOHHIO4CH2CHCH2OH

15、OHOHCH3CHC(CH3)2OHOH HIO4CH3CHO + CH3COCH3应用：可用于邻二醇类的结构测定应用：可用于邻二醇类的结构测定第43页/共90页CH2OHCH2OH+CuCH2OCH2OCu+ 2H2O+OH-绛蓝色溶液绛蓝色溶液第44页/共90页第45页/共90页CO+R Mg BrRCOMgX 无水乙醚HH2ORCOH+R Mg Br 无水乙醚? H3ORCH2OHCOHH +R Mg Br 无水乙醚?H3ORCHOHRCOHR +R Mg Br 无水乙醚? H3ORCHOHRRCORR 第46页/共90页CH2OH+MgXHCHOC CH2CH3OHCH3+C CH3O

16、CH3CH2MgXMgX+CH3CCH2CH3O注意：不能含活泼氢；注意：不能含活泼氢；不能有不能有-NO2、-CN等不饱和基团。等不饱和基团。+C6H5CCH2CH3OCH3MgX第47页/共90页CH2CHCCH3CH3CH2CHCCH3CH3CH2CHCCH3CH3OH分析：分析：+CH3CH3CH3CCCOCH3CH3CH3(CH3)3CLi(CH3)3CCC(CH3)3OHC(CH3)3无水乙醚H3O第48页/共90页一、硫醇的结构与命名一、硫醇的结构与命名通式：R-SH “SH”巯基CH3SH CH3CH2CHCH2CH3 HSCH2CH2SH HSCH2CH2OHSH甲硫醇 3-

17、戊硫醇 1,2-乙二硫醇 2-巯基乙醇methanethiol3-pentanetiol 1,2-ethanedithiol 2-mercaptoethanol第49页/共90页 ( (一一) )硫醇的弱酸性硫醇的弱酸性 RSH + HO - RS - + HOHCH3CH2SH + NaOH CH3CH2SNa + H2O(二二)硫醇与重金属作用硫醇与重金属作用 2 RSH + HgO (RS)2Hg + H2O二巯基丙醇 二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠CH2CHOHSHCH2SHCH2CHSHSHCH2SO3NaNa OOC CHSHCHSHCOONa二、物理性质二、物理性质第50页/共9

18、0页 活性酶 中毒酶酶SHSH酶SSHg+ Hg2+ 2H+酶SHSH酶SSHgSSCOONaCOONaHSHSCOONaCOONa+Hg 中毒酶 活性酶 由尿排除体内 第51页/共90页 1-丙硫醇 二丙基二硫化物 2 C H3C H2C H2SH + H2O2 C H3C H2C H2S-SC H2C H2C H3 + 2 H2O 二硫化物分子中的“-S-S-”化学键称为二硫键。硫醚：硫醚：硫原子与两个烃基直接相连的化合物。硫原子与两个烃基直接相连的化合物。CH3SCH3二甲基硫醚CH3SOCH3二甲基亚砜(DMSO)第52页/共90页2、命名、命名以苯酚或萘酚作母体，取代基用邻、间、以苯

19、酚或萘酚作母体，取代基用邻、间、对（对（o-、m-、p-）标明位置或用阿拉伯）标明位置或用阿拉伯数字采取最小编号原则编号数字采取最小编号原则编号。第53页/共90页OHCH3o-甲苯酚甲苯酚 OHCH3m-甲苯酚甲苯酚 OHCH3p-甲苯酚甲苯酚 例如：例如： 第54页/共90页OHNO2O2NNO22,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 OHOH对苯二酚对苯二酚 CH3OH5-甲基甲基-2-萘酚萘酚 CHCH2CHCH3OHCH3HO4-（3-羟基苯基）羟基苯基）-2-戊戊醇醇第55页/共90页CCCCCCOHOHO为为SP2杂化，存在杂化，存在P-共轭共轭。第56页/共90页O-H：350032

20、00cm-1 C-O: 12201250cm-1第57页/共90页第58页/共90页对甲苯酚的对甲苯酚的1H-NMR谱图谱图第59页/共90页第60页/共90页phOH NaOH phONa H2O（微溶于水）（微溶于水） （溶于水（溶于水） phONa CO2 H2O ph OH NaHCO3苯酚的酸性苯酚的酸性(pKa10)比碳酸比碳酸(pKa6.4)弱弱 苯酚的酸性比水醇强，但比碳酸弱。苯酚的酸性比水醇强，但比碳酸弱。第61页/共90页OHOHGGG=吸电子基团酸性增强G=供电子基团酸性降低第62页/共90页OHNO2ONOO+ONOO+ONOO+-I -C-I-I -COHOHOHNO

21、2NO2NO2pKa7.228.397.15第63页/共90页OHOHOHCH3CH3CH3pKa10.2910.0910.26+I +C+I+I +C所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。第64页/共90页OHOHOHOCH3OCH3OCH3pKa9.989.6510.21邻位效应-I+C-I邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强，可能是邻位效应（第十一章讨论）的缘故。邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强，可能是邻位效应（第十一章讨论）的缘故。第65页/共90页ArOHNaOHArONaRXArOR可用可用(CH3)2SO4 、 (C2H5)2SO4作甲基、乙基化试剂作甲基、乙基化试剂C

22、6H5OHNaOHC6H5OCH3+ (CH3)2SO4C6H5O+H3COSO2OCH3C6H5OCH3+ OSO2OCH3C6H5OHNaOHC6H5OCH2CH3C2H5Br+第66页/共90页C6H5O +C6H5OCH2CH=CH2BrCH2CH=CH2OCH2CHCH2OHCH2CH2CHOCH2CHCHCH3OHCH2CHCHCH3苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯丙基重排到酚羟基邻位，称苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯丙基重排到酚羟基邻位，称Claisen重排重排第67页/共90页OCH2CHCHCH3OHCH3CH3H3CH3CCH2CH=CHCH3第68页/共90页互变异

23、构OH原烯丙基中的原烯丙基中的-C与苯环相连与苯环相连OO过渡态OHH第69页/共90页OOOCH3H3CCH3H3CH3CCH3OHHOOH原烯丙基中的原烯丙基中的-C与苯环相连与苯环相连第70页/共90页OHCH2OH+CH3COOHHOHCH2OCOCH3酚难于酯化酚难于酯化OH+CH3COCl(CH3CO)2O或OCOCH3酰卤或酸酐酰卤或酸酐乙酸苯（酚）酯乙酸苯（酚）酯第71页/共90页OHOHOCCH3+OCOCH3AlCl3CCH3OO较高温度下，邻位异构体为主，较低温度下，较高温度下，邻位异构体为主，较低温度下，对位异构体为主。对位异构体为主。实质上是实质上是CH3C+=O进行

24、亲电取代。进行亲电取代。此重排是一种酚酮的制备方法。此重排是一种酚酮的制备方法。第72页/共90页OHOCCH3OCOCH3AlCl3OCH3C6H5NO2CH3稀酸8085%室温第73页/共90页Fe（OAr）6H3 3 HCl6ArOH FeCl3（蓝紫色）（蓝紫色） CCOHOH烯醇结构该反应可用作酚的定性鉴别该反应可用作酚的定性鉴别第74页/共90页OHBr2H2OOHBrBrBrOHBr2OHBrCS20第75页/共90页OHOHOHSO3H浓SO3HOHSO3HSO3H浓 H2SO4801001525100H2SO4第76页/共90页用水蒸气蒸馏法分离OHOH20%HNO325NO

25、2OH+NO2OH78OHNOHNO280%稀HNO3OHNO2第77页/共90页第78页/共90页OHCH3COOHBF3OHCOCH395%OHOHC(CH3)3CH3(CH3)3COHH3PO4CH3第79页/共90页OH(CH3)2SO4OHOCH3OOOAlCl3,Ph-NO2OCH3CCH2CH2COOHOHXOHCCH2CH2COOHO第80页/共90页OHOHCHO+CHCl3NaOH/H2OH+OHCHO水杨醛醛基一般进入邻位，当邻位有取代基时，则主要进入对位：醛基一般进入邻位，当邻位有取代基时，则主要进入对位：OHOHOCH3+CHCl3NaOH/H2O+OHCHOOCH3

26、OCH3OHC第81页/共90页第82页/共90页OHOOK2Cr2O7H2SO4 对苯醌对苯醌p-benzoquinone OHHOOONa2Cr2O7H2SO4第83页/共90页OOOHOHAg2O无水乙醚 邻苯醌邻苯醌o-benzoquinone 第84页/共90页SO3Na固体NaOH熔融（300）ONaHOHSO3HNaOHSO3NaNaOHH+OH第85页/共90页CH(CH3)2OH110120,0.4MPaO2+CH3CCH3O(CH3)2C-O-O-H稀H2SO4仅限于制备苯酚。仅限于制备苯酚。第86页/共90页ClONaHOHH2O，NaOH/Cu350370 2030MP

27、a当卤原子的邻、对位有吸电子基团时，氯就变得较活泼，易发生亲核取代反应。当卤原子的邻、对位有吸电子基团时，氯就变得较活泼，易发生亲核取代反应。ClClNO2NO2NO2NaOHH+ONaNO2OHNO2Na2CO3H+OHNO2NO2H2O第87页/共90页第88页/共90页SjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#

28、r%v(y0B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G

29、8JbNeQiTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4bNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$

30、u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7J

31、aMdPhSkWnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZv(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t

32、*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9

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