毕业设计（论文）载银光催化剂AgTiO2的制备及光催化性能研究

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1、唐 山 学 院毕 业 设 计设计题目：载银光催化剂Ag-TiO2的制备及光催化性能研究 系 别： 环境与化学工程系 班 级： 06化工（1）班 姓 名： 指 导 教 师： 2010年6月17 日载银光催化剂Ag-TiO2的制备及光催化性能研究摘 要半导体光催化氧化是一种新型的光化学反应方法，由于它对多种有机物具有无选择性氧化降解，对贵金属离子具有还原沉积作用，因而在化学反应、催化剂制备、水处理技术等领域具有广阔的应用前景。但是光生载流子的重新复合会影响半导体光催化的效率，在半导体表面沉积贵金属是提高半导体光催化剂活性的一种有效方法。负载在催化剂上的金属粒子能够消除电子，防止催化剂带电及电子与空

2、穴的复合，从而提高催化剂的光催化活性。本文通过溶胶-凝胶法制备了TiO2，并利用光化学沉积法合成了负载有贵金属银的高活性光催化剂Ag-TiO2，通过以亚甲基蓝为模型化合物对所制得的光催化剂的光催化活性进行评价，研究了制备过程中的主要因素对催化剂活性的影响。结果表明，当AgNO3的含量为0.1mol/L时，AgNO3溶液用量为7mL/gTiO2，AgNO3与Na2NO3的溶液体积比为2:1时，所合成的Ag-TiO2光催化剂活性最高。在相同条件下，Ag-TiO2对亚甲基蓝的降解速度明显高于TiO2。关键词：光催化剂 光化学沉积 Ag-TiO2 光降解 Preparation and Photoca

3、talytic Performance of Ag Loaded photocatalyst Ag- TiO2AbstractSemiconductor photocatalytic oxidation is a new method of photochemical reaction. Because it can degradate a variety of organic compounds with no selective and can deposite noble metal ions , has broad application prospects in the field

4、of Chemical reaction, catalyst preparation and water treatment. However, the composite of exciton could affect the efficiency of photocatalyst. Depositing noble metal in the semiconductor surface is a effective method to improve the activity of semiconductor photocatalyst. The metal particle loaded

5、on catalyst can dispel electron, avoid catalyst to be charged and the composit of exciton, therefore it can improve the photocatalytic activity of catalyst.In this paper, TiO2 was prepared by sol-gel and Ag-TiO2(Ag-loaded Titanium dioxide) was prepared by photocbemical precipitation. some affecting

6、factors during the preparation were discussed in this paper. Methylene blue was used as model. Compound to determine the photocatalytic activity of the photocatalyst. The optimal condition for Ag-TiO2 was determined: the dosage of AgNO3 aqueous solution(0.1mol/L) is 7 mL/g, the ratio of AgNO3 soluti

7、on volume to Na2NO3 2:1. Under the same conditon,degradation rate of Ag-TiO2 is higher than that of naked TiO2.Key words: photocatalyst; photochemical precipitation; Ag-TiO2; photodegrade目 录1 引言11.1半导体光催化技术21.1.1半导体21.1.2光催化氧化技术21.1.3常见的半导体光催化剂21.1.4半导体光催化原理31.2 TiO2光催化剂31.2.1 TiO2简介31.2.2 TiO2光催化原理

8、51.2.3 TiO2的制备方法61.2.4 TiO2光催化技术的局限性81.2.5提高TiO2光催化活性的途径81.3本课题的研究内容与意义102实验112.1实验主要原料及仪器112.2 TiO2的制备112.2.1实验原理112.2.2 实验步骤122.3 Ag-TiO2的制备142.3.1实验原理142.3.2实验步骤162.4光催化降解实验162.4.1模型化合物的选择162.4.2 Ag-TiO2光催化活性测定173 结果与讨论173.1 AgNO3溶液用量对Ag-TiO2光催化活性的影响173.2 Na2CO3溶液与AgNO3溶液溶液体积比对Ag-TiO2光催化活性的影响183.

9、3 反应次数对Ag-TiO2光催化活性的影响193.4 Ag-TiO2与TiO2光催化活性比较204结论21谢辞22参考文献23外文资料26唐 山 学 院 毕 业 设 计1 引言水是宝贵的自然资源，是人类赖以生存的必要条件。我国人均淡水量仅为2545m3，不到世界人均淡水量的1/4。我国华北、西北和东北部分地区已面临严重缺水困境，局部地区还经常有水荒现象发生。特别近二三十几年来，随着我国经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，工业废水的排放量日益增加，造成水体污染程度越来越严重，使得本已有限的水资源显得更为奇缺。目前全国约有1/3以上的工业废水和9/l0以上的生活污水未经处理就直接排入江湖，水

10、体环境被严重破坏。这给人们生活造成的损失和国民经济造成的损害相当巨大，因此水体净化已成为环保领域中的一项重要工作。虽然我国对各种废水的治理做了许多有益的工作，但治理能力的增长还远赶不上水体污染速度的增长，其原因是多方面的，其中治理技术落后是主要原因之一，目前我国传统的废水处理方法按作用原理可分为物理法、化学法和生物法三大类。例如，物理法中的用活性炭对有毒物质进行吸附，这种方法只是把污染物从一相转移到另一相，污染物本身并没有得到彻底降解，吸附污染物之后的活性炭的处理也是个问题；而化学法常涉及到使用化学药剂，在化学反应过程中对污染物进行氧化或者还原降解，改变污染物的形态，将它们变成无毒或微毒的新物

11、质、或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。但这种方法需要大量的化学药剂，运行成本较高，不适合大规模范围使用，同时，也有可能产生二次污染。众所周知，利用微生物的代谢作用，使废水中的有机污染物和无机营养物转化为稳定的、无害的物质的方法称为生物处理法，这是当前比较新颖的水处理方法，然而生物降解仍存在着一定的局限性，概括起来有以下几点：(1) 降解速度慢，一般要数周或数月；(2) 细菌的作用具有选择性；(3)对有些有毒物质只能部分降解，并且可能形成有毒性的中间产物；(4)芳香族化合物部分难以被降解。从目前我国运行状况看，这三种处理方法虽然有些工艺己经比较成熟，但各有其局限性，处理效率有些高

12、低不等，运行成本也不算低，特别是不能有效地去除水中低浓度且生物难降解的一些有机污染物。因此，发展新型实用的环保处理技术仍然是人们追求的目标。随着研究的深入，人们发现半导体多相光催化氧化作为一种环境友好的新技术，这种技术能耗低、反应条件温和、操作简便、适用范围广、可减少二次污染等在环境治理方面日益受到人们的重视。光催化氧化反应作为一种深度的氧化过程(Advaneed Oxidation proeess，简称AOP)，和传统的方法相比，半导体光催化技术具有如下优点：降解没有选择性，能够使有害物质完全分解，不会产生二次污染；可以在常压下操作，反应条件温和，操作简单；不需要大量消耗除光以外的其他物质，

13、可以降低原材料和能量的消耗；能够达到除毒、脱色、去臭的目的；光催化剂具有廉价、无毒、稳定以及可以重复利用等特点。专家们预言光催化氧化法是将来处理各类废水最有效的方法之一。由于这是一项新兴的处理技术，发达国家研究较早，我国在这方面起步较晚，因此对这门技术的深入研究和产业化就显得尤为重要。探明半导体发生光催化反应机理，开发新型、高效的半导体光催化材料，对于污染治理具有深远的意义。1.1半导体光催化技术1.1.1半导体半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在(10-10104)cm-1之间的物质。半导体的主要特征是带隙的存在，其电学、光学性质归根结底是由这一带隙的存在而导致的。半导体按其载流子的特征可

14、分为本征半导体、n型半导体、p型半导体。本征半导体中，载流子是由部分电子从价带激发到导带上产生，形成数目相等的电子和空穴。n型和p型半导体属于掺杂半导体，n型半导体是施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子的结构。p型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构1。1.1.2光催化氧化技术光催化氧化技术，是在水中加入一定数量的半导体催化剂(如TiO2、WO3、Fe2O3及CdS等)，在UV辐射下产生强氧化能力的自由基，氧化水中的有机物3。纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物(无机物、有机物)降解的过程称之为光催化。不激活吸附分子只激活基板的

15、光化学反应，固体本身并不发生化学变化，只是半导体内部电子或空穴向表面移动，引起表面吸附物种的氧化还原反应，即所谓半导体光催化反应。1.1.3常见的半导体光催化剂光催化氧化还原以n型半导体为催化剂，已经研究过的n型半导体主要有TiO2、ZnO、CdS、CuO、WO3、SnO2等4，其中CdS、TiO2催化活性最强，但CdS在光照条件下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀，而TiO2与其它半导体材料相比，具有以下优点：(l)合适的半导体禁带宽度3.0eV左右，小于387nm的紫外光均能激发形成电子-空穴对，通过改性有望直接利用太阳光作为光源驱动光催化反应；(2)具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性；(3)

16、光催化效率高，价带上的空穴具有很强的获取电子的能力，能将水中的OH-和H2O转化为氧化能力很强的氢氧自由基(OH)，可降解大部分有机污染物；(4)TiO2对很多有机污染物有较强的吸附作用；(5)TiO2价廉无毒，成本低，所以TiO2广泛应用于催化剂、传感器、感光材料、油漆涂料、化妆品、电子产品等生产领域5，是一种理想的半导体材料，也是理想的光催化剂。1.1.4半导体光催化原理半导体的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在禁带。半导体禁带宽度一般在3.0eV以下。当能量大于或等于能隙的光(hvEg)照射到半导体时，半导体光催化剂吸收光，产生光生电子-光生空穴对。空穴可以夺

17、取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。对于半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带越迁至导带的激发过程13如图1-1。 图1-1受光照时半导体内载流子的变化光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体(在含有空气的水溶液中的通常是氧) (途径C)，而空穴能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使该物种氧化(途径D)。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学容许

18、光催化氧化-还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基态的吸附分子。与电荷向吸附物中迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这个过程一般是在半导体颗粒内(途径B)和表面(途径A)进行，并且是放热过程。1.2 TiO2光催化剂1.2.1 TiO2简介 TiO2是一种常见的n型半导体，同时是多晶型的化合物，在自然界中有三种结晶形态：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型,其相关性质见表1-16表1-26。板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶型，相比金红石和锐钛矿型TiO2，合成比较困难，目前的相关报道也

19、比较少7,8。金红石型和锐钛矿型为同一晶系，都属于四方晶系，但具有不同的晶格。金红石型晶体细长，呈棱形晶体，通常为孪晶，而锐钛矿型一般为近似规则的八面体。 表1-1不同晶相结构TiO2的晶体类型与晶胞参数TiO2结构 晶系 空间群 Z 晶胞参数 a b c锐钛矿相 四方 C4/amc 8 0.536 0.953板钛矿相 斜方 Pbca 8 0.915 0.544 0.514金红石相 四方 P42/mmm 2 0.459 0.296表1-2 不同晶相结构TiO2的物理化学性质性质 锐钛矿相 板钛矿相 金红石相标准摩尔生成焓/(KJ.mol-1) -912.5 -943.5标准摩尔熵/( J. K

20、.mol-1) 49.92 50.25熔点/() 1855熔化热/(KJ.mol-1) 64.9密度/(g.cm-3) 3.90 4.13 4.27折射率/(589.3nm,25) nw=2.5612 n=2.5831 nw=2.6124n=2.4800 n=2.5843 n=2.8993 n=2.7004 相对介电系数 48(粉末) 78(中性晶体) 110117(粉末)硬度(Mobs标度) 5.56.0 5.56.0 7.07.5金红石和锐钛矿的结构可以用TiO6八面体链(每个Ti4+被六个O2-所组成的八面体所包围)来描述。这两类晶体结构的差别在于各自不同的八面体的扭曲和八面体的组装模式

21、。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，实际上可以看作是一种四面体结构。金红石结构是由TiO6八面体共顶点且共边组成，是晶格稍有畸变的八面体结构。金红石的原子排列比锐钛矿要致密得多，其相对密度和折射率也较大。两者的晶体结构不同导致其带隙宽度也不同，锐钛矿型TiO2的Eg为3.3eV，大于金红石型TiO2的3.leV9。一般而言，锐钛矿型TiO2的光催化活性比金红石型TiO2的要高10，其原因在于：(l)金红石型TiO2的禁带宽度小于锐钛矿型，导致其氧化还原电势较低；(2)锐钛矿型TiO2晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来俘获电子，而金红石型TiO2具有较好的结晶态，缺陷少，光生

22、空穴和电子容易复合，催化活性受到一定的影响；(3)金红石型TiO2光催化活性低，还可能与高温处理过程中粒子大量烧结而引起比表面积的急剧下降有关；(4)金红石型TiO2低的光催化活性还与高温处理过程中TiO2表面发生了急剧的不可逆转的脱羟基反应有关，因为表面轻基是用来俘获空穴的，从而导致光生电子和空穴复合几率下降。然而Bickley等11认为混合晶型要比单一锐钛矿型或单一金红石型TiO2的光催化活性要高。Bacasa等12通过研究香豆酸的TiO2光催化降解，得出结论当TiO2光催化剂中金红石含量为30%时，光催化活性最大。这可能是由于锐钛矿型TiO2与金红石型TiO2以一定比例共存时，相当于两种

23、半导体复合，可使光生空穴和电子发生有效分离，从而减少其复合几率。1.2.2 TiO2光催化原理自1972年日本科学家Fujishima和Honda首先发现14：在光电池中光辐射TiO2可持续发生水的氧化还原反应，从而揭开了光催化氧化研究具有划时代意义的一页。TiO2半导体多相光催化剂由于能够通过太阳光或紫外光在常温下深度氧化有机污染物并兼灭菌，由此开辟了TiO2光催化氧化技术在环保领域的应用前景，继而带来了饮用水水质处理的技术革命。 TiO2纳米n型半导体材料，其价带VB和导带CB之间的能量为3.2eV，该能量相当于波长为387.5nm的紫外光的能量。反应的基本机理归纳如下：当TiO2材料受到

24、紫外光的照射时，波长小于387.5nm时，发生(1-1)反应，在TiO2 形成带正电的空穴h+和形成高活性的电子e-。TiO2 + hv TiO2 + h+ (vb) + e-(cb) (1-1)在TiO2纳米材料表面，同氢氧根离子OH-反应或吸收一个水分子形成具有高活性很强氧化性的羟基自由基OH，污染物R被吸附到表面而直接被氧化。反应如下所示。 OH- + h+ (vb) OH (1-2) H2O + h+ (vb) OH + H + (1-3) R + h+ (vb) R + (1-4)在有氧的情况下，氧气分子O2捕获一个电子以形成超氧离子O2-，而O2-可以同H+作用形成OH和超氢氧自由

25、基HO2，且具有非常强的杀菌功能。反应如下所示。 O2 + e- O2- (1-5) H2O +O2- OOH + OH - (1-6) 2OOH O2 H2O2 + OH- (1-7) OOH + H2O + e- H2O2 + OH- (1-8) H2O2 + e- OH + OH- (1-9) 上述反应中，产生了非常活泼的羟基自由基(OH)，超氧离子自由基 (O2- ) 以及OH2自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物氧化为H2O和CO2等无机物。二氧化钛做催化剂的优点：(l)降解速度快，在很短的时间内就可以取得良好处理效果。并且具有无毒、不溶解性、稳定性好；(2)降解

26、无选择性，几乎降解任何有机物，尤其适合氯代有机物、多环芳烃等；(3)氧化反应条件温和，投资少，能耗低；(4)无二次污染，有机物被彻底氧化为无机物。1.2.3 TiO2的制备方法目前TiO2的制备方法有很多种，根据对所要求制备的性状、结构、尺寸、晶型、用途，采用不同的制备方法。按照原料的不同大致分为两类：气相法和液相法。气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚成纳米粒子的方法。气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分更易控制。概括来一说，有以下方法：低压气体蒸发法、溅射法、钛醇盐气相水解法等。（1）低压气体蒸发法制备

27、方法是在低压的氩、氮气等惰性气体中加热普通的TiO2，然后骤冷生成纳米二氧化钛粉体，其加热源有以下几种:电阻加热法；等离子喷射法；高频感应法；电子束法；激光法，这些方法可制备100nm以下的TiO2粒子15。（2）溅射法 此方法是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气，两电极间施加的电压范围为0.3-1.5KV。由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成。在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，靶上的TiO2就由其表面蒸发出来，被惰性气体冷却而凝结成纳米TiO2粉末，粒度在50nm以下，粒径分布较窄15。（3）钛醇盐气相水解法 该工艺最早是由美国麻省理工大学开发成功

28、的，可以用来开发的纳米TiO2，其反应式如下：nTi(OR)4 + 2nH2O(g) nTiO2(s) + 4nROH (1-10) 日本的曹达公司和出光兴产公司利用氮气、氦气或空气做载气，把钛醇盐和水蒸气分别导入反应器的反应区，进行瞬间和快速水解反应，这种工艺可获得平均原始粒径为10-150nm16。气相法制备的纳米TiO2具有粒度好、化学活性高、粒子呈球形、凝聚粒子小、可见透光性好及吸收紫外线以外的光能力强等特点，但产率低，成本高。因而目前制备纳米TiO2光催化剂多数还是采用液相法。液相法是生产各种氧化物颗粒的主要方法。它的基本原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计

29、量配制溶液，再选择一种沉淀剂(或用蒸发、升华、水解等方法)使金属离子均匀沉淀(或结晶出来)。液相制备纳米TiO2又可分为沉淀法、溶胶-凝胶法(SoL-GeL)、微乳液法等。（1）沉淀法 沉淀法是使一种或多种离子的可溶性盐溶液，于一定温度下发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂或溶液中其它杂质洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。沉淀法一般分为共沉淀法17和均匀沉淀法18。共沉淀法是向含多种阳离子(一般以TiCl4或Ti(SO4)等无机钛盐为原料)的溶液中加入沉淀剂(氨水、(NH4)CO3、Na2CO3或NaOH)后，使所有粒子沉淀，生成无定型的Ti(OH)4的方法。均

30、匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地淀积出来。该方法中加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀物在整个溶液中缓慢生成。这种方法的优点是可以避免浓度不均匀现象，获得均匀、致密的纳米粒子。（2）溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法(SoL-GeL method，以下简称S-G法)是以金属醇盐M(OR)n(M=Ti、Na、Mg、Ba、Pb、V、Si等，R=-CH3、-C2H5、- C3H7、C4H9等)为原料，无水醇为有机溶剂，加入一定量的酸起抑制快速水解作用，诱导所得粒子间产生静电排斥力，阻止粒子间的碰撞，防止进一步产生大粒子，生成透明均匀的溶胶，经过一定

31、的时间陈化，溶胶凝胶化，湿凝胶进行干燥，得到松散干凝胶粉末，此时干凝胶粉体为无定型结构。干凝胶粉体再恒温干燥进行热处理，即可得到TiO2粒子。该方法不会引入杂质，所以能制备高纯度的TiO2粉体，水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少19。（3）微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的有效方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。此法通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份乳液中，然后在一定条件下混合两种反应物，通过物质交换，产生反应。随后超速离心，使纳米微分与微乳液分离。再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面的活性剂。最后经过

32、干燥处理即可得纳米颗粒20,21。1.2.4 TiO2光催化技术的局限性虽然TiO2粉末处理水中污染物的处理效果较好的优点。但是具有以下缺点，限制了其在工程上的应用：(l)粉末处理要大量的催化剂来支持连续的运转，而且需要将催化剂从流动的液相中分离出来，一般通过过滤、离心、混凝和絮凝等方法进行分离回收，这就使得处理过程过于复杂，同时增加了经济负担成本。(2)TiO2纳米粉末催化剂在使用过程中容易中毒，也易失活，凝聚，严重限制了其在水处理领域的应用和发展。(3)TiO2只能被波长小于387nm的紫外光辐射激发，使得太阳能的利用率很低，对太阳能的利用率小于10%。且TiO2光生电子-空穴对的复合率较

33、高，量子效率最多不高于28%25，导致光催化活性低。因此，制备具有高效率的固定的，在可见光条件下具备较高活性的TiO2材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势。1.2.5提高TiO2光催化活性的途径半导体光催化氧化的机理可以看出，影响光催化效率的重要因素之一是光生电子-空穴对的复合。近年来人们主要从以下几方面入手，通过对催化剂进行改性，阻止TiO2光生电子-空穴对的复合，提高TiO2的光催化效率。1.2.5.1加入氧化剂由光催化氧化原理可知，促进OH的生成与提高电子-空穴对分离效率是提高光催化氧化反应速率和效率的重要途径。因此向体系中加入氧化剂，催化剂表面的电子被氧化剂捕获，可以有效地抑制

34、电子和空穴的复合，同时生成更多的OH，来提高光催化的效率。常用的氧化剂有O3、O2、H2O2、Fe3+等。1.2.5.2光电催化光电催化是利用电化学来辅助光催化过程，也是一种减少电子-空穴对复合的有效方法。它是通过电化学加压使电荷分离，具体方法是将TiO2薄膜覆盖在光学透明电极上作为阳极，铂丝为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，构成化学电池。在紫外光的照射下，同时在电极上加压，由光照激发而产生的电子通过外电路流向阴极，将氧化态还原，从而降低了电子-空穴对复合几率，提高催化效率。其电极反应如下: 阳极: TiO2 + hv(UV) TiO2 (e-，h+) (1-11) TiO2 (h+) + OH

35、- TiO2 +OH (1-12) 或 TiO2 (h+) + OH- TiO2 + 1/4O2 + l/2H2O (1-13) 阴极: e- + O2 O2- (1-14) 由于光电催化机理类似于以OH为中介物的电催化反应机理，因此光电结合的光电催化方法处理有机污水被认为是一种很有前途的方法，目前成为光催化反应的热点之一32。1.2.5.3催化剂的表面修饰半导体的表面修饰手段大致可分为两大类:第一类是利用在半导体表面形成浅电子陷阱，俘获电子，阻止电子和空穴复合，如贵金属沉积、过渡金属离子掺杂；第二类是利用光敏化剂和TiO2结合形成光敏化的TiO2催化剂，使其光激发响应范围向长波方向移动，以便

36、充分利用太阳能作为光源提供了可能。(1)金属离子掺杂由于半导体晶格都不同程度地存在着缺陷，金属离子掺杂是把金属离子引入到晶格缺陷位置，而且金属离子是电子的良好接受体，可以捕获电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了TiO2中光生电子和空穴复合的几率，从而产生更多的OH，提高光催化的效率。实验表明29，掺杂不同的金属离子对于半导体催化剂的影响是不一样的，有的金属离子不仅可以增强光催化活性，还可能使半导体光吸收作用发生红移，吸收波长范围可扩展至可见光区域，为以后利用太阳光作为光源提供了可能；但有些金属离子掺入反而降低了催化活性。而且金属离子掺杂量是影响催化活性的重要因素，通常对一种掺杂离子来说都存在

37、一个最佳掺入浓度。当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；但是当掺杂浓度的增加，陷阱之间的平均距离降低，电子-空穴对的复合几率提高，则又会降低催化活性30。目前人们对于金属离子掺杂对光催化的影响各家众说纷纭，尚未取得一致的意见，有待以后进一研究和探讨。(2)添加光敏化剂光敏化作用是将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率。一般有机染料、叶绿素、腐殖质、富里酸、不饱和脂肪酸等，都可以吸收可见光作敏化剂，敏化过程一般可分为以下几个步骤:敏化剂吸附在半导体表面；吸附态敏化剂分子吸收光子被激发；激发态敏化剂分子将电子注入到半导体的导

38、带上，导带电子再转移给吸附在表面上的有机受体，使其发生光催化氧化还原。(3)与其他物质复合TiO2与其他的物质复合，组成复合型半导体，可以分为半导体-半导体复合物和半导体-绝缘体复合物。半导体-半导体复合时，由于不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离，可以提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱相应范围31。半导体-绝缘体复合，绝缘体大都起着载体的作用。这些载体具有良好的孔结构，较大的比表面积。TiO2负载于这些载体后，可获得较大的表面结构和合适的孔结构，从而提高了催化活性。(4)贵金属沉积贵金属对半导体催化剂的修饰是通过改变电子分布来实现的。在TiO2表面沉积适量的贵金属后，由于金属的费米能级低

39、于TiO2的费米能级，即金属内部电子的密度小于TiO2的导带的电子密度。因此，载流子重新分布，电子从TiO2向金属上扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减小了TiO2表面电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合，另外还可以降低还原反应的超电压，提高TiO2的光催化活性。目前，常被用来修饰TiO2催化剂的惰性金属有Ag、Pt、Pd、Au、Ru、Rh等。Pt的改性效果最好，但成本较高；Ag改性相具有对毒性较小，提高TiO2活性大，成本较低等优点33。Ag沉积改性将是未来提高TiO2活性的主要手段。对Ag/TiO2改性光催化剂的研究表明，只有沉积在半导体表面的金属Ag形成聚集尺寸为纳米

40、级的原子簇，而不是形成大颗粒的体相的体相状态时，才能提高TiO2的光催化活性。这主要是由于Ag簇的费米能级决定的。实际上，当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级较高的n-半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒(schottkybarrier)。正因为肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合36。所以，在Ag/TiO2、Pd/TiO2光催化剂存在的悬浮液反应比普通TiO2悬浮液具有更好的氧化分解效率37。对载Ag改性的微粉型TiO2光催化剂，一般是采用银镜反应、化学沉淀、Ag+掺杂和光催化还原沉积等方

41、法制备35,38,39。银镜反应法是利用醛类物质与银氨溶液发生银镜反应，将Ag+离子还原为单质银的方法。银镜反应法虽然比较简单，但在焙烧除去二氧化钛颗粒表面的乙醛时，部分乙醛会炭化成细小颗粒而附着在催化剂的表面，从而影响催化剂的活性。化学沉淀法是用AgNO3溶液与NaCO3溶液反应生成白色Ag2CO3沉淀，加热至300分解为金属银而制得载Ag光催化剂，该方法制备载银催化剂成本较高且颗粒不均匀制备过程中高温条件也会使二氧化钛的晶型部分向金红石转换，催化剂的催化性能也受到一定的影响。掺杂法是在TiO2溶胶液中，将低浓度的AgNO3溶液掺杂、吸附于溶胶液中，混合均匀后进行过滤、室温干燥、高温烧结而获

42、得载Ag光催化剂。掺杂法虽然Ag颗粒分布均匀，但由于Ag2O氧化物的存在，使得Ag难以成为良好的电子载体，对光生电子-空穴对分离性能变差。光催化还原法是指含Ag+水溶液与TiO2颗粒形成悬浮液，在紫外灯的照射下TiO2吸收带隙能，产生电子-空穴对，在光生电子作用下使Ag+在TiO2表面进行还原反应，被还原的金属银直接沉积在TiO2颗粒表面上，形成良好的复合负载体。还原反应机理可由下列方程式来表示37,39： TiO2 + hv h+ + e- (1-15) 4h+ + 2 H2O 4H+ +O2 (1-16) TiO2(h+ + e- ) TiO2(1-17) Ag+ + e- Ag (1-1

43、8) 总反应式为： (1-19) 此方法将Ag直接沉积在TiO2颗粒表面上，由于光分布的均匀性而使Ag在TiO2表面上能均匀分布。制备完成后，只需将颗粒表面上残留的Ag+洗去干燥后即可作为光催化剂使用，不需要其他处理，在实际生产中可降低成本。这是目前制备负载银TiO2光催化剂一种比较好的方法30。1.3本课题的研究内容与意义光催化氧化法治理水中的各种污染物，具有低能耗、操作简便、可减少二次污染等优点，引起了研究者的关注，被认为是实现人类的可持续发展的水处理技术。TiO2本身无毒，物化性质稳定，能将生物难降解的污染物分解为水、二氧化碳等小分子无机物，矿化程度高，可在常温下进行催化反应而且不产生二

44、次污染，因而被广泛用作光催化剂。目前合成TiO2的方法有很多种，其中溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子及纳米催化剂，而且合成步骤简单，因此是一种广泛被采用的液相合成方法。TiO2半导体光催化剂在实际应用中由于光生载流子的重新复合影响TiO2催化的效果，使其光催化活性降低。半导体表面贵金属沉积是提高半导体光催化剂活性的一种有效方法。负载在催化剂上的金属粒子能够消除电子，防止催化剂带电及电子与空穴复合，从而提高催化剂的光催化活性。最常负载的是贵金属银。TiO2表面沉积 Ag 的方法很多，其中光催化还原法制备的载Ag催化剂具有操作简单、溶液利用率高、T

45、iO2表面上Ag颗粒分布均匀等特点，已成为制备载银催化剂的一种重要方法。 因此，本课题欲研究以溶胶-凝胶法制备TiO2光催化剂，并通过光催化还原法在其上负载银，合成Ag-TiO2，通过实验研究确定Ag-TiO2的最佳合成工艺，并以亚甲基蓝溶液为模型对其光催化降解性进行研究，考查AgNO3溶液用量、NaCO3溶液与AgNO3溶液体积比等对Ag-TiO2光催化活性的影响。2实验2.1实验主要原料及仪器实验中使用的主要原料见表2-1，所使用主要实验仪器见表2-2。表2-1实验主要原料材料名称规格生产厂家钛酸丁酯 化学纯天津市光复精细化工研究所 无水乙醇分析纯 天津市永达化学试剂有限公司 冰乙酸分析纯

46、天津市天力化学试剂有限公司盐酸分析纯唐山市路北区化工厂结晶碳酸钠分析纯天津市北方天医化学试剂厂硝酸银分析纯天津市北方天医化学试剂厂亚甲基蓝 生物染色剂天津市北方天医化学试剂厂表2-2实验所用仪器仪器名称规格型号生产厂家电热恒温鼓风干燥箱DHG-9203A上海一恒科学仪器有限公司 人工智能箱式电阻炉SGM2843 洛阳市西格马仪器制造有限公司数显恒温水浴锅HH-2江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司精密增力电动搅拌器JJ-1 常州市华普达教学仪器有限公司 双人单面净化工作台SW-CJ-2D苏州净化设备有限公司磁力加热搅拌器 78-1江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司离心沉淀机 80-2 江苏省金坛市中

47、大仪器厂紫外可见分光光度计UV-752 上海市佑科仪器仪表有限公司 电子天平FA2204上海精密科学仪器有限公司2.2 TiO2的制备众多的制备方法中溶胶-凝胶法具有合成温度低，对反应系统工艺条件要求低，得到的产品纯度高，粒径小，成分均匀等适合工业化开发生产等优点。鉴于本实验室的条件及该制备方法的特点，本课题采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2。2.2.1实验原理溶胶凝胶法是近年来被科研工作者广泛采用的制备TiO2纳米粒子的方法。其基本原理是22-24：将钛醇盐或钛的无机盐水解直接形成溶胶或经解凝胶形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到TiO2粉体。溶胶-凝胶法包括三个过程：

48、溶胶的制备；溶胶-凝胶转化；凝胶的干燥和焙烧。以钛酸丁酯为例，其主要反应有：钛酸丁酯水解机理如下： Ti(OC4H9)4 +4H2O Ti(OH) 4 + 4C4H9OH (2-1) 水解反应可能由以下几部组成： Ti(OC4H9)4 +H2O Ti(OC4H9)3(OH) + ROH (2-2) Ti(OC4H9)3(OH) +H2O Ti(OC4H9)2(OH) 2 + ROH (2-3) Ti(OC4H9)2(OH) 2 +H2O Ti(OC4H9) (OH) 3 + ROH (2-4) Ti(OC4H9) (OH) 3 +H2O Ti(OH) 9 + ROH (2-5) 氢氧化物一旦形

49、成，缩聚反应就发生：失水缩聚：-Ti-OH + HO-Ti - -Ti-O-Ti +H2O (2-6) 失醇缩聚：-Ti-OR + HO-Ti - -Ti-O-Ti + R-OH (2-7) 上述水解反应可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR基的氧通过氢键引起水解。 缩聚反应：在溶液内，原钛酸和负一价的原钛酸离子反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成钛酸时，Ti-O-Ti键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸。多钛酸进一步聚合形成胶态下TiO2，这就是通常所说的TiO2溶胶的胶凝过程。胶凝完成后，经干燥煅烧研磨，可直接得到TiO2纳米粒。控制灼

50、烧温度，就可得到不同晶型的TiO2。2.2.2 实验步骤以钛酸丁酯为钛源、无水乙醇为溶剂、冰乙酸为抑制剂。合成工艺：V钛酸盐=35ml，V水=32.4ml，V总乙醇=105ml（VA乙醇=35ml，VB乙醇=70ml），V冰乙酸=23ml，溶胶体系pH=4,水解温度2641。（1）配制A液：分别量取35ml无水乙醇、32.4ml去离子水混合于烧杯中，滴加浓盐酸，控制pH为23。 （2）配制B液：分别量取35ml钛酸丁酯、70ml无水乙醇、23ml冰乙酸，混合于四口烧瓶中。 （3）将盛有B液的烧瓶置于恒温水浴锅中调节水温为26，用电动搅拌器强力搅拌。 （4）将滴液漏斗接于四口烧瓶上，将A液倒于滴

51、液漏斗中，控制滴液速度，在强力搅拌的同时使A液以1滴/秒的速度滴入B液中。滴加完后继续搅拌100min，水浴锅保持水温为26。通过试验发现,向前驱物的乙醇溶液中加水太快或一次性加入,则钛酸丁酯的水解速度过快,水解生成的聚合物来不及溶于乙醇而直接发生快速缩聚反应,试验过程中会有大量的块状絮凝物生成,得不到稳定的透明溶胶。所以本试验把反应水分散到含有负催化剂的pH值调节剂和占醇总量1/3 的无水乙醇中形成混合液(A液),再把混合液逐滴滴入B液(钛酸丁酯、占醇总量2/3的无水乙醇和抑制剂的混合液)中,水解反应速度可得到较好的控制,水解缩聚物能更均匀地分散在乙醇中,形成稳定的溶胶体系42。 （5）测溶

52、胶pH值，滴加盐酸，使溶胶体系pH=4。 （6）搅拌完毕后，将混合液倒入烧杯中，在室温下静置18小时使其凝胶。试验表明，搅拌对溶胶凝胶有影响。搅拌速度过慢时，混合均匀所需时间长,水容易集聚在一个地方,发生剧烈的水解反应而导致凝胶时间非常短,过程难以控制。搅拌速度越快,凝胶时间越短。这是因为加快搅拌速度,有利水解和缩聚反应,从而缩短凝胶时间；此外,搅拌速度越快,越有利于溶剂挥发,使得水解缩聚反应物浓度增大,也会导致凝胶时间的缩短。但是强有力的搅拌会破坏形成凝胶过程中的网络结构,延迟凝胶的形成。所以必须选择合适的搅拌速度42。（7）将凝胶置于恒温鼓风干燥箱中在100恒温下使其干燥，通过加热去除凝胶

53、中的水分、有机基团和有机溶剂，得到黄色晶体。（8）将晶体研磨后放入箱式电阻炉中，先升温至250灼烧，保温1小时，在升温至450对其进行活化，除去凝胶中的有机成分，得到白色的纳米TiO2粉末。随着温度的升高，TiO2的晶型由非晶型向锐钛矿型转变，接着向金红石型过度。当温度低于400时，样品为非晶型结构；加热温度为450时，样品完全呈锐钛矿型结构；培烧温度继续升高后，TiO2粒径逐渐变大，比表面积降低，催化活性减弱。本实验所用培烧温度为45043。2.3 Ag-TiO2的制备2.3.1实验原理 负载银TiO2光催化剂的制备方法有多种，其中光催化还原法将Ag在光催化下发生还原反应沉积在TiO2颗粒表

54、面上，由于光分布的均匀性而使Ag在TiO2表面上能均匀分布。这是目前制备负载银TiO2光催化剂一种比较好的方法30。因此，本文采用光催化还原法合成负载有贵金属银的高活性光催化剂Ag-TiO2。首先将半导体催化剂浸渍在AgNO3溶液中使部分或全部Ag+吸附在催化剂上，再加入Na2CO3溶液，它与Ag+反应生成碳酸银沉淀，然后用紫外光进行辐照，银被还原并沉积在半导体催化剂表面，所涉及到反应的反应方程式为：2.3.2实验步骤（1）配制AgNO3溶液和Na2CO3溶液,溶液含量均为0.1mol/L。 （2）常温下，将一定量TiO2与AgNO3溶液混合，用磁力搅拌器强力搅拌。（3）反应一段时间后加入Na

55、2CO3溶液，所得到的混合液置于2只10W紫外灯下，溶液液面距光源17cm，照射1h，照射同时用磁力搅拌器搅拌。 （4）用蒸馏水洗涤混合液，静置后除去上层清液，得到的沉淀物放置于恒温干燥箱中干燥即得到Ag-TiO2。2.4光催化降解实验2.4.1模型化合物的选择本研究选用亚甲基蓝为模型化合物,其主要原因是:(1)其分子结构中含有苯环,还含有N、S 杂原子,分子结构具有一定的代表性；(2)工业上用其与氯化锌的复盐染棉、麻、纸张、皮革,并用于制色淀和墨水等,是一种应用广泛的染料,染料废水的颜色和毒性对环境危害严重,它们的处理是一个受到广泛关注的问题；(3)亚甲基蓝对可见光有明显的吸收,其吸光度与含

56、量在一定范围内成线性关系,符合朗伯比耳定律,含量易于测定。(4)国内外关于亚甲基蓝光催化降解的报道较多,为本项研究的机理分析奠定了一定基础。2.4.2 Ag-TiO2光催化活性测定（1）用量筒量取含量为6mg/L的亚甲基蓝反应液500ml于1000ml烧杯中。 （2）在磁力搅拌下加入0.5g Ag-TiO2（控制含量为1g/L），持续搅拌5min。 （3）混合均匀后，开始以2只10W紫外灯为光源进行辐照，光源位于溶液正上方17cm处。 （4）光催化反应开始后30min取第一个样品，之后每20min取样一次，每次取样10ml。（5）取样结束后，样品经30min离心分离（转速为3000r/min）

57、，取上层清液于664nm下测定其吸光度值。3 结果与讨论3.1 AgNO3溶液用量对Ag-TiO2光催化活性的影响分别用3、4、5、6、7、8mlAgNO3溶液，按照AgNO3溶液和Na2CO3溶液以21和11的体积比制备Ag-TiO2，并对它们的光催化活性进行测定。所制得的各种Ag-TiO2降解亚甲基蓝溶液的吸光度随AgNO3溶液用量的变化曲线如图3-1所示。 图3-1 AgNO3溶液用量对Ag-TiO2光催化活性的影响从测定结果可以看出, AgNO3溶液用量对Ag-TiO2光催化活性有较大影响。对于每1.0000gTiO2,当硝酸银溶液用量小于7mL时, Ag-TiO2的光催化活性随AgN

58、O3溶液用量的增加而增强；当硝酸银溶液用量大于7mL时, Ag-TiO2的光催化活性随硝酸银用量的增加而减弱；硝酸银用量为7mL时光催化剂的催化活性最高。从光催化反应机理可知,在光生电子-空穴中,只有发生电荷分离的那部分电子和空穴对于光催化氧化反应才是有效的。如果能够减少无效的电子与空穴的复合,增大有效光生电子和空穴的数目,将有利于光催化氧化反应的进行45。金属Ag在TiO2中的作用主要是作为电子捕获阱,使光生电子在金属上富集,减少电子和空穴的复合,使有效的光生电子、空穴量增加,从而使催化剂的光催化活性增强46。 当硝酸银用量由3mL逐渐增加到7mL时,银的负载量逐渐增加,金属银捕获电子的作用

59、逐渐增强,因而光催化活性逐渐增强；但是,金属粒子的负载量也存在一个最佳值,当超过这个最佳值,担载的金属量过大时,金属上富集的电子过多,使光诱导产生的空穴与反应物的作用处于金属微粒上的电子与空穴的再复合的竞争之中。此外,担载金属量过大时,光催化剂的表面过多地被金属粒子覆盖,导致催化剂受光辐照的有效面积减少,使光激发产生的电子、空穴数量减少,最终导致催化剂光催化活性下降。即当硝酸银溶液用量大于7mL后,随硝酸银溶液用量的增加,AgNO3溶液的催化活性有比较显著的下降。3.2 Na2CO3溶液与AgNO3溶液溶液体积比对Ag-TiO2光催化活性的影响按AgNO3溶液溶液用量为7mL, Na3CO3溶液与AgNO3溶液体积比分别为12、11、32、21和31制备一组Ag-TiO2样品,并对它们的光催化活性进行测定,测定结果如图3-2 所示。图3-2 Na2CO3与AgNO3溶液体积比对Ag-