非二元醇环保型发动机冷却液研究最新进展

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1、非二元醇环保型发动机冷却液研究最新进展陈今茂易如娟（总后油料研究所）【摘要】介绍了原非二元醇型发动机冷却液和新型非二元醇型冷却液的种类，阐述了不同类型冷却液的特点，针对冷却液的毒性、冰点防护、腐蚀抑制、传热和成本等进行了分析，认为新型非二元醇型发动机冷却液在环保、防冻、 防腐、传热等方面均具有良好的表现，同时兼具价格优势。 讨论了非二元醇环保型发动机冷却液的应用前景和发展 潜力。主题词：发动机冷却液非二元醇中图分类号：U463.83+4文献标识码：A文章编号：10003703（2011）09004103Latest Research Development of Non-glycol Engi

2、ne CoolantChen Jinmao， Yi Rujuan（POL Research Institute of General Logistics Department）【Abstract】The type of the original non -glycol engine coolant and new non -glycol coolant is introduced in this paper, and features of different types of coolant are presented, and analysis is made to such coolan

3、ts in toxicity, freezing- point protection, corrosion inhibition, heat transfer, it is believed that the new type non -glycol engine coolant performs well in environmental protection, anti -freezing, anticorrosion and heat transfer, in addition this type of engine coolant is competitive in price. Ap

4、plication prospect and development potential of non -glycol engine coolant are discussed in the paper.Key words：Engine, Coolant, Non-glycol质虽然具有足够的降低冰点的能力， 但又受到如金属腐蚀性、挥发性、沸点高低、粘度大小、起泡性以及前言1目前，车辆发动机冷却液主要由水、防冻剂和各种添加剂组成。冷却液的主要功能之一是低温防冻，因此防冻剂在冷却液的组成中发挥着至关重要的作热稳定性等因素的制约，因此实际可用作防冻剂的物质数量非常有限。美国从 20 世纪 20 年

5、代开始研制发动机防冻液的组成至今， 所用的防冻剂主要有无机盐、低碳醇、有机化合物等。用。 乙二醇由于具有良好的降低冰点的效果，同时具有沸点高、粘度适中等特点，成为应用最广泛的冷却液防冻剂1。 但是乙二醇的代谢产物羟基醛、乙醇 酸、草酸容易对人体健康造成损害，因此，研究人员 开始寻求无毒的如丙二醇等防冻剂替代乙二醇。近年来， 由于乙二醇和丙二醇的价格不断升高，使二元醇占冷却液成本的 1/2 以上， 加之水二元醇无机盐为防冻剂的冷却液以无机盐为防冻剂的冷却液在早期得到普遍使 用。 几种盐类水溶液的浓度与冰点关系见表 12。表 1 3 种氯化物盐溶液浓度与冰点2.1.1型冷却液的传热性能提高困难等因

6、素的存在，使不含二元醇即非二元醇型冷却液重新受到了人们的关注。最新的非二元醇型发动机冷却液在环保、防冻、防腐、传热等方面均具有良好的表现，同时兼具价格优势。非二元醇型冷却液的种类2现代车辆发动机冷却系统构件的材质多样化，特别是铸铝、高铅焊锡等金属的应用，使无机盐中的原非二元醇型冷却液能够降低水溶液冰点的物质有很多，2.1但有些物CaClNaClFeCl3浓度/%冰点/浓度/%冰点/浓度/%冰点/1.00-0.441.00-0.591.00-0.395.00-2.355.00-3.055.00-2.0010.00-5.8610.00-6.5610.00-4.8520.00-18.3020.00-

7、14.4620.00-16.1432.00-49.7032.00-20.6732.00-49.162011 中国汽车工程学会年会优秀论文氯离子对多种金属腐蚀性愈加突出， 已知的缓蚀剂都不能有效解决此问题35。 如果以其它的阴离子替 代氯离子，则无机盐在水中的溶解度将降低，从而导 致冷却液的冰点升高。含乙二醇，冷却液的传热性能得到了显著提高，同时降低了冷却液生产成本。一元羧酸为防冻剂的冷却液Kardos9，10等人以甲酸钾和乙酸钾为防冻剂，结 合水、氢氧化钠等试剂，制备出不含乙二醇的水基冷 却液，冰点可达-70 。 甲酸盐和乙酸盐不同比例混合时的冷却液冰点见表 3。2.2.2有机物为防冻剂的冷却

8、液蜂蜜、蔗糖、淀粉、1，2-环氧丙烷等有机物曾作2.1.2为防冻剂用于冷却液，但它们降低冰点的作用受组分、纯度、形态、热稳定性等多种因素的影响，降温的作用有限，很难制备出性能稳定、质量可靠的产品，且不能大规模生产，因此很快被淘汰6。表 3甲酸盐和乙酸盐不同比例混合时的冷却液冰点低碳醇为防冻剂的冷却液2.1.320 世纪 40 年代以后，人们开始采用水中加低碳醇的方法来降低冰点，应用最多的有甲醇、乙醇和丙三醇， 如 20 世纪 50 年代初我国广泛使用的苏制2 型防冻液，配方见表 2。表 2 苏制 2 型防冻液配方注：羧酸盐水（摩尔比）=14.72。Odle 等人11在此基础上进行了改进，添加稀

9、土金属的有机化合物甲酸铯，显著提高了冷却液的传热效能。 在流速为 2.2 m/s 的条件下，传热效率比 50/50 的乙二醇溶液提高 56%，同时冷却液的沸点提高 到 157 ，增强了发动机的散热效率和燃油经济性。 Texaco 公司的 Jean-Pierre Maes 等人12 采用低碳羧酸（C1C2）一元羧酸盐和多碳羧酸（C3C5）一 元羧酸盐组合物增加发动机冷却液的传热性能和腐蚀保护性能。表 4 为甲酸钾和丙酸钠组合物的冰点。 典型的配方包括甲酸钾、 丙酸钠和庚酸钠， 溶液的 pH 值控制在 89.5 范围。从降低冰点的效果看，甲醇、乙醇最好，但二者沸点低、易挥发，而且蒸气压高，易燃。

10、此外，甲醇毒 性较大， 因而使用受到限制。 而丙三醇由于分子量 明显增加，粘度大，高温下易氧化生成酸及加速各种 金属的腐蚀等缺点而不被采用7。其它冷却液在特殊环境和某些发动机冷却系统中，2.1.4油质、三表 4甲酸钾和丙酸钠组合物冰点氯甲烷、100%低凝固点的航空煤油和柴油被用作冷却防冻剂，最终由于它们对橡胶材质的不利影响，以及低 导热性、毒性、易燃、对金属的腐蚀作用等而不再采用。新型非二元醇环保型冷却液有机酸为防冻剂的冷却液随着发动机冷却液配方技术的发展，有机酸缓蚀2.22.2.1技术以其长寿命、高效、环保的特点逐步占据了越来越多的市场份额。同时研究人员发现，部分有机酸对水溶 液冰点的降低有

11、显著效果。在保障冰点合格的前提下，由于 C1C2 和 C3C5 的协同作用，上述冷却以有机酸为防冻剂配制的不含二元醇的冷却液，却系统金属制件还具有良好的防腐蚀性能8。对冷液组合物与以往的一元羧酸（甲酸盐、乙酸盐）体系相比，在提供相同冰点保护的前提下，所需总的羧酸这种有机酸非二元醇型发动机冷却液与乙二醇型冷却液相比具有以下特点：首先是无毒环保，其基 液中不含乙二醇，冷却液中不含常规的亚硝酸盐、铬 酸盐、铵盐等毒性大的缓蚀剂，消除了使用中对人体 健康危害和对环境影响的问题；其次，由于基液中不 42 盐的量明显降低。该配方体系的优点是允许含有更高的水含量，使冷却液的导热性能显著提高，同时也使该配方体

12、系更具经济性。同时研究人员发现， 在上述配方体系中加入 1种或多种 C6C12 羧酸可进一步提高冷却液性能，汽 车 技 术甲酸钾丙酸钠（质量比）（水 100）冰点/400-36355-383010-422020-482515-45040-32序号主要成分/%冰点/乙醇丙三醇水1301060-102401545-283421543-32乙酸盐甲酸盐（摩尔比）冰点/100%乙酸盐-38100%甲酸盐-3561-7091-5712-4851-632011 中国汽车工程学会年会优秀论文在降低冰点的同时，更增强了对金属腐蚀的保护性。表 6三甲基甘氨酸水溶液与二元醇水溶液的冰点比较二羧酸盐为防冻剂的冷却液

13、该类型的冷却液是通过选用脂肪族或芳香族的 二元羧酸的碱金属盐与多种缓蚀剂进行组合配制的 发动机防冻冷却液。 依照 SH/T 0090 检测，二羧酸盐2.2.3本身作为防冻剂的冰点可达-30 以下，优异的热传导性和非常好的防腐蚀性能。同时具有三甲基甘氨酸冷却液在化学和热性能上是稳定的， 因此不需要经常更换。而乙二醇冷却液通常每利用二羧酸盐结合甲苯基三唑、 苯并三唑以及其它缓蚀剂、pH 调节剂配制了不含任何二元醇的冷25 年需更换或补加腐蚀抑制剂。 另外，三甲基甘氨酸冷却液突出的特点是无毒环保， 废弃时不需要进 行危险废料处理。 表 7 为三甲基甘氨酸与乙二醇的 毒性比较。却液，该防冻冷却液腐蚀试

14、验结果如表 5 所列。由表 5 可知，该冷却液对玻璃器皿腐蚀及铸铝传热腐蚀均表现出良好的保护性。表 7三甲基甘氨酸与乙二醇毒性比较表 5二羧酸盐防冻冷却液腐蚀试验结果注：LD505 000 mg/kg 归类为有害物质。以三甲基甘氨酸为防冻剂的冷却液可以根据使用目的和化合物的相容性来选择添加剂，包括腐蚀抑制剂、稳定剂、pH 调节剂等，特别是应使用对环境无害的化合物。 与传统的冷却液相比， 该冷却液需 要的添加剂非常少。 表 8 为三甲基氨酸冷却液性能 试验结果。 由表 8 可知，冷却液在玻璃器皿腐蚀、铸 铝传热腐蚀和模拟使用腐蚀试验中均得到很好的效 果，pH 值和储备碱度保持在可接受的范围内。三

15、甲基甘氨酸为防冻剂的冷却液芬兰纳斯特石油公司采用添加三甲基甘氨酸为 防冻剂的方法， 制备了一种适用于各种发动机的水2.2.4基冷却液13。该冷却液很好地防止了铝表面的空穴表三甲基甘氨酸冷却液性能试验结果8腐蚀，化学稳定性和耐热性优良，特别是使用过程中不会产生腐蚀降解产物， 而乙二醇使用过程中会生 成醇酸、醛酸、二酸等腐蚀产物。含有三甲基甘氨酸或其盐（或衍生物）的冷却液 可适用于-40120 温度范围，如图 1 所示。三甲基甘氨酸水溶液浓度/%0 20-10-20-30-40-50-603040506070图 1三甲基甘氨酸水溶液浓度与冰点的关系曲线三甲基甘氨酸在水中的溶 解 度 为 160 g

16、/100 g即在常温下三甲基甘氨酸水溶液的最大浓度为水，非二元醇环保型冷却液的展望361.5%。 因为在低温时溶解度会略有降低，所以其作为传热介质在实际使用中适宜的浓度范围为 50%55%。 如表 6 所列，50%的三甲基甘氨酸水溶液的冰 点为-35 。2011 年 第 9 期目前，发动机冷却系统的腐蚀主要是由冷却液中的冰点调节剂，即二元醇的氧化降解引起的，因此，（下转第 51 页） 43 冰点/序号检测项目检测结果1玻 璃 器 皿 腐 蚀 ， 试 片 变 化值/（mg/片）紫铜-0.9黄铜-2.0钢0.8铸铁1.4焊锡-5.7铸铝10.02模 拟 使 用 腐 蚀 ， 试 片 变 化值/（mg

17、/片）紫铜-0.2黄铜-1.1钢-4.4铸铁-6.9焊锡-12.7铸铝8.53铸铝合金传热腐蚀/mgcm-20.34序号检测项目检测结果1玻 璃 器 皿 腐 蚀 ， 试 片 变 化值/（mg/片）紫铜-2.5黄铜-1.7钢-0.6铸铁-1.1焊锡-0.8铸铝-0.62铸铝合金传热腐蚀/mgcm-2-0.28防冻剂LD50/mgkg-1乙二醇4 700三甲基甘氨酸11 200冷却液50%溶液的冰点/乙二醇-35丙二醇-34三甲基甘氨酸-35试验测试和分析， 突破了以往只针对单独的离合器或踏板特性参数测试研究模式， 从而对离合器的设计改进提 供了依据。 该系统优点是实时性强、可扩展性强、功 能全面

18、、携带方便，完全可为离合器生产厂家和汽车 主机厂的产品设计提供强有力的工具。 试验结果表 明， 该测试系统能很好地对离合器踏板的综合性能表 1测试特征值进行评判，有利于离合器踏板综合性能标准的建立及离合器生产质量的提高。参 考 文 献黄健. 基于 ARM 的踏板操纵舒适性评价系统研究：学位论文. 合肥：合肥工业大学， 2009.张邦成， 方勇， 王占礼， 等. 汽车离合器综合性能试验台 设计. 农业机械学报， 2008， 39（12）:200202.徐石安， 江发潮. 汽车离合器. 北京： 清华大学出 版 社 ，2005.张德明， 吴光强. 干式离合器起步接合最优控制. 汽车技 术， 2008

19、（4）:14.曹正策， 吴森， 郭亮. 数据采集系统在混合动力电动汽车 上的应用.汽车工程， 2007，29（4）:270273.12滞值小于 45 N34结束语45设计了一套基于 USB2.0 高速数据采集的便携式离合踏板特性测试系统，并对离合器踏板力学/位 置特性、时域特性、特征点以及分离做功等进行测量（责任编辑修改稿收到日期为 2011 年 6 月 9 日。文楫）（上接第43 页）发动机冷却液未来发展趋势之一是尽量减少甚至完 全不使用二元醇作为冰点调节剂， 即寻找具有更好 的腐蚀抑制性的化合物代替。随着发动机功率的不断提高以及质量减轻和体 积的不断减小，冷却液的传热性能将变得越来越关键，

20、 因此将在保证冷却液冰点防护性能的前提下， 大力开 发高导热性介质，逐步减少二元醇类防冻剂的应用。（33）: 560.Graham Reed. Anti -freeze compositions: GB， 1，463，401.1974-02-13.周建军. 汽车冷却液. 北京: 化学工业出版社， 2003.Rowe L C. Automotive engine coolants: A review of their requirements and methods of evaluation. Engine Coolant Testing: State of the Art， ASTM STP

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22、 acetate and method of use: US， 5104，562. 1992-4-14.Thomas H O， William J B. Cesium formate containingcoolant：US 2002/0033471.2002-3-21.Jean-Pierre Maes，Peter Roose. Synergistic combinations of carboxylates for use as freezing point depressants and cor- rosion inhibitors in heat transfer fluids：US 6

23、，689，289.2004-2-10.Janne Jokinen Lic. Sc. Betaine based heat transfer fluid as a solution for toxicity and corrosion problems in heating and cooling systems. International Congress of Refrigera- tion 2003， Washington， D. C.（责任编辑 文 楫）修改稿收到日期为 2011 年 8 月 19 日。 51 5678冷却液的大量应用也引出其再生利用问题。冷9却液中的乙二醇和各种防腐蚀

24、添加剂会污染环境，影响人类健康， 因此应推广使用类似于三甲基甘氨 酸和有机酸等对环境无危害的防冻剂。综合以上分析，从安全环保、腐蚀抑制和传热等 角度考虑，兼顾价格上的优势，非二元醇环保型发动 机冷却液具有很大的发展潜力和空间， 在未来多样 化的发动机冷却液市场中将占有一席之地。参 考 文 献1 Hannigan H J. A review of automotive engine coolant tech- nology. Engine Coolant Testing: Third Volume， ASTM STP1192， 1993: 6-10.2 张康征. 汽车用防冻液. 北京: 人民交通

25、出版社， 1993.3 陶 颖. 工业氯化钙防冻液 的防腐蚀性能研究. 腐 蚀 与 防 护， 2003， 3（24）: 113114.4 陶 颖. 防腐蚀氯化钙防冻液的研制. 应 用 化 工 ， 2004， 2101112132011 年 第 9 期特征参数测试结果德国大众标准最大力/N119.490110踏板最大行程/mm141.0135145自由行程/mm19.21015接合点位置/mm93.9距踏板最大行程点3050分离点位置/mm103.2距接合点位置 614同步点位置/mm59.7同步点位置距接合 点位置 1525同步点和接合点位置差值/mm34.2最 大 迟 滞 高 点 和 低 点 差值/N41.5最 大迟滞为最大踏 板力的25%35%，迟总功/J11.98系统效率/%6560