粉末活性炭处理反渗透浓水的热力学及动力学分析

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1、粉末活性炭处理反渗透浓水的热力学及动力学分析姓名：张铭栋学号： 2013214025王旭骞2013214019贾 麟2013214007郭宏舜2013214103李 竞2013214110闫立健20132141311.研究背景1.1 研究目的随着工业对生产用水的品质逐步严格化,以及废水资源化迫切的要求,反渗透 (RO) 工艺受到了广泛关注,反渗透膜可以截留绝大部分有机物和无机盐,产水品质高 , 并实现了废水的再利用。可是，用该工艺处理废水，通常回收率为70%75%，即会有 25% 30%的反渗透浓水（ ROC ）需要排放。 RO 工艺之前一般会采用微滤/超滤工艺去除悬浮态的污染物，以保证反渗透

2、膜的正常运行，因此RO 浓水几乎无浊度，但盐度较高，而在微滤/超滤工艺前常采用生物法去除有机污染物，所以RO 浓水中的有机物多为难生物降解的溶解性有机物（DOM ） ,未经处理而排放，必将会影响生态环境。对 RO 浓水的主要处理方式包括 :回流、直接或间接排放、综合利用、蒸发浓缩以及去除污染物 (吸附、生物处理、焚烧、高级氧化等方式） 。对于难降解的溶解性有机物（ DOM ），吸附法成熟、简单，在众多吸附剂中，活性炭因比表面积大， 吸附能力强， 来源广泛， 价格低廉而备受青睐。 本试验利用粉末活性炭 （ PAC）吸附 ROC，通过吸附等温线、吸附动力学的研究，探究PAC 对 ROC 的吸附过程

3、。1.2 研究依据吸附等温方程：k1qm pLangmuir 公式： q1k1 pp吸附质的平衡分压，Paq, qm分别为吸附量和单分子层吸附容量，L/kgk1 Langmuir 常数，与吸附剂和吸附质的性质和温度有关，该值越大表示吸附剂的吸附能力越强。1nFreundish 公式： qkpq平衡吸附量，L/kgk和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数n常数，和温度有关p吸附质气相中的平衡分压, PaLangmuir 公式推导：吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子。吸附质在吸附剂表面为单分子层吸附。吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相。

4、吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程吸附在吸附剂表面的吸附质分子之间无作用力。q=qm：吸附剂表面覆盖率。脱附速率与成正比，为 kd ，吸附速度与剩余吸附剂表面覆盖率（1- ）和气体分压p 成正比，表示为k a p（ 1- ），吸附平衡时，k d =kap （ 1- ）q= k ap ，即qm= ka p1k dqk d1qmqqm = ka pq= ka pqm -qkdqm -q k dqm得 q k d = k a p qm - k a pq（ kd + k a p） q= k a p qmk a pqmq=k apq m= k dkdk apkap1+kd令 k1k

5、a，该式为 q=k1qm p（证毕）=1+k 1pk dFreundish 公式推导：Langmuir 认为，对于一定数目的同种分子组成的理想气体，若其中有N 个分子固体表面上的 B 个活性中心吸附，一般情况下N1，吸附过程：NA（ g） +nMn M *1A（ g） +MM *n：表示吸附平时的吸附量，其值与固体表面单位面积上被气体分子占据的活性中心数成正比，称为吸附质表面浓度。：极限吸附量，其值与固体表面单位面积上的活性中心总数成正比，则- 与固体表面上尚未被气体分子占据的活性中心数成正比（即空间活性中心数），称为吸附剂的自由表面浓度。nk 1=n（- ）pk 2 =1（ - ） pn1得

6、（- ）pn）= k 2 （在压力不高时，较小，则，因此有-，令k 2 =k1得=k pn（证毕）实验材料与分析方法2.1 试验材料某炼油厂废水经过除油、 絮凝、生物处理等一系列处理后，进入双膜工艺（超滤反渗透），实验用 RO 浓水为反渗透工艺排放的浓缩水。水质见下表：2.2 实验方法采用数个 250 mL 锥形瓶，各加入100 mL 水样和一定质量的PAC，烘干 1 h 后称量，置于摇床中， 20、 200 rpm 吸附振荡一定时间，出水用0.45 滤膜过滤后测定其COD和 UV 254 数值。 COD 表征 ROC 中综合污染物；UV 254 表征 ROC 中芳族有机物的含量。2.3 分析

7、方法（1）吸附等温线实验将 COD 和 UV 254 视作为吸附质进行吸附等温线试验，认为70min 吸附达到平衡。Langmuir 等温线方程：qeabC e1aCe1Freundlich 等温线方程：qekCe n式中： Ce 为溶质平衡浓度，mg/L ；qe 为 PAC 平衡吸附量， mg/g ；a、b、kF、n 为常数。(2) 吸附动力学实验吸附动力学实验的PAC 投量为 0.9 / ,温度为 20 ,利用基于吸附容量来描述吸附速率的拟一级和拟二级动力学方程,来表达固体吸附剂对溶液中溶质的吸附机制,求出吸附量 t 随时间的变化,即吸附速率曲线。拟一级动力学方程：dqtk1( qsqt

8、)dt拟二级动力学方程：dqtk2 ( qsqt )2dt3.结果与讨论3.1 吸附等温线实验PAC 吸附实验的结果见上图，PAC 对苯环类和共轭双键类物质（由UV 254 指标表征）的去除效果显著。 COD 和 DOC 去除率基本一致， 表明 COD 主要由溶解性有机物产生。 PAC 投量小于 1 g/L 时 ,COD 、DOC 和 UV 254 去除率增长迅速；大于 1 g/L 时，三者去除率增长缓慢。因 RO 浓水比 RO 进水浓缩了3.33 倍，当浓水的COD 去除 70后，即可达到RO 膜的进水水质，可再次经RO 膜资源化，所以将COD 去除目标定为70。如图：当PAC 投量为 0.

9、9 g/L 时， COD 去除率可以达到71.8%。将吸附实验数据进行Langmuir 和 Freundlich 方程拟合 ,由表中的相关系数R 可知COD的吸附更符合Freundlich 方程 ,而 UV 254 的吸附则更符合Langmuir 方程 ,为验证此结论程计算值与实测值进行相关度比较,结果如下图。,将方此外，本组还将文献中的数据用origin 软件进行曲线拟合，结果如下：LangmuirFreundlichCOD 等温线根据相关系数R 与拟合曲线结果，得知COD 的吸附更符合Freundlich 方程，从而得以验证。LangmuirFreundlichUV 254 等温线根据相关

10、系数 R 与拟合曲线结果，得知UV 254 的吸附则更符合Langmuir 方程。3.2 吸附动力学实验吸附动力学实验结果如下图所示，COD 和 UV 254 的去除动力学过程类似 ,两者在最初的10s 迅速去除 ,1060时的去除仍直线长;110min 时呈对数增长 ;1070min 时呈缓慢增长 ,至60min 时基本稳定，考虑发挥 PAC 的吸附容量和提高处理效率,吸附时间宜选在 60min 。吸附时间对COD 和 UV 254 去除率的影响动力学方程参数见下表，表明 PAC 吸附 COD 和 UV 254 的过程更宜采用拟二级动力学方程描述。为验证此结论,作下图进行对比，吸附时间小于1

11、0min 时， COD 和 UV 254 吸附速率陡降 ,拟二级方程计算值与实测值更接近,因此 ,选择拟二级方程描述动力学过程。下面是本组同学使用origin 软件拟合的曲线COD ：拟一级动力学拟二级动力学COD 动力学分析曲线UV 254：拟一级动力学拟二级动力学UV 254 动力学分析曲线拟一级、拟二级公式推导：通过以下推导得到dqt与 t 的关系：dtdqt= k1（ q - q ） dtstdqt= k 1 dtqsqtqtdqtt= k1dt-ln（qsqt=k1t0 qsqtqt）00ln qsqt =k1tek1 t =qsqse-k1t = qsqtqsqtqsqt =qs-

12、 qse-k 1t = qs - qse-k1t再对 t 求导，有 dqt=- （ - qse-k1 t - k 1 ）= k 1 qse-k1tdtdq t= k2（ qsq ） 2dttqtdqtt10q t =k 2 t2 = k 2dtqs0（qsqt） 0qt1- 1 =k 2 tqsqtqs把 qs qt=qs代入到式中，得1+k 2qstdqt=k 2q2sdt2（1+k2qst ）4 结论（1） PAC 吸附去除 COD 和 UV 254 的吸附等温线可分别采用Freundlich 和 Langmuir 方程来述。（2）动力学均可采用拟二级动力学方程来描述。（3）对于拟合度低的

13、解释：拟一级、拟二级动力学也称为Langmuir 拟一级、拟二级动力学方程，对于本次实验所用的 ROC 浓水， 在热力学中， COD 符合 Freundish 方程， UV 254 更符合 Langmuir 方程， 因此，在做实验时， COD 的实验前提就已经错了，导致出现0.4 多的拟合度；在刚才的公式推导中，我们一直假定qs 为常数（极限吸附量） ，对于 Freundish 方程，纵坐标表示 qt 是没有上界的，即 qs 不能认为是一个常数，因此进行如此的公式变换可能存在数学问题，导致出现 R 值非常小的情况。参考文献：1 顾平 , 崔航宇 , 赵春霞 , 等 . 粉末活性炭处理反渗透浓水的吸附模型 J. 土木建筑与环境工程 ,2011 （ 06） :129-134.2 王雪 , 顾平 , 王丽丽 , 等 . PAC累积逆流吸附与微滤联用处理反渗透浓水J.中国给水排水,2013 （ 01） :68-70+75.3宋春丽 , 陈兆文 , 范海明 , 等.螯合纤维及离子交换树脂对铜离子吸附动力学性能比较J.舰船防化 ,2008 （ 06） :1-7.4王宜辰 . Freundlich 吸附等温式的理论推导 J.烟台师范学院学报,1993（ 04）:76-78.5杨宗海 . 对 Freundlich吸附等温式的理论推导的探讨J.化学物理学报,1989（ 03） :217-221.