缓释型聚羧酸减水剂的合成与缓释机理研究

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1、沈阳建筑大学毕业论文 沈阳建筑 毕业论文 毕 业 论 文 题 目 缓释型聚羧酸减水剂的合成与缓释机理研究 学院专业班级 材料化学09-1班 学 生 姓 名 姜峰 性别 男 指 导 教 师 赵苏 职称 教授 2013年6月10日摘要随着建筑行业的发展，工程应用中对减水剂的要求逐步提高,满足不同施工要求及应用特性的聚羧酸减水剂相继研发。缓释型聚羧酸高效减水剂具有缓慢释放其分散作用的特性，可以达到使混凝土的流动性逐渐增大的效果，既能防止新拌混凝土的泌水，又能确保混凝土施工时具有良好的工作性能，并且可以避免高温运输造成的混凝土坍落度损失过快现象，保证了混凝土的工作性能、力学性能和良好的耐久性能，是符合

2、特殊施工要求的新型聚羧酸减水剂。本课题首先研究制备了一系列分散及保持性能良好的普通聚羧酸减水剂作为基础体系，并通过对羧酸根离子保护与释放机理的研究及实验，在此体系的基础上确定以羧酸二甲酯为主要缓释组分，进而对该缓释体系进行优化，最终得到性能优良的缓释型聚羧酸高效减水剂。采用红外光谱等检测方法对缓释型聚羧酸高效减水剂分子进行相应的结构性能表征，明确了缓释型聚羧酸高效减水剂的吸附进程并对反应配比及反应条件对目标减水剂的分子量和分子量分布的影响进行了分析。通过对不同水泥相容性、减水剂的饱和掺量、混凝土坍落度保持和力学性能实验，明确了目标缓释型聚羧酸高效减水剂的掺量、工作性能和强度。证明实验制备的缓释

3、型聚羧酸高效减水剂在应用中具有良好的缓释效果。本课题减水剂最终效果可使水泥1h前后扩展度17/18到24/24，水泥水化热放热峰成功被推迟数小时，用水掺量下降20，减水效果良好。关键词：缓释；聚羧酸减水剂；羧酸衍生物；水解ABSTRACTThe requriment of the super plasticizer applied in construction increases with the development of construction industry, new super plasticizers was studied to meet various construct

4、ion requirements and application characteristics. The slow-release polycarboxylic acid based super plasticizer offers a slow release of its dispersion actions to achieve the effect that the flowability of the concretee increases gradually. It can both prevent the bleeding of the fresh concrete, ensu

5、re the operating property and avoid the evaporation of the mixing water caused by transport in hot weather. So the concrete may have a good workability, mechanics performance and durability.Therefore, the slow-release polycarboxylic acid based super plasticizer is a new type product that applys to s

6、pecial construction requirement.The study preparaed a basic polycarboxylic acid based super plasticizer reactionsystem with good dispersion and flowability retain properties first. Through the studyand experiments on the protection and releasing mechanisms for carboxylic acid ions,it selected dimeth

7、yl itaonate as the releasing component, And then optimized thesystem to get the objective slow-release polycarboxylic acid based super plasticizer.The study characterized the structure and performance by adopting the method of inftared spectrum, total organic carbon adsorpt and laser multi-angle sca

8、ttering etc.The test results make the adsorption process clear, and analysised relationshipbetween the molecular weight, molecular weight distribution of the objective slow-release super plasticizers.The test for different cement adaptability, saturated content and concrete slumpand mechanical prope

9、rty show the addition, workability and mechanical strength. The objective slow-release super plasticizers perform good slow-release function in application. This topic superplasticizer cement 1h before the final results can extend degrees 17/18 to 24/24, the exothermic peak heat of hydration of ceme

10、nt success was delayed for several hours, water dosage decreased by 20%, reducing the effect of water is good.Keywords: slow-release, poly carboxylic acid based super plasticizer, carboxylic acid derivatives, hydrolyze目录第一章 绪论 11.1 课题背景 11.2 国内外发展状况21.2.1聚羧酸减水剂的发展21.2.2聚羧酸高效减水剂在应用过程中存在的问题21.2.3聚羧酸系减

11、水剂的系列化发展趋势 41.2.4聚羧酸高效减水剂的吸附机理研究61.2.4.1聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附61.2.4.2聚羧酸减水剂主要基团对吸附的影响71.2.5聚羧酸高效减水剂与水泥颗粒的相互作用 81.2.5.1静电斥力作用 81.2.5.1空间位阻作用 91.2.6聚羧酸减水剂对水泥水化的影响91.3 本课题的主要内容101.4 本课题的研究意义11第二章 原材料与实验方法122.1 实验原料122.2测试方法122.2.1附量的测定方法122.2.2水泥水化热的测定方法13第三章 缓释型聚羧酸高效减水剂合成工艺研究143.1缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备143.1.1缓释方法

12、的选择143.1.2交联型聚羧酸高效减水剂的研究与制备153.1.3分子内反应型聚羧酸减水剂的研究与制备153.1.3.1缓释型聚羧酸减水剂合成机理分子结构设计153.1.3.2不同羧酸酯的影响173.1.3.3甲基丙烯酸磺酸钠的影响193.1.3.4双氧水浓度变化对水泥流动性的的影响203.1.3.5减水剂反应时间变化对水泥流动性的影响213.1.3.6减水剂反应温度对于减水效果的影响213.1.3.7减水剂PH和水泥流动性的关系223.2丙烯基羧酸二甲酯缓释型聚羧酸减水剂的制备233.2.1丙烯基羧酸二甲酯均匀设计实验233.3本章小结23第四章 缓释型聚羧酸减水剂分子结构表征及作用机理探

13、讨254.1吸附量的测定254.2水泥水化热的测定254.3本章小结26第五章 缓释型聚羧酸减水剂应用性能研究275.1混凝土实验结果275.2饱和掺量对水泥净浆流动性的影响275.3砂浆减水率测定275.4凝结时间的测定285.5本章小结28第六章 结论30结论30致谢33参考文献34附录一39附录二44第一章 绪论1.1 课题背景从上世纪30年代开始，美国等国家已经开始在公路等工程上使用松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸皂等早期减水剂。减水剂是混凝土外加剂中最重要的一个品种，可以单独使用，也可与其它功能性组分复配成复合外加剂，用来改善新拌和硬化混凝土等性能。二十世纪60年代萘磺酸甲醛缩合物和三

14、聚氰胺系高效减水剂的研制成功，将混凝土减水剂行业引入到了快速发展时代，此后，氨基磺酸盐系、脂肪系高效减水剂相继研发并广泛应用到工程中。二十世纪80年代以聚羧酸系为代表的第三代高效减水剂的问世使高性能混凝土的应用达到了崭新的高度，促进了我国混凝土新技术的发展，并为我国预拌混凝土工业的迅速发展和普及提供了良好的技术保障1-2。现在混凝土减水剂已经逐步成为优质混凝土必不可少的材料。随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，对混凝土质量要求越来越高。但是由于优质砂石资源的减少和混凝土成分的复杂性3，在预拌混凝土工业中，新拌混凝土的坍落度损失问题一直是困扰工程施工的难题，特别是长时间的运输会导致混凝土坍落

15、度损失过大，影响混凝土的工作性。有时加水重塑会使实际混凝土的强度和抗渗等耐久性能达不到预期设计的效果。通过增加减水剂用量或者施工前加减水剂重塑混凝土可以使混凝土恢复较好的工作性能，但在搅拌初期加大减水剂的用量会造成混凝土的离析、泌水，破坏了混凝土的均匀性，使得混凝土各部分的强度存在差异，降低了混凝土的抗折抗压强度；并且在气候炎热时，长时间的运输会造成拌合水的蒸发，降低混凝土的水灰比。通过在减水剂中复配缓凝组分是常用的控制混凝土坍落度损失的方法，但有时凝结时间过长也不能满足工程施工的要求。施工前加水重塑混凝土不但会提高混凝土的水灰比，也会增加混凝土的含气量降低混凝土的抗渗性。总之混凝土的坍落度损

16、失对混凝土的工作性能和耐久性能造成了较大的影响，提高混凝土的坍落度保持性能成为预拌混凝土工业面临的重要问题。 缓释型减水剂是通过物理或化学的方式控制减水剂分子对水泥颗粒的分散作用进程，在一定时间内使减水剂分子对水泥颗粒的分散作用持续、缓慢进行。采用缓释型减水剂的混凝土在搅拌初期混凝土坍落度较小，但随着时间的延长，混凝土的坍落度会随之增大，缓释型碱减水剂的这种特点不但可以保持预拌混凝土长时间运输后的坍落度，也可以避免高温下长时间的运输造成的拌合水的蒸发。 此外，缓释型减水剂可以配制在水利大坝工程中等采用的微坍落度混凝土，由此可以降低碾压混凝土骨料分离、层间结合薄弱、容易形成微小渗漏通道的不足，达

17、到良好的抗拉、抗剪切、抗冻等性能。 缓释型减水剂按其释放机理可分为物理缓释与化学缓释两种类型。物理型缓释主要通过扩散和渗透作用实现，通常是把减水剂与填料混合形成颗粒状，在使用时依靠颗粒的缓慢溶解释放出减水剂组分，达到缓慢释放的目的。物理型缓释作用受到颗粒分布和搅拌、温度、混凝土配合比等因素的影响，实际使用存在一定困难。化学型缓释则是通过化学键的断裂来实现其缓释效果。化学缓释型减水剂又可分为分子内反应型、交联型。分子内反应型缓释减水剂的分子中一般含有酰胺基、酰酐、酯此类能在碱性环境下水解为羧酸等亲水型的基团，在逐渐的水解反应过程中这些亲水的基团持续地对水泥颗粒进行吸附、分散。交联缓释型减水剂可以

18、通过聚合反应中直接引入多双键的单体或将已聚合的大分子进行微量交联，也可通过羧基上的氧和金属元素之间形成的配位键进行离子交联，与分子内反应型相同交联缓释也是通过分子在碱性环境下的水解释放出具有分散效果的大分子，从而达到缓释的效果。本课题所研究的缓释型聚羧酸减水剂是在现有聚羧酸系高效减水剂的基础上进行的化学修饰。引入羧酸衍生物对分子中的羧酸根离子进行初期保护，由于混凝土浆体为碱性环境，减水剂分子中的羧酸衍生物在混凝土拌合过程发生水解，逐渐将具有锚固作用的羧酸根离子释放并发挥分散作用，从而达到缓慢分散水泥颗粒的效果。1.2国内外发展状况1.2.1 聚羧酸系减水剂的发展 从全国掺外加剂混凝土的总水平来

19、看,掺外加剂混凝土的总量不到50%,与日本、欧美等发达国家的75%90%相比差距较大4。根据2007年外加剂协会统计结果，全国合成混凝土减水剂产量约284.54万吨，其中普通减水剂（折成固体计算）17.51万吨，占6.2%；高效减水剂（折成固体计算）225.6万吨，占79.3%5；高性能减水剂是比高效减水剂具有更高减水率、更好坍落度保持性能、较小干燥收缩，且具有一定引气性能的减水剂。高性能减水剂在配制高强度混凝土和高耐久性混凝土时，与较其他减水剂具有明显的技术优势和较高的性价比。国外从二十世纪90年代开始使用高性能减水剂，日本现在用量占减水剂总量的60%70%，欧、美约占减水剂总量的20%左右

20、。高性能减水剂包括聚羧酸系减水剂、氨基羧酸系减水剂以及其他能够达到标准指标要求的减水剂。我国从2000年前后逐渐开始对高性能减水剂进行研究6，近两年以聚羧酸系减水剂为代表的高性能减水剂逐渐在工程中得到应用。2007年国内年产量已达41.43万吨，其发展速度非常快，占减水剂总量的14.6%，见图1。到2009年聚羧酸系减水剂的用量达到126万吨，聚羧酸系高性能减水剂的用量占减水剂总用量的26%。1.2.2 聚羧酸高效减水剂在应用过程中存在的问题 聚羧酸高效减水剂与萘系高效减水剂相比坍落度损失小、抗收缩、抗渗等性能优良，但其施工应用中也存在着一定问题，其中主要是原材料的影响，主要有7：（1） 水泥

21、细度的影响。水泥的细度越高，其活性越高，同时水泥细度越高，其水泥颗粒对混凝土减水剂的吸附能力也越强，极大减弱了减水剂的减水效果。因此，在实际生产中，当水泥的细度大幅度降低时，混凝土外加剂的用水量将大幅度减少。水泥细度的下降，容易造成混凝土外加剂的过量，引起混凝土产生离析现象。而且这种离析通常发生在减水剂掺量较高的高强度等级混凝土中。 （2）C3A含量的影响。C3A对减水剂的吸附活性较强，因此C3A含量高的水泥对外加剂适应性较C3A含量低的水泥差，当水泥中C3A的含量较高时，表现为混凝土对外加剂的需求量大；反之，则可适当降低减水剂的掺量，否则混凝土容易出现离析现象。（3）碱含量的影响。碱含量对水

22、泥与外加剂适应性影响很大，水泥含碱量降低，减水剂的减水效果增强，所以当水泥的含碱量发生明显的变化时，有可能导致混凝土在粘度、流动度方面产生较大的影响。此外，混凝土流动性对聚羧酸的掺量十分敏感。聚羧酸减水剂在水胶比较小时会表现出较高的减水率，而在水胶比较大时(一般0.4以上)，聚羧酸减水剂的掺量对减水率变化影响就会减弱。究其原因，可能与聚羧酸系减水剂的作用机理有关，它的分散、保持作用在于分子结构形成的空间位阻效应，大水胶比时水泥分散体系中已经有足够水分子的间隔作用，因此聚羧酸分子的空间位阻作用自然就要小一些了。混凝土对聚羧酸减水剂的敏感性使得工程中将聚羧酸减水剂预先配制成较低浓度的溶液添加，以降

23、低称量造成的误差。复配方面，聚羧酸系减水剂与无机盐类外加剂相容性都较其他高效减水剂差，最好不要复配使用，与引气剂的复配也是因为其掺量较少的缘故。若复配其它减水剂，会在搅拌过程中形成油状物漂浮在表面8。聚羧酸减水剂拥有分子可设计的优点，因此要改善聚羧酸减水剂在混凝土应用中的效果可以通过分子设计的方式对减水剂分子进行改性，达到工程应用的要求9。1.2.3 聚羧酸系减水剂的系列化发展趋势 实际工程应用中由于混凝土原材料的差异，只通过聚羧酸减水剂与其它外加剂的复配来改善其性能遇到了很多问题，但是聚羧酸减水剂有分子可设计的优势，可以通过分子设计合成不同应用性能的聚羧酸减水剂来满足不同原材料和环境条件下的

24、施工要求10。北京工业大学的王子明教授提出了聚羧酸减水剂品种的系列化，即需要几种性能特点分明的聚羧酸系聚合物，例如普通型、早强型和缓释型来满足工程中的不同施工要求和解决原材料与减水剂的适应性问题11。 （1）普通型 普通型聚羧酸减水剂即保坍型聚羧酸减水剂相对于其它聚羧酸减水剂来说主要是侧重于对混凝土坍落度保持性能的要求，也是使用最普遍的聚羧酸减水剂。普通型聚羧酸减水剂相对于早期使用的萘系高效减水剂不仅在施工性能优良，并且改善混凝土孔结构、提高混凝土密实程度，从而达到更高的抗收缩、抗裂要求，提高了混凝土的耐久性12-16。特别是在配制抗压强度超过5060MPa的高标号混凝土时具有比较突出的特点，

25、水胶比为0.3以下的混凝土，在保证混凝土强度的同时，能最大程度上降低用水量，并使混凝土具有较高的流动性和工作性，利于远距离运输和泵送。通过掺加聚羧酸高效减水剂,增大了减水率,在水胶比相同的情况下既减少了用水量又节约了水泥用量。另外，聚羧酸减水剂的碱含量仅为萘系减水剂的1/10左右，且聚羧酸减水剂的掺量也较萘系减水剂低得多，这大大降低了由外加剂引入混凝土的碱含量，对控制混凝土碱-骨料反应有较大的帮助17。 我国重点建设工程，例如三峡大坝、南水北调工程、国家体育场、京津城际铁路客运专线、首都机场T3航站楼等大型工程中要适应不同工程对混凝土工作性及耐久性的要求，工程中要求混凝土强度等级多、涵盖C20

26、C70强度等级的混凝土；以及低混凝土发热量，高抗裂性、抗渗性及抗冻性能的要求18-24。 （2）早强型 早强型聚羧酸减水剂不仅具有聚羧酸减水剂大幅降低混凝土的用水量，提高混凝土的密实性，改善其抗渗性能、氯离子渗透性能及电通量等性能；同时它可加快了水泥的凝结速度，大幅缩短混凝土的凝结时间，有效缩短预制混凝土的静停时间，加快模具周转，缩短混凝土构件的生产周期25。使用早强型聚羧酸减水剂可以将普通聚羧酸减水剂46小时的凝结时间降至大约23小时；并同时明显提高混凝土的早期强度，缩短甚至取代预制件的蒸汽养护，使混凝土的凝结时间提前1h以上从而降低混凝土生产成本26，节约能源，使混凝土预制件的生产向着绿色

27、化的方向发展27。 使用传统萘系外加剂的构件尺寸稳定性较差，并且水养后，在堆场中容易产生较为明显的收缩裂缝，极易产生废品。而使用早强型聚羧酸产品构件尺寸稳定性好，可以降低报废率，提高质量保证率，同时减少修复支出。外表上可以提高表观质量，减少表面气孔麻面28。 （3）缓释型 缓释型聚羧酸减水剂目前应用还比较少，日本触媒、德国巴斯夫相继研发出了缓释型聚羧酸减水剂，国内也有企业对缓释型减水剂进行了一定的开发例如上海台界、北京罗拉，另外西南科技大学也通过双金属氧化物制备出了缓释型聚羧酸减水剂。由于缓释型聚羧酸减水剂缓慢吸附的特性，混凝土浆中的有效减水剂分子会不断地补充已吸附并被水化物覆盖了的减水剂分子

28、，因此缓释型聚羧酸减水剂较保坍型聚羧酸减水剂对原材料的适应性有所提高。缓释型聚羧酸减水剂可以与坍落度损失较大的聚羧酸减水剂复配使用，拌合初期混凝土流动性由初始流动性好但坍落度损失大的减水剂提供，而后期流动性则由缓释型减水剂提供，从而配制出流动性保持较好的混凝土。另外，缓释型聚羧酸减水剂还可配制在水利大坝工程中应用的低坍落度保持型混凝土。1.2.4 聚羧酸高效减水剂的吸附机理研究1.2.4.1聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附 吸附可以最简单的定义为，一个体系中的一个组分在界面上的优先浓集(即定位)，在一相或两相中，一个或多个组分此处的局域（即界面）浓度与其本体相中的浓度是不同的。大分子物吸附的简

29、化动力学模型是假设一个大分子化合物分子吸附时有v个链节直接与固体表面接触，同时考虑大分子和溶剂的吸附与脱附，达吸附平衡时有: 1Kc式中被吸附的分子在吸附剂表面的覆盖度，%；c吸附平衡时溶液本体的浓度；K吸附平衡常数。减水剂在水泥颗粒表面的吸附符合朗格缪尔(Langmiur)型29等温吸附。1.2.4.2聚羧酸减水剂主要基团对吸附的影响聚羧酸高效减水剂中有三种主要的分散作用基团即阴离子型的羧酸根负离子、磺酸根负离子和非离子型聚氧乙烯长侧链，并且这些基团都是亲水性基团，因此聚羧酸高效减水剂属水溶性物质。聚氧乙烯长侧链的环氧乙烷聚合度为10时会在水中显示出很强的溶解性，并且具有很好的表面活性剂性质

30、。如果聚合度为5时其水溶能力以及表面活性剂的使用活性都会大大降低。如果聚合度增至20或更高，将保持高的水溶能力，但是将失去表面活性剂大部分性能30。聚氧乙烯侧链在减水剂分子中主要起到空间位阻的作用，因此其高聚合度的高水溶性称为它的一个较强的优势，本实验中所选原材料即为环氧乙烷聚合度为4453的高聚合度甲基烯丙基醚，也会在一定程度上提高减水剂分子的分散性能。 羧基里有两个能生成氢键的基团，一个是-OH，一个是 C=O。聚氧乙烯基侧链中氧也具有孤对电子，也可形成氢键。主导官能团和非官能团存在有生成氢键的基团，可以生成分子内的氢键和分子间的氢键。分子内的氢键在保持物质分子的立体结构方面有重要意义。外

31、加剂同一分子里含有羧基主导官能团的碳链和含有氧、氮非主导官能团存在的碳链，具有生成分子内氢键的充分必要条件31。分子内氢键的生成和存在，使外加剂分子的立体结构梳型结构得以生成和保持稳定，起到改变外加剂物理化学性质的作用，对减水剂分子分散水泥颗粒起到促进作用。这是羧基与非主导官能团存在和共同作用的结果。1.2.5聚羧酸高效减水剂与水泥颗粒的相互作用聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散作用主要取决于羧酸根负离子的静电斥力作用和聚氧乙烯长侧链的空间位阻作用。羧酸根负离子作为锚固基团吸附到水泥颗粒上，聚氧乙烯长侧链的空间位阻效应使水泥颗粒间进一步地分散，从而使水泥浆体在一定时期内保持较好的流动性能32。1.2

32、.5.1静电斥力作用水化初期，水泥粒子总体上显现正电荷，聚羧酸高效减水剂属阴离子表面活性剂，分子中的羧基负离子和磺酸基负离子由于静电作用吸附到水泥颗粒表面，并形成吸附双电层。其中亲正电的羧基负离子和磺酸根负离子朝向水泥颗粒定向吸附，烷氧基长侧链在水中或伸展或卷曲。由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，并且电荷量随减水剂浓度增大而增大直至饱和，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。1.2.5.2空间位阻作用空间稳定理论也称为立体效应或熵效应，主要是指分散粒子表面上吸附某些高分子化合

33、物，影响到粒子之间的更紧密地接触，当粒子表面涂层中含有聚合物分子时，在一定程度上时粒子失去自由活动，并相应的降低其熵值。空间效应增加了粒子之间的相互排斥力，使分散粒子的接触受到空间障碍，保持了分散体系的稳定性。在水性体系中空间稳定作用需要聚合物与颗粒表面牢固吸附并形成完整覆盖层，还应具有足够的吸附层厚度。局羧酸系高效减水剂与萘系和氨基磺酸系分散原理的区别主要在于聚羧酸系减水剂分子具有较长的烷氧侧链33，也就是说聚羧酸系高效减水剂的发挥分散作用的关键就是其空间位阻效应。1.2.6 聚羧酸减水剂对水泥水化的影响 据现有的研究结果，高效减水剂在水泥颗粒上吸附后通过如下一个或几个方面对水泥起到分散塑化

34、作用：水泥颗粒表面吸附外加剂后使水泥颗粒带有相同的负表面电位，表面电位绝对值增加，因为水泥颗粒表面产生的静电斥力使固体颗粒分散；外加剂吸附层产生的立体空间位阻作用使水泥颗粒分散；破坏水泥浆体中的絮凝结构，释放处其中的水分使自由水量增加；改变水化产物的形貌等有助于水泥混凝土流动性的改善；搅拌水的表面张力减小引起水泥颗粒分散、引气作用；在水泥颗粒表面形成一层润滑膜；溶入到搅拌水的钙离子被捕捉后，降低了钙离子的浓度，抑制了阿里特的水化。水泥离子的分散可以说是由于高效减水剂中承担分散作用的成分吸附在水泥粒子表面而产生的静电斥力、高分子吸附层的相互作用产生的立体斥力及水分子的润湿作用而引起的。 有研究结

35、果表明，不同水泥矿物对同一种减水剂的吸附速度和吸附量不同，其顺序为 C3AC4AFC3SC2S34-35，同时聚氧乙烯基醚的链长增大，可以使减水剂被吸附的量减少。水化初期,由于羟基羧酸盐降低溶液表面张力,溶液对颗粒的润湿能力增强,颗粒的水化活点增多,促进C3A 的溶解36,同时羧基(COO-)与 Ca2+的络合,使溶液中 Ca2+浓度降低,加速石膏溶解析出 SO42-,促进了 AFt 的形成；由于 AFt 的桥架作用,促进浆体凝结；另一方面羟基羧酸盐吸附于颗粒表面，抑制了 C3A、C3S的水化37。当颗粒与水接触后在有晶格缺陷的部位立即发生水解，Ca2+与 SiO42-溶解速度的不一致性导 C

36、3S 颗粒表面形成一个缺钙富硅层。羟基羧酸盐的羟基(OH)与富硅层中的 O2-形成氢键，在 C3S 与水之间形成一层保护层,改变其结构形成过程，同时羟基(OH)易与水结合，增加水化膜的稳定性38。当减水剂掺量增加到一定程度时，减水剂在水泥颗粒表面可以发生致密的吸附，减水剂的磺酸基或羧基与水化物的钙离子形成不溶的络合物包裹在水泥颗粒表面39。形成的络合物不仅可使CH溶解度增大,大大超过溶度积所规定的浓度,以至不能迅速的达到饱和浓度,从而延迟CH的析晶40。对于水化产物,都存在一定量的结合水,羟基羧酸盐中的OH-极易与结合水形成氢键,吸附于水化产物表面,抑制其生长,从而起到缓凝作用。同时强吸附作用

37、形成了表面水化隔膜,使颗粒间接触点变少,减弱了颗粒间的搭桥,从而起到延缓水泥颗粒水化的作用。1.3 本课题研究的主要内容工程应用中普通聚羧酸减水剂侧重于对混凝土的分散保持性能，不仅要求掺加减水剂的混凝土初始拌合既有较大的流动性，更要求其具有较强的流动保持性能。而本课题所研究的缓释型聚羧酸减水剂并不要求对混凝土的初始分散性，而是要求其分散性从小到大，逐渐释放其分散性能。混凝土的流动性也逐渐增大，在12小时内达到最大的分散作用。本课题首先合成性能优良的聚羧酸基础体系，其次利用聚羧酸的修饰将羧基保护起来，在基础体系合成机理的前提下合成目标缓释型聚羧酸减水剂。目标缓释型聚羧酸减水剂掺入混凝土后其中的羧

38、酸衍生物在混凝土的碱性环境中逐渐发生水解反应，水解生成的羧酸根离子持续地吸附到水泥颗粒上，从而达到减水剂分子的分散性能缓慢发挥的目的。混凝土的运输过程一般为12小时，所以缓释型聚羧酸减水剂的分散作用完全发挥的时间范围应在12小时，分散作用发挥的进程由聚羧酸衍生物的水解速率决定。因此，对于羧酸衍生物的选择就成了本课题研究的重点。1.4 本课题的研究意义本课题所研究的缓释型聚羧酸减水剂对混凝土的分散具有缓慢释放的效果。可以使混凝土由初始拌合时期较小的坍落度逐渐增加。经过12小时缓释型聚羧酸减水剂对混凝土的分散作用完全释放，达到混凝土的最大坍落度。缓释型凝土的这种性能可以解决预拌混凝土行业坍落度损失

39、过大的问题，同时可以避高温气候条件下造成的拌合水的蒸发保证了混凝土具有优良的工作性能、较高强度及良好的耐久性。第二章 原材料与实验方法2.1 实验原料本实验合成采用的大单体为甲基烯丙基聚醚，此大单体较烯丙基聚醚活性高，更利于合成的进行。另外，根据实验选取了丙烯酸等其它聚合单体，各聚合单体性质如下1、聚合单体：大单体（购买专用制备减水剂），马来酸，甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯2、聚合引发剂：过氧化苯甲酰、过硫酸盐 3、分子量调节剂：疏基乙酸，过氧化氢2.2测试方法2.2.1吸附量的测定方法吸附量是衡量混凝土减水剂在水泥中吸附能力及分散效果的一个重要参数。目前吸附量的测定主要有 TOC 总有机碳

40、吸附法41、紫外-可见吸收光谱法、有机耗氧量法、高效液相色谱法、X 射线荧光光谱法等。TOC总有机碳吸附法是通过测定高水灰比水泥浆体中高效减水剂分子的剩余量来确定计算减水剂分子在水泥颗粒上的吸附量。测定原理如下：溶液样品分别被注入高温燃烧管（900）和低温反应管（150）中。经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳。经反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成为二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳（TC）和无机碳（IC）。总碳与无机碳之差值，即为总有机碳（TOC）。在使用TOC时应注意校准曲线的绘制，由标准溶液逐级稀释成不

41、同浓度的有机碳、无机碳标准系列溶液，分别注入燃烧管和反应管，测量记录仪上的吸收峰高，与对应的浓度作图，绘制校准曲线。结合实验条件及操作难度，比较各实验方案，选用TOC法测定吸附量。总结归纳现有的文献资料，以及实际实验比较，制定了可行的获取吸附后溶液方法。水灰比 W/C=4，准确称取 40g 水于烧杯中，加入减水剂（使其减水剂浓度和净浆液相的浓度一样），再加入 10g 的水泥搅拌，分别于 5min、30min、60min、90min、120min 取部分均匀浆体在高速离心机上以 6000r/min 的转速离心分离 5min，再取其上部清夜稀释 1000 倍后，进行 TOC 分析。2.2.2水泥水

42、化热的测定方法 本研究采用 TAM AIR-08 型多通道等温量热仪测定掺有减水剂的水泥水化放热速率和水化放热量。实验前将仪器预热至稳定状态后，将 3g 水泥试样放入仪器的盛样盒中，按照水灰比 0.5:1 加入减水剂溶液搅拌，搅拌时即开始测量，电脑软件自动输出数据测量水泥水化放热速率，可以测定掺加减水剂的水泥浆体水化放热曲线，观察不同掺量减水剂对水泥水化动力学的影响。 第三章 缓释型聚羧酸高效减水剂合成 本课题研究的缓释型减水剂是基于普通聚羧酸高性能减水剂性能的改性修饰，实验中将作为改进基础的普通聚羧酸减水剂称为基础体系。本实验缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备思路是通过对减水剂大分子的交联或者羧

43、酸衍生物的修饰，将羧酸根负离子进行保护。在水泥浆体碱性环境下大分子的交联键陆续打开或者羧酸衍生物逐渐发生水解，释放出羧酸根负离子，从而达到缓慢分散水泥颗粒的效果。缓释型聚羧酸高效减水剂在水泥浆体碱性环境下反应生成的分子基团与普通聚羧酸高效减水剂一致，性能良好的基础体系可以使缓释型聚羧酸减水剂在掺加的后期有较好的分散效果，因此具有良好分散性能的聚羧酸减水剂基础体系是缓释型聚羧酸减水剂合成制备的基础。3.1 缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备3.1.1 缓释方法的选择 缓释型减水剂按其释放机理可分为物理缓释与化学缓释两种类型。物理型缓释主要通过扩散和渗透作用实现，通常是把减水剂与填料混合形成颗粒状，在

44、使用时依靠颗粒的缓慢溶解释放出减水剂组分，达到缓慢释放的目的。物理型缓释作用受到颗粒分布和搅拌、温度、混凝土配合比等因素的影响，实际使用存在一定困难。化学型缓释则是通过化学键的断裂来实现其缓释效果。 本研究通过化学缓释法达到减水剂缓慢分散的效果。化学缓释型减水剂又可分为分子内反应型、交联型。分子内反应型缓释减水剂的分子中一般含有酰胺基、酰酐、酯此类能在碱性环境下水解为羧酸等亲水型的基团42，在逐渐的水解反应过程中这些亲水的基团持续地对水泥颗粒进行吸附、分散。交联缓释型减水剂可以通过聚合反应中直接引入多双键的单体或将已聚合的大分子进行微量交联，也可通过羧基上的氧和金属元素之间形成的配位键进行离子

45、交联，与分子内反应型相同交联缓释也是通过分子在碱性环境下的水解释放出具有分散效果的大分子，从而达到缓释的效果。3.1.2 交联型聚羧酸高效减水剂的研究与制备由于含有孤对电子的化合物能与某些阳离子共用空电子轨道形成络合物，或者化合物之间能形成不稳定的共价键，如果此络合物或共价键在水泥浆强碱性环境下可以断裂，重新释放出减水剂有效基团，则可达到减水剂缓慢发挥作用的效果。实验将已合成的减水剂样品采用经乙二胺、Ca(OH)2、Al2(SO4)3三种试剂进行处理， 实验结果表明，经乙二胺、Ca(OH)2、Al2(SO4)3三种试剂进行处理的减水剂样品净浆结果并没有逐渐增大的趋势，并且其净浆结果较处理前样品

46、的净浆结果降低，在已进行的实验中并没有获得缓释效果的减水剂，可能是形成的络合物或者共价键在水泥浆体的碱性环境下没有逐渐断裂，或者此三种试剂对与该减水剂样品没有较好的络合效果。3.1.3 分子内反应型聚羧酸减水剂的研究与制备羧酸衍生物可以通过其在碱性环境下的水解释放羧酸根离子，从而逐渐释放减水剂的锚固基团达到缓释效果。由于羧酸甲酯与对应羧酸活性相近且略低于对应羧酸，故在已优化的基础体系前提下，采用相应丙烯酸体系的反应条件，以羧酸酯替代部分羧酸进行实验。3.1.3.1 缓释型聚羧酸减水剂合成机理分子结构设计在水泥颗粒吸附聚羧酸系减水剂的机理研究中，羧酸根负离子为锚固基团，其吸附于显示正电性的水泥水

47、化物，进而发挥其烷氧基长侧链的位阻效应，两者协同达到分散水泥颗粒的作用。在水泥水化的过程中，初期吸附的聚羧酸分子会被逐渐进行水化的水泥颗粒所覆盖，其分散效果也会逐渐减弱。如果选择含有羧酸酯的单体代替羧酸单体进行共聚反应，则聚羧酸系减水剂上的羧酸酯逐步水解成羧酸基团，补充聚合物中的分散锚固基团，可提高减少坍落度损失的目的。以下是对羧酸衍生物及其反应机理的研究。因混凝土中减水剂的适用环境是碱性环境，文中只就羧酸衍生物的碱性水解进行研究。羧酸衍生物的水解第一步是亲核试剂对羰基碳的进攻，故羰基碳的正电性越大，所接基团的位阻越小，反应越易进行；第二步消除反应取决于离去基团的性质，越易离去的基团，反应越易

48、进行。不同电负性、位阻效应的取代基取代羰基碳羟基，使得羧酸衍生物的物理化学性质发生了较大的变化，其水解的条件与难易程度也因取代基团的不同而不同。羧酸衍生物具体水解条件如下：（1） 酰卤的水解 卤离子是很好的离去基团，故酰卤非常活泼，极易水解。低分子酰卤水解很猛烈，因此大部分简单酰卤都必须在无水条件下贮存，否则会与空气中的水反应，如乙酰氯在湿空气中会发烟。此水解反应中水是足够强的亲核试剂，所以酰卤的水解一般不用酸催化43。 （2）酸酐的水解 酸酐可以在中性、酸性、碱性溶液中水解。对于酸酐来说，水已经是足够强的亲核试剂，单酸酐不溶于水，使得其在室温水解变慢，如果选择合适的溶剂使之成均相，或加热成均

49、相，不用酸碱催化，水解也能进行。酸酐的水解相对于酰卤速度要慢一些，但是混凝土施工中要求减水剂的缓释效果最少半小时之后能逐渐发挥，故酸酐的水解速度在混凝土的应用中还是偏快。实际生产中已经有用马来酸酐与丙烯酸共聚制备高保坍性能的聚羧酸减水剂。 （3）酯的水解 酯的水解通常在酸和碱中进行。由于 OR 的离去能力比卤原子和 OCOR 差得多，所以只有水的时候大部分酯不能发生水解反应。高级酯的反应条件相对低级酯来说要要苛刻，甲酯可以在室温通过稀碱水解除去。 （4）酰胺的水解 酰胺的水解条件较以上羧酸衍生物要苛刻得多，它需要强酸或者强碱环境以及较长时间的加热回流。酰胺的水解条件对于混凝土施工应用来说价值不

50、大。酯的水解反应用碱作催化剂效果比较好，因为碱是较强的亲核试剂，易与羰基碳发生亲核反应，产生的羧酸与碱作用生成盐，从而使反应进行完全。许多实验证明酯的碱性水解是按照酰氧键断裂进行的，这可以从立体化学和示踪原子研究得到证明。并且由羧酸和光学活性的醇形成的酯水解时，得到的醇保持原有构型，如果水解过程中发生烷氧断裂，则得到的醇构型完全翻转，或导致消旋化作用44。另外，将酯用 H218O 在碱性条件下水解，如果发现得到的羧酸负离子中含有18O，醇中不含18O，也可以证明水解时发生了酰氧键断裂。3.1.3.2不同羧酸酯的影响 低级羧酸酯水解速度高于高级酯，羧酸甲酯在常温碱性或酸性环境下即可水解，高级酯需

51、要在碱性或酸性环境且在较高的温度下才能发生水解，羧酸高级酯的水解环境较低级酯苛刻，故先选取羧酸酯进行实验。 （1）羧酸单甲酯羧酸单甲酯与对应的羧酸聚合活性相近，故反应条件初步采用相应已优化的基础体系进行。故反应中丙烯基羧酸酸甲酯与丙烯基羧酸乙酯采用一次性加料方式，70下反应 3.0 小时；甲基丙烯基羧酸甲酯采用滴加活性单体及 APS 的加料方式，70下滴加 2 小时，保温 2 小时, 得到如下甲基丙烯酸甲酯的影响曲线图3-1：图3-1甲基丙烯酸甲酯影响可以从上图中看到，丙烯酸甲酯的加入确实影响水泥的流动性，且在0.12mol浓度时影响最为显著，达到了很好的效果。（2）羧酸二甲酯 相对于羧酸单甲

52、酯，羧酸二甲酯的酯基比例高，缓释能力应该更强。本研究选取顺式乙烯基羧酸二甲酯、反式乙烯基羧酸二甲酯、丙烯基二甲酯进行初步探索实验。实验的配比为 TPEG：（丙烯酸+顺/反式乙烯基羧酸二甲酯/丙烯基羧酸二甲酯）：SMAS=1：3.25：0.25，APS 质量占 TPEG 与丙烯酸、酯和的 1.5%，一次加料方式反应温度为 70，反应 3.0 小时，滴加方式为分别同时滴加丙烯酸、酯、SMAS 的混合水溶液和 APS 水溶液，70滴加 2 小时，保温 2 小时。实验结果表明，顺式乙烯基羧酸二甲酯在酸酯比 2.0:11.0:1 范围内具有比较好的缓释效果，相比丙烯基羧酸甲酯和丙烯基羧酸乙酯缓释能力提高

53、，而反式乙烯基羧酸二甲酯的缓释能力则较顺式乙烯基羧酸二甲酯弱一些。实验还对顺/反式乙烯基羧酸二甲酯的滴加加料方式进行了研究，但结果并不理想，说明顺/反式乙烯基羧酸二甲酯的反应活性不是特别高。实验还选取了丙烯基二甲酯作为缓释组分，对其按照丙烯基羧酸酯、丙烯酸、TPEG、SMAS 体系的滴加加料方式进行制备实验，丙烯酸与丙烯基二甲酯的比例对净浆流动度的影响如图 3-9（基准水泥，0.2%掺量）实验结果表明，丙烯酸与丙烯基二甲酯比例在 3.02.5 条件下就可以达到明显的缓释效果，且其 2 小时流动性能也比较大，尤其是在酸酯比为 3.0 时缓释效果和分散性能都达到了比较好的水平。与羧酸单甲酯相比，每

54、分子羧酸二甲酯含有的酯基数是羧酸单甲酯的两倍，并且实验证明羧酸酯对水泥颗粒同样有缓释分散效果，通过实验优化羧酸二甲酯的缓释分散效果应该更好。羧酸二甲酯中，羧酸二甲酯的丙烯基二甲酯在较小比例即达到了较好的效果，乙烯基羧酸二甲酯较好的缓释效果是在酸酯比 2.01.0范围内，而丙烯基羧酸二甲酯在较低的酸酯比 3.02.5 范围下即可得到较好的缓释效果，并且分散效果良好，故因此本研究选用丙烯基羧酸二甲酯作为目标缓释组分进行优化调整。3.1.3.3甲基丙烯酸磺酸钠的影响通过控制甲基丙烯酸甲酯、双氧水等反应物的量，不断改变甲基丙烯磺酸钠的加入量，分析甲基丙烯磺酸钠对于减水剂减税效果的影响。应用实验数据绘制

55、如下图表图3-2，可明显看出甲基丙烯磺酸钠在0.01到0.03mol浓度范围内对水泥流动性影响较大。超出后效果反而有所影响。图3-2甲基丙烯酸磺酸钠的影响3.1.3.4双氧水浓度对水泥流动性的的影响 经过多组数据的测量，为了直观的反应双氧水的影响，我们选取了双氧水影响减水效果较为明显的几组数据，得到如下曲线图3-3：图3-3双氧水的影响 对于双氧水的添加，量的变化和摩尔浓度的掌握很重要，在绘制图标后发现双氧水浓度在0.03mol时对水泥流动性的影响达到峰值，是我们需要的重要数据。3.1.3.5减水剂反应时间变化对水泥流动性的影响控制其他变量的加入量，调整减水剂的水域反应时间从5小时到8小时，测

56、定水泥的流动性后判断反应时间对减水剂减水效果的影响，得到如下图表图3-4图3-4反应时间与流动性图中曲线变化较为复杂，五个半小时流动性达到均等，之后到达六小时后减水剂效果十分明显也达到了效果峰值3.1.3.6减水剂反应温度对于减水效果的影响 实验证明，随着温度的增高，水泥的流动性呈现上升趋势，1h后的流动性均较之前有所提高。但是在70度，水泥流动性无论是开始还是1h后都保持较高水平，达到很好的效果。直观曲线图如下图3-5：图3-5减水剂反应温度的影响3.1.3.7减水剂PH和水泥流动性的关系Ph值维持在偏酸性对于水泥流动性影响较好，且水泥流动性较大，1h后流动性明显优于1h前。如图图3-6图3

57、-6减水剂PH的影响3.2丙烯基羧酸二甲酯缓释型聚羧酸减水剂的制备3.2.1 丙烯基羧酸二甲酯均匀设计实验由于均匀设计实验方法可以在较少的实验数量下涵盖较多的实验因素及水平，并且各因素水平间可以达到较好的分散，故选取均匀设计方法进行优化实验。按照以下丙烯基羧酸二甲酯为缓释组分的 8 因素 15 水平，并进行均匀设计实验。实验按照表进行丙烯基羧酸二甲酯缓释型聚羧酸减水剂优化实验，其中各反应单体比例为摩尔比例，APS 用量按照 AA、丙烯基羧酸二甲酯、TPEG 质量和的百分数计算。3.3本章小结 本章通过对不同缓释方法的初步筛选，确立了本课题的缓释方法及其组分。并对所选定的不同缓释组分在其活性以及

58、缓释作用的基础上进行了聚合配比及条件的研究，得出以下结论： （1）通过对交联型及分子内反应型聚羧酸高效减水剂的初步实验对比，分子内反应型缓释减水剂得到了较好的缓释效果，从而确定了本课题以分子内反应为实验路线制备缓释聚羧酸高效减水剂； （2）在羧酸衍生物碱性水解和自由基聚合机理的基础上，选定相应的反应体系，对选定的不同的羧酸单甲酯进行实验研究得出羧酸单甲酯在酸酯比3.0:1-2.0:1 范围内有较好的缓释效果； （3）在羧酸衍生物碱性水解和自由基聚合机理的基础上，选定相应的反应体系，对选定的羧酸二甲酯进行实验，可以得到羧酸二甲酯的缓释能力较羧酸单甲酯增强，但不同的羧酸二甲酯的缓释能力不同。丙烯基

59、二甲酯在较低的比例下即可得到较好的缓释和分散效果，因此选定丙烯基二甲酯为目标缓释组分。 （4）通过均匀设计实验方法对丙烯基二甲酯、丙烯酸、TPEG、SMAS 体系进行实验优化，进行不同水泥净浆实验，得到缓释效果较好的两种缓释型聚羧酸减水剂样品 U4、U7，其配比如下：U4 为 AA：(丙烯基二甲酯) = 2.75:1.0；(AA+丙烯基二甲酯): TPEG:SMAS=3.5:1:0.1，APS 用量为丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇质量和的 0.8%，丙烯酸、丙烯基二甲酯、SMAS 配制成水溶液混合滴加，APS 配制成水溶液单独滴加，两种溶液同时滴加 2.0 小时，保温 1.5小 时

60、； U7 为 AA: 丙 烯 基 二 甲 酯 =3.0:1.0 ， (AA+ 丙 烯 基 二 甲酯):TPEG:SMAS=2.75:1:0.3，APS 用量为丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇质量和的 2.0%，丙烯酸、丙烯基二甲酯、SMAS 配制成水溶液混合滴加，APS 配制成水溶液单独滴加，两种溶液同时滴加 1.0 小时，保温 1.0 小时。第四章 缓释型聚羧酸减水剂作用机理探讨4.1吸附量的测定 水化初期减水剂分子少量吸附在水泥颗粒上致使混凝土初始坍落度较小，但随着水泥的水化，已经吸附的减水剂分子会逐渐被水化物所覆盖45，失去了其分散作用，此时，还未吸附于水泥颗粒的减水剂可以继续吸附，补充被覆盖的减水剂发挥分散作用，并且随着时间的延长，可以吸附的减水剂成分持续增加，可以持续发挥其分散作用，使得减水剂对水泥颗粒的分散性在一定时间范围内