助剂调控Cu基分子筛双功能催化剂制备及其CO2转化合成二甲醚性能研究毕业论文

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1、沈阳化工大学本科毕业论文题 目：助剂调控Cu基分子筛双功能催化剂制备及 其CO2转化合成二甲醚性能研究 院 系： 化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺 1 毕业设计（论文）任务书 化学工程学院 化学工程与工艺专业 优创0902班 学生 毕业设计（论文）题目：助剂调控Cu基分子筛双功能催化剂制备及 其CO2转化合成二甲醚性能研究毕业设计（论文）内容： 1、文献综述及英文翻译 2、Cu0/Zn0/Zr02催化剂的制备与表征 3、C02加H2制备二甲醚性能评价 4、双功能催化剂的研究进展 毕业设计（论文）专题部分： 燃烧法制备CuO/ZnO/ZrO2催化剂 指导教师： 吴 静 签 字 2013年

2、月 日教研室主任: 签 字 2013 年 月 日院 长： 签 字 2013 年 月 日沈阳化工大学本科论文开题报告 引言摘要二甲醚（DME）不仅是一种重要的化工原料，而且在未来的能源领域，可以替代现有的不可再生资源如柴油等和液化气作为洁净液体燃料使用。还可以用于许多精细化学品的合成,还可以作为合成汽油和烯烃的中间体;同时二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途,可以替代部分氯氟卤代烃用作汽溶胶喷射剂和制冷剂;高浓度的二甲醚可用作麻醉剂。因此，二甲醚的未来应用前景十分广阔。CO2是地球上最丰富的碳资源，研究和开发CO2的有效利用和固定化技术是现代化学工业中重要的研究课题之一，对于地球

3、环境的有效保护和碳资源的有效利用具有重要的理论意义和应用价值。因此开发CO2加氢直接合成DME技术是利用CO2资源的重要途径，并对消除温室效应，改善当前能源结构，促进可再生资源利用具有重要意义。二氧化碳加氢合成二甲醚反应过程中主要包括二氧化碳加氢合成甲醇、甲醇脱水生成二甲醚反应。通过燃烧法这一新兴方法合成铜基催化剂，在课题前期工作的基础上,在Cu/Zn=1.25 (mass ration)一定的情况下探究助剂Zr的最佳含量，即寻求最佳组合(CuO)5 (ZnO)4 (ZrO2)X。一系列变量操作均选用50%的柠檬酸燃烧剂量。在第一部分的基础上进一步研究柠檬酸的最佳燃烧剂量。通过前两个步骤的结果

4、讨论，便可的到最佳组合(CuO)5 (ZnO)4 (ZrO2)X的最佳燃烧剂量，即使得用燃烧法合成该系列催化剂的合成条件得以优化。最后通过一列性能测试得出对应的最佳工艺催化条件。随后又探究了锆的含量对催化剂的影响，实验表明ZrO2的百分含量为2.2%时催化效果最好。燃烧剂量对催化剂的影响，实验表明燃烧剂量为100%时催化效果最好。反应温度对催化剂的影响，其测试遵循单一变量原则，在还原温度(573K)、气体比例(H2:CO2=3:1)、空速(了GHSV=4200h-1)、反应压力(3.0MPa)为定值的情况下，来改变反应温度，探究了513K-563K范围内一系列温度点的催化情况（步长为10K）。

5、实验表明在543K时，二甲醚的收率达到了最大8.71%，实验效果最佳。关键字：二甲醚；二氧化碳；铜基催化剂；双功能催化剂；HZSM-5分子筛 ABSTRACT Dimethyl ether (DME) is not only a kind of important chemical raw materials, and in the field of energy in the future, can replace non-renewable resources such as diesel oil and LPG as a clean liquid fuel use.Many can al

6、so be used for the synthesis of fine chemicals, but also can be used as a synthetic gasoline olefin and intermediates; And dimethyl ether in the pharmaceutical, fuel, pesticides and other chemical industry has many unique USES, can replace part of CFC halogenated hydrocarbon used as aerosol injectio

7、n agent and refrigerant; A high concentration of dimethyl ether can be used as a narcotic. Therefore, the dimethyl ether has very extensive application prospect in the future. CO2 is the most abundant carbon resources, research and development of effective utilization of CO2 and immobilization techn

8、ology is one of important research topic in the modern chemical industry, to effectively protect earths environment and effective utilization of carbon resources has important theoretical significance and application value. Therefore to develop CO2 hydrogenation direct synthesis of DME technology is

9、 an important way to use CO2 resource, and to eliminate the greenhouse effect, improve the energy structure, promote renewable resource utilization is of great significance. methanol dehydration. By burning method the emerging synthetic copper base catalyst, at the early stage of the project work, o

10、n the basis of the Cu/zinc = 1.25 (mass ration) certain additives cases to explore the best content of Zr, it seeks the best combination (CuO) 5 (ZnO) 4 (ZrO2) X. A series of variable 50% citric acid was used for the burn operation dose. In the first part of optimum combustion dosage of citric acid

11、on the basis of further research. Through the discussion of the results of the first two steps, its the best combination (CuO) 5 (ZnO) 4 (ZrO2) X the best combustion dose, even with combustion synthesis this series to optimize synthesis conditions of catalysts. Finally through a list of performance

12、test and the optimum catalytic conditions for corresponding. Then explore the zirconium content on the catalyst, the influence of the experiments show that the percentage content of ZrO2 is 2.2% when the best catalytic effect. Dosage of catalyst, the influence of combustion experiments showed.Key wo

13、rds: dimethyl ether; Carbon dioxide; Copper base catalyst; bifunctional catalyst; HZSM 5 molecular sieve 引言5第一章 文献综述11.1二氧化碳的来源及危害11.2二甲醚的性质和用途和发展前景11.2.1二甲醚的性质11.2.2二甲醚的用途21.2.3二甲醚的发展前景31.3二氧化碳加氢直接合成二甲醚31.4二氧化碳加氢直接合成二甲醚双功能催化剂的研究41.4.1加氢合成甲醇催化剂的研究41.4.2甲醇脱水催化剂的研究51.4.3复合催化剂的研究61.4.4助剂的影响71.5实验设想8第二章

14、 实验研究方法482.1实验原料及化学试剂482.2实验仪器482.3催化剂的制备方法492.3.1燃烧法制备催化剂492.4催化剂的性能评价492.4.1活性评价装置图492.4.2催化剂的性能评价502.5产物的分析方法502.5.1产物组成的计算502.5.1产物组成的计算522.5.2催化剂转化率的计算532.5.3催化剂选择性的计算532.5.4二甲醚收率计算532.6催化的表征532.6.1 X 射线衍射(XRD)532.6.2 BET 法测定比表面积542.6.3氢气程序升温还原（H2-TPR）542.6.4 氨气程序升温脱附（NH3-TPD）54第三章 实验结果与讨论553.1

15、反应前后催化剂的XRD表征分析553.1.1反应前CuO/ZnO/AlO3催化剂的XRD结果表征分析553.1.2反应后CuO/ZnO/AlO3催化剂的XRD结果表征分析563.1.3扫描电镜的图谱及分析573.2锆含量对催化剂的影响583.2.1 XRD表征结果分析583.2.2 H2-TPR表征结果分析593.3燃烧剂量对催化剂的影响603.3.2 H2-TPR表征结果分析613.4反应温度对催化剂的影响62第五章 结论63致谢65附录：英文文献及翻译66参考文献79引言能源(煤、石油、天然气等)是国民经济和社会发展的物质基础之一，是人类赖以生存的重要保障。随着人民生活水平的提高，人类对能

16、源的需求日益增长，特别是对清洁燃料的需求将更迫切。我国能源总的特征是“富煤、少油、有气 。据有关资料显示，我国有80 的煤用于燃烧。1999年因燃烧煤产生的二氧化硫的排放量已达1.858万t，在许多化学反应中产生大量的臭氧、烟雾、酸雨和形成“温室效应”的气体我国由此造成的经济损失每年已高达百亿元以上，成为世界上因大气污染排放造成损失最大的国家之一。目前，我国已经成为原油进口大国，2000年进口原油约7 000万t。从我国对石油的需求看，其总量不能满足日益增长的需求另外石油炼制后汽油、柴油使用中的污染问题也不可忽视。我国天然气总储量约，从可持续发展的战略观点出发，合理利用资源，有效利用能源，把清

17、洁燃料作为化学领域的战略发展重点，以天然气或煤出发生产清洁的二甲醚等燃料，作为石油资源的补充，对我国具有十分重要的战略意义。烟气排放量远远低于石油液化气等燃料标准的二甲醚产品，原料来源丰富、成本低廉，为解决目前困扰人类的能源危机和环境污染两大难题开辟了一条现实可行的道路。随着工业的快速发展, 二氧化碳的排放量逐年增加。据报道,大气中CO2的体积分数已由工业革命前的0.028%上升到现在的0.037%,预计到2100年将会增加到0.055%,甚至更高。为使大气中CO2含量维持在一定水平,回收及利用CO2已成为一个非常重要的问题。有关CO2催化活化的研究备受重视,如美国的“Carnol工艺”和日本

18、的“新日光计划”等项目都列入了CO2化学转化和利用的课题。同时,CO2作为自然界廉价而丰富的碳资源,以它为原料制造各种燃料和化学品已逐渐成为人们广泛关注的焦点。其中,CO2催化加氢合成甲醇得到了大量的研究。由此可见,利用CO2加氢直接制二甲醚不仅可有效地减少工业排放的CO2,且可生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料,具有重大的经济和社会效益。7 沈阳化工大学论文 致谢第一章 文献综述1.1二氧化碳的来源及危害 人为二氧化碳排放的主要来源是能源生产和交通运输中的化石燃料燃烧。土地用途的改变和森林采伐也释放更多二氧化碳到环境。举例如下：发电：多数电厂使用的能源为化石燃料，使用化石燃料发电所排

19、放的二氧化碳，约占全球排放量的36。运输：运输工具使用化石燃料所排放的二氧化碳约占全球排放量的 24，以汽车 为主要来源。工业：若不包括电力的使用，工业在全球二氧化碳排放量中约占 18。未来随着开发中国家的经济成长，二氧化碳的排放量会大幅提升。建筑物：建筑物使用电力和燃料来产生冷暖气、照明和动力，其中住宅二氧化碳排放量约占全球的 8% 。森林：根据联合国粮农组织报告显示，在 1980年代砍伐掉的森林，所减少对大气中二氧化碳的吸存能力，约占人为碳排放总量的四分之一。呼吸作用：动植物的呼吸作用都会产生二氧化碳。 二氧化碳是现今最有知名度的气体。它的用途很广，但相对应的，其对环境的影响和危害也是巨大

20、的，主要是温室效应。环境污染引起的温室效应是指地球表面变热的现象。它会带来以下列几种严重恶果：地球上的病虫害增加；海平面上升；气候反常，海洋风暴增多；土地干旱，沙漠化面积增大。科学家预测：如果地球表面温度的升高按现在的速度继续发展，到2050年全球温度将上升24摄氏度，南北极地冰山将大幅度融化，导致海平面大大上升，一些岛屿国家和沿海城市将淹于水中，其中包括几个著名的国际大城市：纽约，上海，东京和悉尼。1.2二甲醚的性质和用途和发展前景1.2.1二甲醚的性质 二甲醚，简称DME(dimethyl ether)，是一种无色、有轻微醚香味的含氧化合物，毒性很低，具有良好的自燃特性，其十六烷值为556

21、0，应用于柴油机作燃料可使其性能得到显著改善。二甲醚在常温、常压下为气态，所以通常在中压(1530MPa)下以液态储存。具有惰性、无腐蚀性、无致癌性，几乎无毒常温下DME 难于活化，但长期储存或受日光直接照射可以形成不稳定过氧化物，这种过氧化物能自发的爆炸或受热后爆炸。二甲醚是碳一化工的重要中间体。同时作为一种新兴的基本化工原料，由于有良好的易压缩、冷凝、汽化等特性，使得二甲醚在化工、日化、制药、农药等各个领域都有其独特的用途。二甲醚主要用于燃料(民用燃料、工业燃料、车用燃料)、气雾剂、制冷剂、发泡剂以及制取低碳烯烃等方面。其基本物理性质见表1-1。 表1-1 二甲醚的基本物理性质性 质数据沸

22、 点-24.9密 度0.661g/mol熔 点-141.5着火点27自燃点350蒸汽压0.53Mpa凝固点-141.5燃烧热（气态）1455KJ/mol生成热（气态）-185.5KJ/mol熔熔热107.3KJ/Kg生成自由能-114.3KJ/mol临界温度126.9 临界压力5.32 Mpa摩尔质量46.07 1.2.2二甲醚的用途 二甲醚具有较高的十六烷值、优良的压缩性,非常适合压燃式发动机,是柴油发动机理想的替代燃料。二甲醚也可替代煤气、液化石油气用于民用燃料。此外,二甲醚因具有沸点低、汽化热大、对环境无污染、毒性小等性能,是氟里昂的理想代用品,广泛用于气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂。此

23、外,二甲醚还是生产多种化工产品的重要原料,尤其是近年来随着低碳烯烃(主要是乙烯和丙烯)需求量的迅速增长,以二甲醚制备乙烯、丙烯已成为当今的一个热门课题。由此可见,利用CO2加氢直接制二甲醚不仅可有效地减少工业排放的CO2,且可生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料,具有重大的经济和社会效益。1.2.3二甲醚的发展前景 二甲醚除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面有广泛的用途外。20世纪年代以来发现它还具有优良的燃料性能，具有使用方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、易贮存(稍加压即为液体)等特点。二甲醚作为车用的代用燃料，有天然气、甲醇、乙醇、氢气不可比拟的综合优势。丹麦Top

24、soe公司从环保的角度进行了二甲醚燃料在中型汽车运行时的尾气排放试验，结果发现CO、碳氢化物、氮氧化物含量与美国加利福尼亚州颁布的中小汽车尾气排放标准相比，分别低55、83、4。这说明使用二甲醚作汽车燃料，废气污染将明显低于目前的优质汽油。美国有关试验也证明，二甲醚作为柴油车燃料可以满足1988年美国加利福尼亚州超低排放交通工具法规的严格要求，而且经济上也合理。与柴油相比，二甲醚的十六烷值高27 ，二甲醚的燃烧性能更好，其发动机爆发力大，机械性能好。因此，近年来许多国家和跨国公司均认为二甲醚是极好的柴油替代燃料 与液化天然气性质相比，二甲醚的理论空气量、烟气量比液化天然气分别低38 、37，而

25、二甲醚的理论燃烧温度、混合热值又比液化天然气分别高87、74。这说明二甲醚的污染少、燃料性能好，并且二甲醚在贮存、运输、使用上比液化天然气更安全。据估算，建一套以天然气为原料的15万da二甲醚装置，需投资9亿元；建一套以天然气为原料2 500 td的二甲醚装置，投资35亿元，消耗天然气l0亿 。天然气价格为060元 时。生产成本为1 231元。如果在联醇厂建3 500 da的二甲醚工业装置，需投资465万元，当煤价250时，其生产成本为1 860元。目前，国内二甲醚价格为6 5007 500元/t，国际价格为1万元。由此可见，用天然气或煤一步法合成二甲醚将具有较强的竞争能力和较大的社会经济效益

26、。1.3二氧化碳加氢直接合成二甲醚常见的二甲醚制备方法有：甲醇脱水法(二步法）、液相甲醇脱水法生产二甲醚、气相甲醇脱水法生产二甲醚、合成气一步法合成二甲醚、二氧化碳加氢直接合成二甲醚。目前CO2经过催化加氢制含氧化合物的研究，为人们所关注，尤其是二氧化碳加氢制甲醇。但由于该反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，二氧化碳转化率难以达到较高值。为了使反应打破热力学平衡的限制，人们已开始关注二氧化碳加氢直接合成二甲醚，因为它不仅打破了二氧化碳加氢制甲醇的热力学平衡，使二氧化碳转化率得以提高，而且还可通过对该反应的研究，了解二氧化碳在传统的合成气直接制取二甲醚反应中的作用，以改善现有的工艺过程。此外，通

27、过对该反应的研究，希望解决二氧化碳的环境问题和开发二氧化碳的再利用价值。 一般认为,CO2加氢直接合成二甲醚的反应包括3个相互关联的反应过程,即甲醇合成、甲醇脱水和逆水煤气变换反应,其反应方程式如下:CO2+3H2CH3OH+H2OrH m=-49.5kJ/mol (1)2CH3OHCH3OCH3+H2OrH m=-23.4kJ/mol (2)CO2+H2CO+H2OrH m=41.2kJ/mol (3)(1)和(2)的总反应式为:2CO2+6H2CH3OCH3+3H2OrH m=-122.4kJ/mol（4）上述热力学数据表明,反应(4)比反应(1)更容易进行。此外,从温度、压力对热力学平衡

28、的影响来看,主反应(1)和(2)均为放热反应,而副反应(3)为吸热反应,因此升高反应温度不利于二甲醚的生成,从而导致二甲醚的选择性随反应温度的升高而下降。另外,由于CO2合成二甲醚的总反应是体积减小的反应,升高反应压力有利于平衡向生成二甲醚的方向移动。当反应压力升高时,CO2的转化率、二甲醚的选择性和收率都会有不同程度的提高。同时及时脱除反应生成的水,可使平衡向有利于生成二甲醚的方向移动。1.4二氧化碳加氢直接合成二甲醚双功能催化剂的研究1.4.1加氢合成甲醇催化剂的研究 CO 2加氢合成甲醇催化剂主要是Cu-Zn基催化剂和以贵金属为活性组分的负载型催化剂。 Cu-Zn基催化剂的研究最广泛。该

29、类催化剂主要由Cu、Zn活性组分与Al 2 O3、SiO2、ZrO2等载体组成。郭宪吉等研究了制备方式对催化剂活性的影响，结果表明，反加法和并流法能使Cu2+、Zn2+同时均匀地沉淀，易于还原，正加法使Cu2+、Zn2+发生分步沉淀, 还原温度较高，与反加法相比并流法更能 使铜、锌组分间相互均匀分散，活性更高。 Guo等用尿素燃烧法制备的最优的CuO-ZnO-ZrO2催化剂，在513 K、3 MPa 、H2/CO2=3、GHSV=3600h-1条件下，CO 2的转化率17.0 % ，甲醇的选择性达56.2 % 。 贵金属催化剂在合成甲醇方面也有研究报道。Inoue等对Pt/Nb2O5 、Pt/

30、ZrO2 、Pt/MgO、Pt/SiO2 和Pt/TiO2 催化剂进行了研究，结果表明，Pt/Nb2O5 和Pt/ZrO2两种催化剂的加氢活性较好。Liang等制备了碳纳米管负载的Pd-ZnO催化剂，最优催化剂在523 K、3.0 MPa、V (H2)V (V (N2)=69 238、GHSVoutlet=1800 mL/(g.h)条件下，CO 2的转化率6.301 %，甲醇选择性为99.6 % 。因贵金属加氢合成甲醇催化剂在价格上没有优势，其应用前景不容乐观。1.4.2甲醇脱水催化剂的研究 甲醇脱水催化剂的活性组分为固体酸，常用的固体酸有-Al2O3、硅铝分子筛、SAPO类分子筛、改性高岭土

31、及杂多酸等。 日本三井东亚化学公司早在1991 年就研制出了一种特殊表面积和孔体积的-Al2O3。Yaripour等也对SiO2修饰的固体酸催化剂进行了研究，结果显示-Al2O3 具有很好的脱水活性，但迅速发生不可逆失活，经SiO2 修饰的-Al2O3 的表面酸性随着SiO2 含量的增多而增强，当SiO2 含量增至6 wt % ，SiO2 / -Al2O3 催化活性最好，无任何副产物。Kong等采用H3PO3 或H3PO3 与H3PO4 混合制备了SAPO-46 分子筛，具有大孔、较少强酸位的特点，抗积炭性能显著，其低温选择性与活性也很好。 高岭土具有价廉易得、加工技术简单的优势，在催化剂方面

32、广泛应用。郑净植等用少量25 %的硫酸对高岭土进行酸处理后，高岭土的酸性增强，催化活性得到了明显改善，最佳催化剂在300 的活性为：甲醇转化率为81.6 % ，DME选择性99 %。东北师范大学的王守国对负载型的杂多酸催化剂研究较多。他们采用浸渍法制备的负载型复合杂多酸催化剂H4SiW12O40-La2O3/ -Al2O3，在常压、300 、质量空速为1.0 h-1时，甲醇转化率达85 %，DME的选择性为99.9 % 。对催化剂 的表征结果显示H4SiW12O40-La2O3/ -Al2O3 具有中孔结构，表面上具有L 酸和B酸, 酸分布以弱酸为主。 1.4.3复合催化剂的研究 采用机械混合

33、法、浸渍法、共沉淀沉积法和超声振荡法等方法将合适的甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂进行组合及改性可制得双功能的复合催化剂。复合催化剂并不是甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂的简单组合，两种功能的有机结合与协同效应非常重要，决定了复合催化剂的活性。制备方法、沉淀温度、焙烧温度以及ZrO2、Cr 2O3、CoO 、NiO、Al 2O3、MnO等助剂对复合催化剂活性影响很大。 Wang等将CuO-TiO2-ZrO2 与HZSM-5 物理混合而得CuO-TiO 2-ZrO2/HZSM-5 复合催化剂，其中Ti/Zr=1的催化剂活性最好，在250 、3 MPa 、WHSV=1500 h-1条件下，CO2转化率

34、为15.60 %，DME的选择性为47.5 % ，甲醇的选择性为13.0 % 。张娜等采用均匀沉淀法先制备出Cu-ZnO催化剂，然后以Cu-ZnO催化剂作晶核用水热合成法制备CuO-ZnO/HZSM-5 复合催化剂，在533 K 、3.0 Mpa 、n(H2)/ n(CO2)=3.0的条件下，CO2转化率达26.33 %，DME选择性为25.88 %。 天津大学对沉淀剂、焙烧温度等制备条件进行了详细研究。张建祥等考察了氨水、氢氧化钠、草酸钠、碳酸钠四种沉淀剂对CuO-ZnO -Al 2O3HZSM-5 复合催化剂催化活性的影响，结果表明沉淀剂对催化剂的反应性能、晶相结构、还原难易程度、以及对C

35、O2、H2的吸附性能均有显著影响，以碳酸钠为沉淀剂制得的催化剂活性优于其他三种沉淀剂所制得的催化剂。赵彦巧等还研究了焙烧温度对催化剂的影响，研究表明，焙烧温度为673 K 时，催化剂中CuO 和ZnO 的相互分散程度最好，复合催化剂表面具有较强的酸性中心，催化活性最为理想，CO2转化率达24.7 % ，DME选择性为25.2 % ，甲醇的选择性39.3 % 。 在复合型催化剂基础上添加助剂是改善催化剂活性的有效方式之一，国内外对此研究较多。Saito等研究表明Al 2O3或ZrO2能促进比表面积、Cu的分散程度，Ga2O3 或Cr 2O3 的添加通过优化Cu+/Cu0比增加选择性。王继元等认为

36、ZrO2在Cu-ZnO -ZrO2/HZSM-5 中不仅作为结构性助剂，还起到了电子性助剂的作用。Jamil Toyir 等对Ga2O3作为促进剂进行了研究，Ga2O3的添加优化了Cu+ /Cu0，增加了热稳定性，对催化剂有较好的促进作用。张建祥选取Cr 2O3、CoO 、NiO、Al 2O3、MnO作为助剂制备复合催化剂，Al 2O3、MnO、Cr 2O3的加入可提高催化剂上含氧有机物的收率，对CO的产生也有一定抑制作用，添加了NiO 催化剂的甲醇和DME的收率大大降低，CO收率略有减少，含氧有机物选择性大大降低，添加CoO 催化剂上CO2 加氢产物只有少量CO，无任何含氧有机物产生，文章认

37、为，以上现象是因为Al 2O3、MnO、Cr 2O3 的添加均有增大催化剂比表面积的作用，少量NiO 能使催化剂表面Cu/Zn比值下降，进而影响表面活性位性质和数量。 目前，复合催化剂多采用CuO-ZnO与HZSM-5的组合，在此基础上添加不同的助剂进行改性，虽然催化剂的活性有所改善，但CO2的转化率依然较低，这是因为CO2具有难以活化的分子结构。因此，研究新的制备方法增大催化剂的比表面、表面能及增加表面活性位，以提高复合催化剂的活性及选择性显得十分必要。1.4.4助剂的影响Jun等研究了在Cu-ZnO /-Al2O3双功能催化剂的甲醇合成活性组分Cu-ZnO中添加Al2O3,ZrO2, Cr

38、2O3, Ga2O3对其催化性能的影响。结果表明,加入Al2O3,Cr2O3, Ga2O3促进了CuO的还原,从而提高了CO2的加氢活性,而ZrO2无此作用。进一步研究表明,Al2O3和 Ga2O3改善催化剂性能的原因是它们提高了活性组分Cu的分散程度,增大了Cu的比表面积,从而增加了活性中心的数目;而Cr2O3的作用则是提高了Cu的比活性,即单位面积Cu的催化活性。与Jun等的研究结果不同,王继元等发现加入Zr可促进CuO和ZnO的分散,降低催化剂的还原温度并抑制逆水煤气变换副反应,从而改善Cu-ZnO /HZSM-5催化剂的反应性能。在240、3.0MPa、3 200h-1、n(H2)n(

39、CO2)=4的条件下,当Cu-ZnO /HZSM-5催化剂中加入质量分数5.1%的ZrO2时,CO2的转化率提高了16%,二甲醚的选择性增加了26%,副产物CO的选择性却降低了27%。 吴泽彪等采用溶胶-凝胶法制备了Cu-ZnO-SiO2-ZrO2催化剂,结果表明当加入质量分数2.5%的ZrO2时, CO2的转化率可达56.3%,二甲醚的选择性为63.8%、收率为35.9%。他们发现加入ZrO2可使原来未被利用的均匀分散的无定形CuO转变为聚集的无定形CuO,增加了活性中心的数量,故CO2的转化率和二甲醚的收率均有较大幅度的提高,且加入ZrO2还能降低最佳反应温度,从而减少副产物CO的生成。

40、Sun等的研究表明,在Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2HZSM-5催化剂中加入Pd可同时提高CO2的转化率和二甲醚的选择性。在200、3.0MPa、1 800h-1的条件下,向Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2HZSM-5催化剂中加入质量分数0.5%的Pd可使CO2的转化率由5.62%提高到18.67%,二甲醚的选择性由57.71%提高到73.56%,而副产物CO的选择性则由28.92%降低至13.05%。王继元等研究了Al2O3含量对CuO-ZnO-Al2O3-SiO2双功能催化剂性能的影响,结果表明,Al2O3延缓了CuO和ZnO晶粒的长大,同时使催化剂变得难以还原。加入的Al2O3富集

41、于催化剂的表面,改变了催化剂表面Cu2+和Zn2+的摩尔分数。Al2O3还与SiO2形成无定形的SiO2。Al2O3混合相,提供二甲醚合成所必需的酸中心。当催化剂中Al2O3的质量分数低于1.4%时,对CO2转化率的提高有促进作用;当催化剂中Al2O3的质量分数为4.0%时,甲醇合成和甲醇脱水的活性中心呈现出较好的“协同催化效应”,二甲醚的收率最高。他们还进一步研究了MgO, TiO2 ZrO2等助剂对CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂性能的影响,发现ZrO2能提高催化剂表面Cu原子的浓度和催化剂吸附氢的能力,从而使CO2的转化率由原来的16.34%提高到18.53%。与合成气制二甲醚

42、反应不同,CO2合成二甲醚的反应中生成较多的水,水会促使作为甲醇合成活性组分的金属氧化物晶化,从而导致催化剂快速失活。Tao等在Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂中添加B2O3 SiO2 Cr2O3,Ga2O3等助剂以提高催化剂的稳定性,它们提高催化剂稳定性的作用大小顺序为 SiO2Cr2O3Ga2O3B2O3 。另外,虽然Cr2O3提高催化剂稳定性的作用比SiO2小,但添加Cr2O3的催化剂的含氧化合物收率最高。王继元等也发现在Cu-ZnO /HZSM-5双功能催化剂加入少量 SiO2,不仅可显著提高CO2的转化率和二甲醚的选择性,同时可明显改善催化剂的稳定性。在250、3.0MP

43、a、3 200h-1、n(H2)n(CO2)=4的条件下,添加质量分数1%的SiO2可使Cu-ZnO /HZSM-5催化剂的CO2转化率和二甲醚收率分别提高20%和34%。但SiO2加入量过大,催化剂的活性反而降低。少量SiO2的存在能提高催化剂活性和稳定性的原因主要是SiO2促进了CuO和ZnO的分散,抑制了反应过程中催化剂中CuO和ZnO晶粒的长大,从而对活性物种CuO有稳定作用。1.5实验设想 通过燃烧法这一新兴方法合成铜基催化剂，在课题前期工作的基础上,在Cu/Zn=1.25 (mass ration)一定的情况下探究助剂Zr的最佳含量，即寻求最佳组合(CuO)5 (ZnO)4 (Zr

44、O2)X。一系列变量操作均选用50%的柠檬酸燃烧剂量。在1的基础上进一步研究柠檬酸的最佳燃烧剂量。通过前两个步骤的结果讨论，便可的到最佳组合(CuO)5 (ZnO)4 (ZrO2)X的最佳燃烧剂量，即使得用燃烧法合成该系列催化剂的合成条件得以优化。.最后通过一列性能测试得出对应的最佳工艺催化条件。第二章 实验研究方法2.1实验原料及化学试剂 表2-1实验原料及化学试剂 名称分子式规格厂家硝酸铜三水Cu(NO3)23H2OAR国药集团化学试剂有限公司硝酸锌六水Zn(NO3)26H2OAR国药集团化学试剂有限公司硝酸锆五水Zr(NO3)45H2OAR国药集团化学试剂有限公司柠檬酸C6H8O7H2O

45、AR国药集团化学试剂有限公司去离子水H2OARHZSM-5分子筛南开大学催化剂厂二氧化碳CO2食用级沈阳德胜气体公司氢气H299.9%沈阳缔酸气体公司氮气N299.999%沈阳洪生气体公司氦气He99.99%沈阳洪生气体公司氨气NH399.99%沈阳洪生气体公司氨气10%H2+90%N299.99%沈阳德胜气体公司 2.2实验仪器表2-2 主要实验仪器名称型号生产厂家恒温水浴锅DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司无级恒速搅拌器DW-1-60巩义市英峪予华仪器厂离心机GL-20G-上海安亭科学仪器厂循环水真空泵SHZ-D巩义市予华仪器有限责任公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9030A上海精宏实

46、验设备有限公司马弗炉SM-28-12沈阳市长城工业电炉厂粉末压片机769YP-15A天津市科器高新技术公司气相色谱仪SP-2100A北京北分天普仪器技术有限公司全自动物理化学吸附仪Autosorb-iQ-C美国康塔仪器公司多功能吸附仪TP-5000天津先权仪器有限公司多功能自动吸附仪TP-5080天津先权仪器有限公司2.3催化剂的制备方法常见制备方法有：共沉淀浸渍法、共沉淀沉积法、湿混法、干混法和燃烧法2.3.1燃烧法制备催化剂第一种方法：按照质量比（CuO）：（ZnO）：（ZrO2）=5：4：X的比例称取一定质量的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Zr (NO3)4、柠檬酸（按照50%燃烧

47、剂量比例加入）于盛有适量去离子水的烧杯中，磁力搅拌使之充分溶解。待完全溶解后继续磁力搅拌数分钟直至其成为蓝色透明的凝胶，风干。于已预热至400的马弗炉中进行燃烧反应，保持4 h，即得到相应的催化剂粉末CZZX。在玛瑙研钵中和HZSM-5分子筛（Si/Al=50）以2:1的质量比充分研磨至混合均匀。制得CZZX- HZSM-5复合催化剂。2根据1中合成催化剂的相关测试得出结构助剂镐的最佳含量X，在确定的组分比例下进一步探究最佳的柠檬酸燃烧计量。 第二种方法：在室温下，把金属硝酸盐和尿素溶解在一定数量的去离子水当中，不断搅拌，形成Cu2+,Zn2+Al3+ 是5:4:2的比例的溶液，因此获得(Cu

48、O)0.5(ZnO)0.4(Al2O3)0.1的目标产品，得到了蓝色透明的溶液，把混合物转移到一个更大体积的坩埚中。最后,坩埚被转移到一个开放的马弗炉中预热在673k。溶液吸收热量,变暖,沸腾与起泡和发泡,然后激烈的燃烧,同时散发大量的热量和气体。自发燃烧过程非常短,仅仅几分钟。粉末进一步在673 K 加热3 h以去掉未分解的尿素,硝酸盐和分解产品。最终得到了蓬松的黑色粉末,即为 CuO-ZnO-Al2O3催化剂。尿素添加设置从30%到150%的化学计量，2.17摩尔数为1摩尔CZAcatalyst，根据推进剂化学探索燃烧剂的影响。最终产品粉末CZA分别被记录为CZA(150),(100),C

49、ZA CZA(75),CZA(50),CZA(40),CZA(30)。2.4催化剂的性能评价2.4.1活性评价装置图在设计和制备催化剂以后，其性能的优劣还要进行催化剂的评价。评价催化剂是指对适应某一反应的催化剂进行较全面的考察。其主要考察的项目有：催化剂的活性、选择性、寿命、物理性质、制备方法、使用方法、价格、毒性等。一般来说，催化剂的活性、选择性和寿命是评价催化剂最重要的指标。 催化剂的活性评价采用管式固定床反应器，装置由流量和压力控制系统、温度控制系统、反应系统、产物分析系统和泄压系统组成，如图2-2所示。1、17、21 截止阀；2 过滤器；3 稳压阀；4 质量流量计；5 止回阀；6 压力

50、表；7、11、12、16、19 温控表；8、13 加热炉；9 气体混合器；10、23 保温带；14 反应器；15 催化剂；18、22 针型阀；20 气相色谱仪 图2-1 活性评价装置简图2.4.2催化剂的性能评价1) 制备催化剂a) 将CuO，ZnO，ZrO2 按一定质量比放入研钵中，进行研磨，待研磨充分后，加入一定剂量的柠檬酸，在进行充分研磨，待研磨充分后倒入器皿中，放入炉中焙烧。b) 焙烧后按2:1的比例加入HZSM-5,在进行充分研磨，压片成型后制得催化剂。2) 催化剂评价将催化剂装入评价装置，常压下以氮氢混合气还原，加压后通入氢气、二氧化碳在不同的温度下进行反应，产物用气相色谱仪进行分

51、析。2.5产物的分析方法2.5.1产物组成的计算 二氧化碳在Cu-Zn-Al/HZSM-5双功能催化剂上加氢合成二甲醚的反应产物主要有一氧化碳、二氧化碳、水、甲醇、二甲醚等以及微量的烷烃。为了有效地评价催化剂的催化活性 ,及时地了解反应过程中转化率、选择性等情况 ,本文实验使用采用北京北分瑞利分析仪器有限责任公司生产的SP-2100型气相色谱仪以及GDX101和TP的连接色谱柱，分析反应器的出口组分，采用色谱数据处理系统处理数据，一次进样快速、方便地将产物气中的各组分分析定量。下图分别为为110时的气样色谱分析图和液相色谱分析图。132图2-2所示峰成分为：1-CO,2-CO2,3-CH3OC

52、H321图2-3所示峰成分为：1-H2O,2-CH3OH通过色谱组分的峰面积可以得到其在体系中的体积百分含量，由于反应前后CO2 与H2O的摩尔数是相同的，因此可以H2O为基准，进行流量校正，采用校正面积归一化法计算CO2的转化率及产物的选择性和收率，计算方法如下：各组分的定量计算方法采用校正面积归一化法22，其计算式为： (2-1)式中：Wii组分的质量分率； Aii组分的色谱峰面积；fi i组分的相对校正因子，基准物为CO2。2.5.1产物组成的计算采用气相色谱分析反应后产物的组成。 各组分的定量计算方法采用校正面积归一化法，其计算式为：温度峰面积(A)二氧化碳甲醇一氧化碳二氧化碳水甲醇转

53、化率(X)选择性(S)收率(Y)2304547648012610332375926900.13370.38630.0517250889898173429640225191920.14590.36270.05292705798949540310384415209960.15020.33790.0508相对校正因子：fCO=1,fCO2=1,fH2O=1,fCH3OH=0.6735计算公式：2.5.2催化剂转化率的计算催化剂的活性以CO2转化率来表示，其计算式为：反应生成的含碳产物(CO和甲醇)和反应生成的含碳产物与未反应的CO2之和之比。 (2-2) 式中：CO2转化率； 反应生成CH3OH的摩

54、尔浓度(mol/L)；反应生成CO的摩尔浓度(mol/L)；反应后CO2的摩尔浓度(mol/L)。2.5.3催化剂选择性的计算催化剂选择性计算以生成目的产物（甲醇）的CO2的摩尔数与反应掉的CO2总摩尔数之比来表示，其计算式为： (2-3)式中：甲醇的选择性； 反应生成CH3OH的摩尔浓度(mol/L)；反应生成CO的摩尔浓度(mol/L)；2.5.4二甲醚收率计算甲醇收率由CO2转化率和甲醇的选择性的乘积来计算： (2-4)式中：甲醇的收率（mol%）； CO2的转化率（mol%）；甲醇的选择性（mol%）。2.6催化的表征2.6.1 X 射线衍射(XRD) XRD主要表征催化剂的晶体物相组

55、成，晶胞常数和微晶大小。X-射线衍射采用Riguku D/max-2500pc X射线衍射仪，使用Cu K（ = 1.5406）靶，加速电压为50kV，电流为250mA，扫描速度4/min，扫描范围590。2.6.2 BET 法测定比表面积本实验BET测定在美国康塔公司Autosorb-iQ-C型全自动物理化学吸附仪上进行，在测量之前，将样品在真空下于300C脱气 4小时，待其降至室温后，将样品于-196（液氮温度）进行N2吸附。利用布鲁诺尔埃米特特勒（BET）方法,选择样品吸附等温线上的相对压力范围为0.05-0.30数据来计算比表面积。用巴雷特-乔伊纳-Halenda（BJH）方法，根据脱

56、附等温线数据确定孔隙率、孔径分布等 。2.6.3氢气程序升温还原（H2-TPR）H2-TPR主要测定催化剂活性组分的还原温度。以此为依据，可以推断表面活性组分的分散程度、存在形态以及各组分间的相互作用。本实验H2-TPR表征在天津先权公司的TP5000型多功能吸附仪上进行，称取0.05 g催化剂样品装入石英玻璃管中，400 下通入N2（30 mL/min）吹扫30 min，降至室温切换成体积比V（H2）：V（N2）=1：9的氢氮标准混合气，控制流量为30 mL/min，由室温以10 /min的速率升温至600 ，TCD检测氢气吸附量。2.6.4 氨气程序升温脱附（NH3-TPD）H3-TPD主

57、要测定催化剂中酸性强度、酸性位的多少和分布。本实验采用天津先权公司的TP5080型多功能自动吸附仪进行表征，称取0.1 g催化剂样品装入石英玻璃管中，400 下通入N2（30 mL/min）吹扫30 min，降至室温后通入NH3吸附30 min，切换成N2（30 mL/min）吹扫至尾气无NH3，由室温以10 /min的速率升温至600 ，TCD检测氨气脱附量。第三章 实验结果与讨论3.1反应前后催化剂的XRD表征分析 表3-1CuOZnOAl2O3/HZSM-5 催化剂的物化性能CatalystsSBET(m2/g)SCua(m2/g)DbXRD (nm)Conversion Of CO2(

58、%)Selectivity (%)DME yield %dCuOdZnOdCuDMECH3OH30CZAH130.17.016.727.920.928.144.311.212.540CZAH140.115.614.620.820.830.649.210.415.150CZAH134.311.117.329.821.128.846.113.113.375CZAH133.26.122.330.925.626.838.09.310.2100CZAH94.55.830.437.535.424.837.39.69.3150CZAH93.93.239.752.348.617.242.79.47.4反应条件

59、: T = 543 K; P = 3.0 MPa; CO2:H2 = 1:3;GHSV = 4200 h-1 ; 一氧化二氮滴定法; 衍射光谱at 2=38.7o for CuO, 31.7o for ZnO, and 43.3o for Cu.3.1.1反应前CuO/ZnO/AlO3催化剂的XRD结果表征分析(a) 30CZAH; (b) 40CZAH; (c) 50CZAH; (d) 75CZAH; (e) 100CZAH; (f) 150CZAH; 图3-1反应前不同燃烧计量的XRD表征图谱 图3-1为添加不同燃烧计量催化剂的XRD表征图谱，从图中明显看出有HZSM-5，CuO,ZnO,Zn(Cu)Al2O4晶粒，XRD谱图中HZSM-5的特征衍射峰很明显,说明在复合催化剂处理过程中,分子筛组分的结构保持完好;不同样品的CuO和ZnO特征衍射峰半峰宽有显著区别,比表面积也彼此不同,说明制备方法和后处理条件的不同导致了催化剂表面和内部结构上的差异。燃烧计量从30%到40%过程中，衍射峰变小，CuO,ZnO晶粒直径变小，燃烧剧烈，产生更多的气体，气体从下向上升，穿过催化剂，使催化剂产生更多的孔道，比表面积增大，二甲醚的选择性从44.3