毕业设计（论文）短程硝化反硝化论文

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1、西安建筑科技大学毕业设计（论文）用纸第一章 绪论1.1、废水中氮的来源、存在形式及对环境的危害1.1.1、水体中氮的来源进入水体的元素氮来源式多方面的，包括经自然过程进入到水体中的氮素和因人类活动而进入的氮素，其中以后者造成的危害最为严重。因人类活动造成的氮素来源主要有以下几个方面1：（1）工业和生活污水未经处理直接进入河道和水体：这类污水的氮、磷最高，如进入江、湖和海洋，造成藻类过度生长的危害最大。（2）污水处理厂出水：采用常规处理工艺的污水处理厂（包括生活污水和工业废水），其排放水都含有相当数量的氮、磷和硫。这是因为有机物被微生物氧化分解产生的氨氮、硝酸盐和磷酸盐，除构成微生物的生物组成外

2、，剩余部分都随出水排入河道，成为藻类合适的养料。这是城市污水经过常规二级处理但城市河道依然出现富营养化和黑臭的重要原因之一。（3）面源性的农业污染物,如肥料和农药等从农田中流失，包括通过与水冲淋、农业排水和地表径流带入河道和水体，成为直接的营养源。人工合成的化肥和农药是水体氮磷营养的主要来源。施入农田的氮肥只有一部分被农作物吸收，未被农作物吸收的氮肥超过50%，有的甚至超过80%。为了取得高额农作物产量，农田肥量越来越高，加上科学施肥及其推广问题尚未得到有效的解决，进入水体的流失肥料量也必然越来越大。有机肥料也可能经微生物分解，成为可溶性无机盐，然后进入地下水和江河湖泊。此外禽兽养殖业肥料和水

3、中野生动物的排泄物，氮磷含量相当高，也会大量进入水体。1.1.2、水体中氮的存在形式 一般来讲，废水中的氮通常以有机氮和无机氮两种形态存在。有机氮废水包括含氨基和不含氨基的化合物如尿素、胞壁酸、氨基酸、尿素、脂肪胺和有机碱。水中的无机氮指氨氮、亚硝态氮和硝态氮，这三种无机氮统称为氮化合物。水体中的氮化合物，特别是氨氮，是污水脱氮处理的主要对象。水体中的有机氮主要以蛋白质形式存在。城市生活污水中的氮主要存在形态是有机氮和氨氮。以新鲜的生活污水为例，有机氮和氨氮分别占总氮的4060%和5060%，亚硝酸盐氮和硝态氮含量仅占05%。虽然如此，但在污水的脱氮的过程中，氨氮一般总是被氧化成硝酸盐氮或亚硝

4、酸盐氮，然后才能从水体中脱除，所以硝酸盐氮在水体中的存在也不容忽视。同时，氮也存在于许多工业废水中。许多工业废水含有可以经微生物降解的有机氮，如羊毛加工、制革、印染、食品加工等工业废水。某些行业排放的有机氮，如果胶、甲壳质、和季胺化合物等，都很难生物降解。排放高浓度氨氮废水的工业有：钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料生产，这些废水如果直接排放，危害极大。极少部分工业废水中才含有硝态氮，如牲畜饲料场、家禽加工处理、军火制造中（火药制造、氧化铀及核燃料生产）产生的废水，一般都含有较高浓度的硝态氮。报道废水中亚硝盐含量的数据少于硝酸盐，然而，含有高浓度硝酸盐的废水通常也含有

5、亚硝酸盐，只是其浓度较低而已。总之，工业排放废水中的氮化合物，浓度较高，需要专门处理，方可排入城市污水处理厂。1.1.3、氮素对水环境的危害随着化肥、洗涤剂和农药的普遍使用，废水中氮磷的含量有了增加，对环境的影响也日益严重。氮素（主要是氨氮）进入水体后会引起生态及健康方面的有害影响，主要问题归纳如下：a、 游离氨对鱼类的毒害作用：水体中游离氨与氨离子的化学平衡可以用下式表示：NH4+OH-NH3+H2O (1.1)由于鱼类对游离氨非常敏感，即使水体中游离氨的含量低，也影响鱼鳃中氧的传递。对大部分鱼类而说，水体中游离氨对鱼的致死量为1mg/l。从式（1.1）可看出，水中游离氨是pH值的函数，pH

6、的值变化会引起游离氨百分数的变化。PH值越高，水中游离氨含量越高，天然水体的pH为7.08.0，当碱性废水排入水体或由于光合作用消耗了水体的重碳酸盐都会使水体中的pH值上升，因此需要对城市污水的氨氮排放加以控制，以避免游离氨对鱼类的毒性作用。b、 氨氮消耗水体中的溶解氧（DO）由于NH3/NH4+和NO2-具有还原性，故在水体中他们会消耗水体中的溶解氧。一般城市污水经二级处理后，含氮化合物主要以氨氮形式存在于污水中，含氨氮的污水直接排入水体后，在硝化细菌的作用下氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，完全氧化1mg/l氨氮约需4.57mg/l的溶解氧。在典型的二级处理出水中含2040mg/l氨氮，需氧量为90

7、180mg/l，这对水体质量的改善和保证，以及鱼类的生存是十分不利的。c、 硝酸盐的公共卫生问题水体和土壤接受二级处理出水由于硝化作用是的地表水和地下水的硝酸盐含量增加。一般地面水中硝酸盐含量不大于10mg/l，亚硝酸盐含量极少超过1mg/l。美国生活饮用水水质标准中规定饮用水硝酸盐含量不大于10mg/l。我国生活饮用水水质标准中规定饮用水中硝酸盐含量不大于20mg/l。在正常的健康人体中硝酸盐和亚硝酸盐都很快被肠胃吸收，而后者对人体有害，有致癌作用。d、 富营养化使水体退化氮和磷会促进水体中的藻类过度繁殖，而引起水的富营养化，从而引起水质的恶化，以致湖泊的退化。e、 消耗氯气在给水中，当水体

8、作为水源时，水体中的氨会消耗多余氯气以保证消毒后的余氯，水中含有1mg/l的氨氮消毒时就要多加710mg/l的氯。综上所述，有效的降低废水氮的含量已成为废水处理技术的一个重要的课题。1.2、城市污水脱氮技术发展概述城市污水经传统的二级处理以后，虽然绝大部分悬浮固体和有机物被去除了，但还残留微量的悬浮固体和溶解的有害物，如氮和磷等的化合物。统计如下表所示2： 表1-1 单位：mg/lBOD5CODSSTNP20304010020302050610其中氮磷为植物营养物质，能助长藻类和水生生物，引起水体的富营养化影响饮用水水源。随着环保法律法规的进一步完善、排放标准的进一步严格以及人们环保意识的不断

9、增强，二级处理污水厂出流的水质需进一步改善，脱氮除磷的技术成为当今环境工作者的研究重点，本论文以脱氮为研究目标加以阐述。1.2.1、脱氮方法介绍脱氮的方法有物理化学法和生物法两大类，先分别加以论述。l 物理化学法脱氮物理化学方法脱氮主要有吹脱法、折点加氯法和离子交换法。它们主要用于工厂内部的治理，对于城市处理厂很少采用。只有在当地气候条件不适合生物脱氮或者当污水中的NH4+-N浓度非常高时（如填埋沥滤液）才采用物理化学法去除氨氮，或当用生物脱氮还不能满足严格的出水水质要求时，可以把物理化学法脱氮作为最终（深度）处理工艺。物理化学脱氮工艺，运行操作复杂，费用昂贵，而现有的城市污水二级处理工艺系统

10、很容易改造成生物脱氮系统，故目前城市污水脱氮的主要内容是生物脱氮。l 污水生物脱氮生物脱氮过程中氮的转化包括氨化、同化、硝化和反硝化作用，分别简述如下：氨化作用：污水中的有机氮主要以蛋白质和氨基酸的形式存在。蛋白质可以作为微生物的基质，在蛋白质水解酶的催化作用下。蛋白质水解为氨基酸。蛋白质水解可以在细胞内进行，也可以在细胞外进行。氨基酸在脱氨基酶的作用下产生脱氨基作用，即从氨基酸分子上去除NH2原子团。脱氨基后的氨基酸可以进入三羧酸循环，参与各种合成代谢和分解代谢。由此可以说明污水中的蛋白质和氨基酸在生物稳定化处理过程中通过氨化作用转化为氨氮。同化作用：在生物处理过程中，污水中的一部分氮（氨氮

11、和有机氮）悲痛化成微生物细胞的组成成分。按细胞干重计算，微生物细胞中氮的含量约为12.5%。虽然微生物的内源呼吸和溶菌作用会使一部分细胞中的氮又以有机氮和氨氮的形式回到污水中，但仍存在于微生物细胞及内源呼吸残留物的氮可以在二次沉淀池中以剩余物泥的形式得以从污水中去除。由微生物同化作用所去除的（氨）氮量可以表示为： 式中 同化作用所去除的氮量，Kg N/d或mg/L进水； 活性生物固体产量，Kg VSS/d或mg VSS/L进水。细菌中普遍有脱氮习性，在大多数情况下，都存在着最终产物为N2、NO和NO2异化脱氮作用，废水处理中菌团的主体是兼性的，且大部分可异化脱氮。硝化作用：即硝化菌在好氧条件下

12、将氨氮氧化为硝态氮，它包括两个基本步骤：有亚硝酸菌（Nitrosomonas）参与的将氨氮转化亚硝酸盐的反应；和由硝酸菌（Nitrobacter）参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。其中亚硝酸菌有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝酸球菌属等；硝酸菌有硝酸菌杆菌属、硝酸螺菌属和硝酸球菌属等。亚硝酸菌和硝酸菌都是化能自养菌，它们利用CO2、CO32-和HCO3-等作为碳源，通过NH4+和NO2-的氧化获得能量，硝化反应过程需在好氧条件下进行，并以氧作为电子受体，这是由于硝酸盐和亚硝酸盐的电子轨迹非常类似于O2的电子轨迹，其差别在于细菌细胞色素的电子所传输的特定还原酶被硝酸盐或亚硝酸盐置换。这种硝

13、酸盐还原酶能催化电子，使其最终传输给硝酸盐和亚硝酸盐，而不是氧气。脱氮有机物纯种培养的研究表明：溶解氧的存在阻碍了把末端电子传输给硝酸盐所需的酶的形成。硝化菌的生理特性如表1-23所示。硝化过程中反应见式（1.2）、（1.3）；NH4+转化为NO2-的反应如下所示：55NH4+76O2+109HCO3-C5H7NO2+54NO2-+104H2O+能量； (1.2)若忽视微生物的增殖，1g氨氮转化为亚硝氮需氧3.43g。NO2-转化为NO3-的反应如下所示：400NO2-+NH4+4H2CO3+HCO3-+195O2 C5H7NO2 +3H2O+400NO3-+能量； (1.3)若忽视微生物的增

14、殖，1g亚硝氮转化为硝酸氮需氧1.14g4。表1-2 硝化菌的特征项 目亚硝酸菌（椭球式棒状）硝酸菌（椭球式棒状）细胞尺寸 / m11.50.51.5革兰氏染色阴性阴性世代期 / h8361259自养性专性兼性需氧性严格好氧严格好氧最大比增速率 m / h-10.040.08（0.60.8）0.020.06（0.61.0）产率系数 Y0.040.15（0.100.12）0.020.07（0.050.07）饱和常数 KO / mgO2/L0.51.00.51.5饱和常数 KN / mg/L0.63.6（0.30.7）0.31.7（0.81.2）在硝化阶段，由于硝化菌的产率系数很小，故此阶段以剩余

15、污泥的形式去除的氮素很少；硝化过程中，氮素的转化及价态变化如图1-1所示： 氮 的 氧化还原态铵离子NH4+ 羟氨NH2OH0 硝酰基NOH 亚硝酸盐NO2- 硝酸盐NO3- 图1-1 硝化反应过程中氮的转化及价态的变化 反硝化作用：即反硝化菌在缺氧条件下将硝态氮转化为氮气，并释放到大气中。反应以CH3COONa作为电子供体，反应式为：NO3- + CH3COO- NO2- + CO2+ H2O + OH- (1.4) NO2- + CH3COO- N2 + CO2 + H2O + OH- (1.5)由上式可见，在生物反硝化过程中，不仅可使NO3- -N和NO2N还原，而且还可使有机物分解。在

16、此阶段中，反硝化菌（兼性厌氧菌）也可通过合成自身的细胞物质，从而去除一部分氮素。利用上述三个过程进行生物脱氮的工艺流程有三种基本类型：三段法、两段法和一段法。I. 三段生物脱氮系统该系统是将BOD的氧化、硝化和反硝化三类不同的生物反应在三个各自独立的反应器内依次完成，并具有独立的沉淀池与污泥回流系统。反应流程图如图1-2所示。 该系统中第一反应器进行BOD的降解，其中起作用的微生物类型为好氧异养菌;第二反应器进行硝化反应，起作用的微生物为硝化菌，由于该过程中产生H+，故要消耗一定的碱剂；第三反应器进行反硝化，作用微生物是反硝化菌，这类细菌是异养菌，需要消耗一定的有机物，因此必须外加有机碳源。

17、外加 碱剂外加 碳源 进水 好氧 好氧 缺氧 出水沉淀池沉淀池反硝化硝化沉淀池去除BOD 污 泥 回 流污 泥 回 流污 泥 回 流图1-2 三段生物脱氮工艺系统II. 两段生物脱氮系统这类系统将BOD降解和硝化在一个反应器中进行，而反硝化在另一个反应器中进行，起作用的污泥种类可分为两大类，并且各自反应器具有各自的沉淀池和污泥回流系统。根据发生反硝化的位置，两段生物脱氮系统又可分为后置反硝化和前置反硝化两种，先分别加以论述。u 后置反硝化脱氮后置反硝化脱氮就是先进行BOD降解和硝化，在进行反硝化脱氮。由于硝化菌的增长速率较慢，在低氨氮浓度下，单独进行硝化时，由于污泥流失，反应器内很难维持足够量

18、的硝化菌。实践证明，在此条件下，将氧化和硝化合在一个反应器中进行，系统的稳定性反而有所增加，后置两段脱氮工艺与三段法相比，即是缩短了流程，运行费用基本相当。工艺流程见图1-3：去除BOD硝化 外加 碳源沉淀池反硝化沉淀池 进 水 出水 污 泥 回 流 污 泥 回 流图1-3 后置反硝化脱氮工艺流程u 前置反硝化脱氮前置脱氮工艺是将反硝化阶段放在最前面，将硝化液回流到厌氧池，充分利用源污水中的有机物作为电子供体进行反硝化。这样通过缺氧段，既完成了反硝化脱氮，又去除了废水中的BOD。反硝化过程中产生的碱度在后续硝化过程中能得到充分利用。因此，前置脱氮时，减少了外加碳源和碱量，降低了运行费用，工艺流

19、程见图1-4。 缺 氧 好 氧沉淀池去除BOD硝 化沉淀池反 硝 化BOD去除 进水 出水污 泥 回 流 污 泥 回 流 出 水 回 流图1-4 前置反硝化脱氮工艺流程III. 一段生物脱氮系统所谓一段生物脱氮系统是BOD的降解，硝化和反硝化在同一系统中完成的工艺。1973年南非国家水研究所Barnard等人开发出被称之为Bardenpho工艺，工艺流程如图1-5所示： 混合液回流沉淀池好氧池2缺氧池2好氧池1缺氧池1进水 出 水 污 泥 回 流 图1-5 Bardenpho工艺流程图该工艺设立了两个缺氧池，第一段利用原水中的有机物为碳源和第一好氧池中回流的含有混合液进行反硝化反应。经第一段处

20、理脱氮已基本完成，为进一步提高脱氮效率，废水进入第二段反硝化反应器利用内源呼吸碳源反硝化，最后的曝气池用于吹脱废水中的氮气，提高污泥的沉降性能，防止二沉池发生污泥上浮现象，这一工艺比三段脱氮工艺减少了投资和运行费用。1.2.2、SBR法生物脱氮的研究现状及发展1.2.2.1、SBR法生物脱氮的研究现状近年来，环境工作者不仅在脱氮除磷原理上不断有所创新，而且还开发出了不少新型的反应器和工艺，现主要以SBR法为研究对象，加以论述。SBR是序批式间歇活性污泥法（Sequencing Batch Reactor）的简称，是近年来在国内外被引起广泛重视和研究日趋增多的一种污水生物处理新技术。较多地对SB

21、R工艺进行研究始于80年代中期，1985年Irrine对生产规模的SBR工艺中有机负荷对运行性能的影响进行了研究。1987年Ketchum等人对SBR工艺的脱氮除磷效果进行了研究。Silverstein等人对SBR工艺的污泥沉降性能及其有关运行方式进行了研究。我国湘潭大学刘永淞等人对SBR工艺进行了系统的研究，取得了较多的研究成果。目前业已有一些生产装置在运行之中5。间歇式活性污泥法工艺由按一定时间顺序间歇操作运行的反应器组成。SBR工艺的一个完整的操作过程，亦即每个时间反应器在处理废水时的操作过程包括五个阶段：进水期；反应期；沉淀期；排水排泥期；闲置期。进水期：将原污水或经过预处理以后的污水

22、引入SBR反应器。此时反应器中已有一定数量的满足处理要求的活性污泥，其数量一般为SBR反应器容积的50%左右，即充水的量约为反应器容积的一半。由于SBR工艺是间歇进水的，即在每个运行之初将污水在一个较短的时间内投入反应器，待反应器充水到进水一定位置后，再进行下一步的反应过程。而在每个运行周期之末，经过反应、沉淀、排水排泥。很显然，在向反应器充水的初期，反应器内液相的污染物浓度是不大的，但随着污水的不断投入，污染物的浓度将随之不断提高。当然，在污水的投加过程中，SBR反应器内也存在着污染物的混合和被活性污泥吸附、吸收和氧化等作用。随着污染物浓度的不断提高，这种吸附、吸收和氧化作用也随之加快。如果

23、在进水阶段向反应器中投入的污染物能被及时吸附、吸收和氧化降解，整个运行过程将是稳态的，此种情况与连续式活性法中微生物对有机污染物的讲解过程类似。但在SBR工艺的实际运行过程中，很少会出现这种情况。若假定反应器中不存在上述几种作用过程，则随充水的进行，反应器中的污染物将按下图1-6中折线（a）的规律变化，但实际运行过程中污染物的浓度将按图中的曲线（b）的形式变化。在相同的时间里，向反应器投入的污染物数量越大，积累量也越大，则混合液中污染物的浓度就越高。如果所处理的污水中含有有毒物质，则其所造成的抑制程度就会越大。为克服有毒污染物质对处理过程的影响或污染物积累过多而造成对后续的反应过程产生不利的影

24、响，其相应的充水时间应较长些，以防止对活性污泥微生物的抑制作用。 图1-6 SBR中污染物浓度随时间的变化图反应期：反应期是在进水结束后或SBR反应器充满水后，进行曝气如同连续式完全混合活性污泥法一样，对有机污染物进行生物降解。在反应阶段，活性污泥微生物周期性地处于高浓度极低浓度基质的环境中，反应器也相应地形成厌氧缺氧好氧的交替过程，使其不仅具有良好的有机物处理效能，而且具有良好的脱氮除磷效果。在SBR反应器的运行过程中，随反应器内反应时间的延长，其基质浓度也由高到低变化，微生物经历了对数生长期、减速生长期和衰减期，其降解有机物的速率也相应由零级反应向一级反应过渡。沉淀期和传统活性污泥法处理工

25、艺一样，沉淀过程的功能是澄清出水、浓缩污泥。在SBR法中澄清出水是更为主要的。SBR反应其本身就是一个沉淀池，它避免了在连续流活性污泥法中泥水混合液必须经过管道流入沉淀池的过程，从而有可能使部分刚刚开始絮凝的活性污泥重新破碎的现象。此外，该工艺中污泥的沉降过程是在相对静止的状态下进行的，因此受外界的干扰甚小，具有沉降时间短、沉降效率高的优点。一般而言，构成活性污泥微生物的细菌可分为菌胶团形成菌和丝状菌，当菌胶团形成菌占优势时，污泥的絮凝和沉降性能较好；反之，当丝状菌占优势时，污泥的沉降性能将会恶化，易发生污泥膨胀。在SBR法处理工艺中，由于污水时一次性投入反应器的，因而在反应的初期，有机基质的

26、浓度较高，而反应的后期则污染物的浓度较低。反应器中存在着随时间而发生的较大的浓度梯度，这一浓度梯度较好地抑制了对基质贮存能力差的丝状菌的生长，而有利于菌胶团形成菌的生长，从而有效地防止污泥的膨胀问题，利于污泥的沉降和泥水分离。Reasik等人通过研究证实，完全混合式活性污泥法最易发生污泥膨胀问题，而推流式活性污泥法发生污泥膨胀的可能性比较小，间歇式活性污泥法（SBR）发生污泥膨胀的可能性较小。排水排泥期:即SBR反应器中的混合液在经过一定时间的沉淀后，将反应器中的上清液排出反应器，以保持反应器内一定数量的污泥。一般而言，SBR法反应器中的活性污泥数量一般为反应器容积的50%左右。闲置期： 闲置

27、期的功能是在静置无进水的条件下，使微生物通过内源呼吸作用恢复活性，并起到一定的反硝化作用而进行脱氮，为下一个运行周期创造良好的初始条件。通过闲置期后的活性污泥处于一种营养物的饥饿状态，单位重量的活性污泥具有很大的吸附表面积，因而一当进入下个运行周期的进水期时，活性污泥时可充分发挥其较强的吸附能力而有效地发挥起初时去除作用。闲置期的设置时保证SBR工艺处理出水水质的重要内容。由此可以总结出SBR工艺特点:a) 时间上具有理想的推流式反应期的特性；b) SVI值低，沉降性能好，具有抑制丝状菌生长的特性；c) 适应水量水质变化；d) 脱氮除磷功能；e) 污泥产率低；f) 具有较高的氧转移推动力。1.

28、2.2.2 、SBR工艺的发展1）ICEAS（Intermittent Cyclic Extended Aeration System） 工艺的全称为间歇循环延时曝气活性污泥工艺。此工艺式澳大利亚新南威尔士大学与美国ABJ公司的Mervyn C.Goronszy合作开发的。目前，在日本、加拿大、美国和澳大利亚等已得到推广应用，并已建成投产300座采用次工艺的污水处理厂。该工艺采用连续进水，间歇排水。在反应阶段，污水多次反复地经受“曝气好氧”、“闲置缺氧”的状态，从而完成有机物降解、硝化、反硝化、吸收磷、释放磷等反应，能够取得比较彻底的BOD去除、脱氮、除磷的效果。在反应（包括闲置）阶段后设沉淀

29、和排放阶段。工艺各反应过程的历时和相应反应器的运行，都能够按事先编制的程序，由计算机集中控制。2）CAST(Cyclic Activated Sludge Technology)循环式活性污泥工艺的主要技术特征是在进水区设置一生物选择器，它实际上是一个容积很小的污水与污泥的接触区；特征之二是活性污泥的反应器回流，在生物选择器内与进入的新鲜污水混合接触，创造微生物种群在高浓度、高负荷环境下竞争生存的条件，从而选择出适应该系统生存的独特微生物种群，并有效地抑制丝状菌的过分繁殖，从而避免污泥膨胀现象的发生，提高系统的稳定性。3）DATLAT工艺：由需氧池（Demand Aeration Tank）为

30、主体处理构筑物的预反应区和以间歇曝气池（Intermittent Aeration Tank）为主体的主反应区组成的连续进水、间歇排水的工艺系统。在需氧池，污水连续流入，同时有从主反应区回流的活性污泥投入，进行连续的高强度曝气，强化可活性污泥的生物吸附作用。“初期降解”功能得到充分地利用，大部分可溶性有机污染物被去除。此外，还有IDEA、CASS、CASP等SBR法的变形工艺。1.2.3、短程硝化反硝化原理及研究现状 1、短程硝化反硝化原理a、传统的硝化-反硝化(Nitrification-denitrification)传统的脱氮工艺是将NH4+氧化成NO2-,再氧化成NO3-；起作用的分别

31、是亚硝酸菌和硝酸菌，统称为硝化菌，由方程式（1.2）、（1.3）及表1-3-1可得如下结论： 亚硝化过程产生的能量比硝化过程产生的能量多，因而前者反应速率较后者快； 亚硝化过程中产生大量的H+,使系统pH值降低，而硝化过程对系统的pH值无影响； 亚硝化过程和硝化过程好氧比为3:1； 亚硝酸菌和硝酸菌的生理特性大致相似，但前者的时代周期短，生长较快，因此较能适应冲击负荷和不利的环境条件。当硝酸菌受到抑制的时候，将会出现NO2-的积累。b、短程硝化-反硝化(shortcut of Nitrification-denitrification)(1) 短程硝化-反硝化的作用机理传统的硝化-反硝化过程中

32、氨氮的转化历程为： 3/2O2 1/2O2 2e 3eNH4+NO2-NO3- NO2-N2好氧消化菌（自养菌） 缺氧反硝化菌（异养菌）很显然，在传统的硝化-反硝化脱氮过程中，在反硝化菌的作用下，反硝化过程既可从硝酸盐开始，也可以从亚硝酸盐开始。但由NO2-转化为NO3-，然后由NO3-再转化为NO2-的重复转化过程中，要消耗更多的溶解氧和有机碳源。如果在实际过程中，控制这一转化过程，使NH4+全部或绝大部分转化为NO2-而不是NO3-，由NO2-直接进行反硝化，称此过程为短程硝化-反硝化，其转化历程为： 3/2O2 3eNH4+NO2-N2经过环境工作者的不懈努力，短程硝化-反硝化过程在许多

33、反应器都得以实现。与传统脱氮工艺过程相比，短程硝化-反硝化体现出以下优势： 节能：硝化阶段，供氧量节省近25%，降低能耗； 节约外加碳源：从NO2- N2要比从NO3- N2的反硝化过程中，减少40%的有机碳源； 可以缩短水力停留时间：在高氨环境下，NH4+的硝化速率和NO2-的反硝化速率均比NO2-的氧化速率和NO3-的反硝化速率快，因此水力停留时间可以缩短，反应器的容积也相应减小； 可减少剩余污泥产量：亚硝酸菌表观产率系数为0.040.13gVSS/gN,硝酸菌的表观产率系数为0.020.07 g VSS/g N，NO2-反硝化菌和NO3-反硝化菌的表观产率系数分别为0.345 g VSS

34、/g N和0.765 g VSS/g N，因此短程硝化反硝化过程中可以减少产泥2433%，在反硝化过程中可少产泥50%。以上这些对于焦化、石化、化肥以及硝化池上清液等高氨低碳废水的生物脱氮处理具有重要的意义6。2、 影响亚硝酸盐积累的因素由于废水生物处理反应器均未开放的非纯种培养系统，如何控制硝化停止亚硝化阶段是实现短程生物脱氮的关键。传统硝化过程是由亚硝酸菌和硝酸菌协同完成的，由于这两类细菌在开放的生态系统中形成较为紧密的互生关系，将氨氧化为硝酸，因此完全的亚硝酸化是不可能的。短程硝化的标志是稳定且较高的亚硝酸积累，积压硝化率较高（至少大于50%）。影响亚硝酸积累的因素主要有温度、pH、氨浓

35、度、氮负荷、DO、有害物质及泥龄。 温度：生物硝化反应在445内均可进行，适宜温度为2035，一般低于15硝化速率降低，并且低温对硝化产物及两类硝化菌活性影响也不同。1214下活性污泥中硝酸菌活性受到严重抑制，出现亚硝酸积累。1530范围内，硝化过程中形成的亚硝酸可完全被氧化成硝酸。温度超过30后又会出现HNO2积累7。 pH值：随着硝化的进行，硝化过程产生的酸使废水pH不断降低。亚硝酸菌要求的最适pH在78.5之间，硝酸菌为67.5。反应器中pH低于7则整个硝化反应会受到抑制。PH升高到8以上，则HNO2浓度升高，硝化产物中亚硝酸比例增加，出现HNO2积累。 NH3浓度与氮负荷：废水中氨随p

36、H不同分别以分子态和离子态形式存在。分子态游离氨（FA）对硝化作用有明显的抑制作用，而离子化的氨不具这种特性10。硝化杆菌属比亚硝化单胞菌属（硝化过程中常见的两个菌属）更易受到FA的抑制，抑制亚硝酸菌的浓度为10150mg/L，抑制硝酸菌的浓度为0.11.0mg/L。0.6mg/l的FA几乎就可以全部抑制亚硝酸菌的活性，从而使氧化受阻，出现积累8。pH升高，FA浓度增大，造成HNO2积累。另外，氨氮负荷过高时，在系统初期有利于繁殖较快的亚硝酸菌的增长，使HNO2 产生量大于氧化量，出现HNO2积累。 DO：亚硝酸菌和硝酸菌均是严格好氧菌，在生物膜和活性污泥反应器中当膜的厚度和活性污泥的尺度较大

37、时，形成氧扩散梯度。因此，在活性污泥法和生物硝化系统中，尽管混合液中的溶解氧浓度可能较高，但絮体或生物膜内部溶解氧的浓度由于扩散受阻，可能已达到限制其增长和硝化浓度。因此，在实际的硝化系统中，需要维持的溶解氧浓度应由反应器内形成的絮体大小、生物膜的厚度以及相应的混合强度来决定。絮体越大或生物膜越厚，混合强度越小，则扩散能力越差，相应的混合液所需维持的溶解氧浓度就必须越高，否则硝化过程将受到抑制。在通常情况下，多数研究者建议，在活性污泥法中要维持正常的硝化效果，一般至少应使DO在0.5mg/l以上，否则硝化作用会受到抑制。 有害物质：硝化菌对环境较为敏感。废水中酚、氰及重金属离子等有害物质对硝化

38、过程有明显的抑制作用。相对于亚硝酸菌，硝酸菌对环境适应性慢，因而在接触有害物质的初期会受到抑制，出现HNO2积累。 泥龄：亚硝酸菌的世代时间较硝酸菌短，在悬浮处理系统中如泥龄介于硝酸菌和亚硝酸菌的最小停留时间之间时，系统中的硝酸菌会逐渐被淘汰掉，使亚硝酸菌成为系统中优势菌种，硝化产物为HNO2。3、 短程硝化反硝化的研究现状近年来，随着环境工作者对短程硝化反硝化的研究不断深入，其经济价值显而易见，节省能耗和外加碳源。荷兰Delft技术大学开发的SHARON工艺，利用在较高的温度（3035）下硝酸盐细菌的生长速率明显低于亚硝酸菌的生长速率的特点，在完全混合反应器中通过控制温度和停留时间，将硝化菌

39、从反应器中洗脱出去，使反应器中亚硝化细菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝化阶段9。亚硝酸盐积累的现象在许多研究中都被发现过：Wouter10和W.J.N11在各自的膜生物反应器（MBR）中都发现有一定程度的NO2N积累（出水NO2-N/NOx-N50%）的现象，并对此进行了解释，但不够理想。 1.2.4、本课题的研究目的、意义和课题来源我国水环境的氮磷污染严重，根据国家环保局公布的“1993年中国环境状况”12，我国七大水系和内陆河流评价123个重点河段中符合地面水环境质量标准一、二类的占25%，符合三类标准的占27%，属四、五类标准的占48%，检验表明，主要污染物为氨氮、高锰酸盐指数、生化

40、需氧量和挥发性酚，我国的湖泊普遍受到氨氮、磷的污染，大型水库中二类污染主要为总氮和总磷。我国城市污水处理始于1921年，建成我国第一座城市污水处理厂-上海北区污水厂。其后虽然建成了不少污水处理厂，但污水处理率仍然很低，并且众多的处理厂很少有脱氮设计。污水生物处理工艺以含有机物和悬浮固体为主要处理对象，而对废水中的氮磷等营养物质的去处率很低，见表1.313所示：市政废水氮处理的情况 表1.3 氮 素形 态原 污 水浓 度 (mg/l)一级处理出水二级处理出水 浓 度 (mg/l)去除率（%）浓 度 (mg/l)去除率（%）有机氮10257201040365080溶解性的4154150135080

41、悬浮的4152947150氨氮10301030010300NO2-N00.100.1 000.10NO3-N00.500.5000.50从表1.3可以看出二级处理的出水中有机氮去除率为5080%，而主要形式之一的氨氮丝毫没有被去除。因此，如何开发出一种高效节能又适合我国现有条件的脱氮技术，已成为众多环境工作者共同努力的目标。 城市生活污水中氨氮浓度相对较低（低于3040mg/L）、COD值小于500600mg/l，针对这类废水的处理工艺相对成熟，而且运行效果也比较良好，但对某些特殊废水如焦化废水、垃圾渗滤液来说，其水质特点是氨氮浓度相对较高，若采用常规的生物脱氮工艺（传统的完全硝化反硝化脱氮工

42、艺），则存在下列问题：1、硝化时曝气量大，能耗大；2、反硝化时所需求的碳源较多，而此类废水中的碳源是有限的，若采用人工投加碳源的方式补充碳源的话，造成运行成本的提高，因而不具有明显的经济效益。短程硝化反硝化（shortcut nitrification-denitrification）控制NH4+-N氧化到NO2N，紧接着进行NO2N向N2转化的反硝化反应。根据国内外对此研究的表明，在低溶解氧下（1.0mg/L左右）易实现短程硝化反硝化，这样就克服了传统脱氮工艺的不足，本论文的研究目的在于探索在SBR反应器中低溶解氧下采用何种操作条件，以实现较好的脱氮效果。由于工艺本身目前还不够成熟，尚未在实

43、际工程中得到运用，故通过实验获得相关的设计参数，为以后进行反应器的开发提供参考，其意义显得尤为重要。题目来源是国家自然科学基金项目。 1.2.5、研究的主要内容通过静态试验考察环境因素（游离氨、DO、温度）及基质条件（氨氮浓度、碳源浓度）突变对氨氧化菌和亚硝酸氧化菌氧化能力的影响；通过动态试验研究环境因素及基质条件对菌群演变规律及不同条件下形成的亚硝酸积累的稳定，确定最优的工艺参数。1.2.6、研究的基本思路 若要实现短程硝化，即要最大限度低提高NO2N/NOxN的比例，所以首先要进行污泥驯化，使氨氧化菌在硝化菌群中占有较大的比例；再通过控制进水氨氮浓度、COD负荷、DO、pH等条件，确定高N

44、O2N积累下最优的工艺参数。第二章 试验概况1、试验装置本试验采用的反应装置是序批式反应器（SBR），间歇进水。反应装置见图2-1所示。DO控制系统进水箱进水泵出水箱出水泵搅拌机DO探头PH探头进水水位出水水位 图2-1 反应装置图反应装置中，反应器的尺寸列于表2-1中： 表2-1 反应器尺寸 反应器直径高总体积有效体积 排水体积 155mm230mm 4.3L 4L 2.1L2、时间控制、进水水质与分析方法l 时间控制：SBR一昼夜运行四个周期，每个周期6h，其中进水5min，曝气295min，沉淀30min，排水15min，闲置15min，采用曝气量恒定的供氧方式（曝气量为100160mg

45、/L）。l 稳定运行时的进水水质：表2-3 单位： mg/l COD(mg/l)PO4-P(mg/l)NH4+N(mg/l)NaHCO3(mg/l)微量元素(ml)阶段13003300281阶段24003300241阶段36003300101试验所需微量元素，列于表2-4中： 表2-4 单位：g/lCaCl2MgCl26H2OFeCl36H2OMnSO4H2OZnCl2CuSO45H2O钼酸铵5.54225.074.80.8790.00790.16350.014l 分析方法14 表2-5分析方法频率备 注NH4+N纳氏试剂比色法1次/天UV-2100分光光度计NO2-NN-1萘基-已二氨比色法

46、1次/天UV-2100分光光度计NO3-N紫外分光光度法1次/天UV-2100分光光度计DO在线控制pHpH计1次/天SV(%)100ml量筒1次/天VSS重量法马福炉、分析天平、烘箱温度温度计1次/天生物相光学显微镜下观测生物量细菌计数CODcr重铬酸钾法 第三章 试验结果与讨论3.1污泥的驯化培养试验污泥取自西安北石桥污水净化中心氧化沟末端，能够去除城市污水中浓度较低的氨氮（3040mg/L）。原泥MLSS为11000mg/l，在反应器中接种约 1.1 L污泥，反应器内MLSS大约为3000mg/L。原水的配制：在自来水中加入一定量的NH4Cl、CH3COONa作为基质，同时加入一定量的磷

47、酸二氢钾和微量元素及碳酸氢钠调节pH值。设置各项运行参数后，污泥驯化共用了22天，反应器每天进、出水NH4+N和出水NO2-N， NO3-N的浓度变化如图3-1所示：由图可知进水氨氮的浓度从50mg/L逐渐升高到300mg/L，由于污泥本身具有硝化能力，在进水氨氮为50mg/L100mg/L时，出水氨氮基本上小于5mg/L。但当进水氨氮从100mg/L增加到200mg/L时，出水氨氮明显增加，说明反应器内的硝化菌数量有限，不能将200mg/L的氨氮完全转化，经过10天的驯化培养后，由于反应器内硝化细菌的增加，出水氨氮浓度再次降低到5mg/L以下。经过22天的运行，反应器的氨氮负荷达到0.63

48、kgN/m3d.，氨氮转化率为98%，标志污泥驯化培养结束。此外启动阶段反应器温度控制在2832，这也是污泥驯化培养速度较快的原因。在显微镜下，可观察到污泥絮体密实，菌胶团透明度高，原生动物较多，主要为钟虫和累枝虫。3.2低溶解氧下短程硝化的控制因素研究3.2.1温度对短程硝化的影响硝化过程受温度影响很大，与异养好氧微生物受温度的影响极为相似，可用下式表示： (3.1)式中：温度为T时硝化菌的比增长速率（l/d） 温度为15时硝化菌的最大比增长速率（l/d） kT 温度系数,实验测得硝化菌的温度系数kT约为1.071.15由上式可得，在温度为2540范围内，氨去除速率变化不大，氨氧化菌的生长速

49、率变化较小15，虽然SHARON工艺亚硝氮积累率较高，但由于温度较高，能耗大，在许多情况下并不满足这样的反应温度。根据试验条件，本试验选择2532作为试验温度。污泥驯化阶段温度控制在2832之间，污泥培养起来后，逐渐降低反应器的温度，控制硝化阶段DO0.5mg/L,pH=8.60.5，研究温度对短程硝化的影响。运行情况如图3-2所示。当水温为26时，即反应器进行的第19天25天，短程硝化情况分析如下：在这一过程中，控制系统的进水COD为300mg/l, NH4+-N浓度为300 mg/l左右，出水NH4+-N浓度很低，最高为2.64mg/l，最低为0mg/l；NO2-N浓度在130mg/l附近

50、；NO3-N浓度在10mg/l左右，NO2N积累率维持在90%附近。当水温为25时，即反应器进行的第26天30天，短程硝化情况分析如下：在这一过程中，控制系统的进水COD为300mg/l左右, NH4+-N浓度为300 mg/l左右，出水NH4+-N浓度更低，最高为0.72mg/l，最低为0mg/l；NO2-N浓度在150mg/l附近；NO3-N浓度比在25时稍低，NO2N积累率维持在90%附近。综上所述，温度从30逐渐降低到25的过程中，亚硝氮积累率变化不大。说明温度不是反应器短程硝化的原因。图3-2 温度对短程硝化的影响3.2.2游离氨及 NH4+对短程硝化的影响静态试验时SBR采用瞬时进

51、水，反应一开始反应器内的NH4+N浓度和pH值都很高，以图3-3和图3-4中的数据，计算可知反应器内的游离氨浓度高达34.22mg/L。计算过程如下：反应器中存在着氨的平衡：NH3H2O NH4+ + OH-平衡常数 (3.2)由图3-3和3-4可得，pH=8.68, NH4+NH3H2O=157.5mg/L代入数据可得，1.8*10-5=(157.5-NH3H2O)*10-5.32/NH3H2O计算得： NH3H2O=34.22mg/L由计算出的游离氨浓度可断定，反应器中硝酸菌受到严重抑制，而亚硝酸菌受到的影响很小。随着反应的进行，pH值降低，导致游离氨浓度随之降低。研究表明，游离氨浓度是短

52、程硝化形成的一个因素。但是由图3-4可知，反应器内的溶解氧同样也很低，为了排除低溶解氧浓度的影响，我们加大曝气量，使得反应前期的DO浓度维持在2.3mg/L。发现亚硝酸盐积累率立即下降到40%以下，经过一周的运行亚硝酸盐积累率只有10%左右。这说明游离氨对本试验的短程硝化起到一定作用，但不是主导因素；又由式（3.3）可得，当氨氮（NH4+）浓度较高的时候，氨氧化菌得比增长速率不受NH4+的限制，对短程硝化不产生影响，从而可推断溶解氧可能是短程硝化的控制因素。图3 3 SBR内的短程硝化过程（进水NH4+N=300mg/L，COD=300mg/L）图3-4 良好运行时一个周期内SBR反应器DO、

53、pH的变化3.2.3 溶解氧对短程硝化的影响根据IAWQ1#模型，自养菌的好氧增长可用下面的速率表达式表示： (3.3)式中： 氨氧化菌的增长速率， A 氨氧化菌的最大比增长速率， SNH 氨氮浓度， KNH NH3的半饱和常数， SO 溶解氧浓度， KO,A 溶解氧的半饱和常数， XB,A 氨氧化菌的生物量。由上式可以得到，氨氧化菌（自养菌）的增长受游离氨、溶解氧和自养菌的数量的影响。理论和实验均已证明，当氧氨比（DO/NH3）比较小时，溶解氧将成为氨氧化反应的限制性因素16。SBR一个周期内DO的变化方式如图3-4所示，实验证明溶解氧的这种变化方式是本试验获得短程硝化的关键因素。这与硝化细

54、菌的生物学特性有关。研究表明亚硝酸菌具有饱食饥饿特性，即能够适应溶解氧的周期性波动。亚硝酸菌在前期的低溶解下，利用有限的氧来氧化氨氮进行呼吸；当进入高溶解氧阶段后，由于氨氮浓度很低，亚硝酸菌的活性得到恢复。而硝酸菌没有这个特性，而逐渐被淘汰。经细菌计数表明，反应器稳定运行两个月后，硝酸菌与亚硝酸菌的数量比为103：1。调整曝气量，使得反应器内的高溶解阶段分别为10min、60min、120min。测定氨氧化速率分别为0.153mgN/mgMlSSd、0.228mgN/mgMlSSd 、0.311 mgN/mgMlSSd。即氨氧化速率随着高溶解氧时间段的推迟而增加，说明亚硝酸菌的活性需要在高溶解

55、氧时期充分的恢复。为了证明这一点，我们控制反应器内的溶解氧水平始终保持在较低的水平，反应器的运行特性如图3-5所示。在SBR转为完全低溶解氧下运行的第8天，出水氨氮浓度突然增加到140mg/L，在后来的十几天内，出水氨氮一直在8090mg/L之间。表明没有高溶解氧时间，亚硝酸菌的活性得不到恢复，而使得反应器丧失硝化能力。由此可得反应器内的低溶解氧和高溶解的交替环境是本试验实现短程硝化的关键控制技术，而亚硝酸菌的饱食饥饿特性是本质原因。另外，从图3-4中DO和pH变化曲线中，我们还可以发现，当时间为20min时pH出现拐点，之前由于反硝化，pH上升，20min时的拐点指示了反硝化的结束，之后反应

56、器中发生短程硝化，产生H+，pH值下降。到200min时短程硝化结束，pH值降到最低点，由于有机物和氨氮被消耗完了，溶解氧开始上升。从图3-3，我们发现虚线处对应图3-4中200min时的拐点，之后氨氧化速率降低，亚硝酸氮积累速率也相应降低，由于COD的限制，总氮总量持平。另一方面，由于氧的溶解度随温度的增加而降低，导致了曝气量随着温度的升高而增加。故当调节温度时，曝气量也应作相应的调整，以满足系统对溶解氧的需求，实现稳定的短程硝化。3.2.4 污泥龄对短程硝化的影响理论上亚硝酸菌的世代时间较硝酸菌短，故在悬浮处理系统中，若泥龄介于硝酸菌和亚硝酸菌的最小停留时间之间时，系统中的硝酸菌理应会逐渐

57、被淘汰掉，使亚硝酸菌成为系统中优势菌种。为了维持较高的污泥浓度，反应开始后采取不排泥的运行方式，但出水中SS浓度平均为50mg/L，计算出泥龄为28天，40天内污泥浓度由1390mg/L增加到3154mg/L。然后定期排泥，先后控制泥龄为25天、20天（都远远大于硝化菌的世代时间31h），在此过程中亚硝氮积累率没有明显变化。因此低溶解氧下泥龄不是控制参数，这与蒙爱红等人在完全混合式反应器（CSTR）中得出的结论相一致 17，同时有报道称在SMSBR反应器中得到了在很长的泥龄下也获得了相当彻底的短程硝化作用18。3.2.5 COD浓度对短程硝化的影响动态试验：反应器在进水COD浓度分别为300mg/L、400mg/L和600mg/L下稳定运行了33天，处理效果见图3-6。分析可得，在不同的进水COD浓度下，氨氮去除率基本上达到了94.3%以上，出水氨氮基本上低于5mg/L；亚硝氮的积累率也高达90%以上。经过比较得，动态试验中当COD浓度位于300mg/L和600mg/L之间时，对短程硝化不产生影响。COD=600mg/LCOD=400mg/LCOD=300mg/L 图3-6 动态试验中COD对短程硝化的影响静态试验：试验过程中我们改变了进水COD浓度，分别为300m