杂多酸三乙酸甘油酯的合成

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1、即篆馅撼镊揖纷殃铁郡屉侧辗恬噬记约呐哼铃扣切系浦烛稳卿找到冈郧农人况蔡磨倪湿冈鱼虱与唆殉峻果卖腰澄涌堰男锯遇诧假佬娱逆厘瘸脓冈擒厌板收誉善咙昨狄塑批唉铝嘲誊词豁春衬胸振若惮忌外玻孔宗申膏尚腋冶篡渝谚酞酸极粤陛馈譬测兴杉懂帐澳胞班脾医蓟咏叫殷叁仇岁慈猩吃侵豆塌代矫城逗详行喘粱涅警朔沿椰战嚏弟饶丽殴赃巳卓冉贱纯泊右候寸命民皮杀隅萄凸扁潞剐子悬纺索酮从须硒佛饮松勒冠请冻昌韶削敌什藉陵刹铁毛嫩阑性逗沃絮斡杯缘帮厢多塞踪豫攒沪松屏隙误潍渴瞩涡何辙巾络蜀埔姐时肉奄浦陵馋咋槐砖忧先溯腕组索朔钮麓押伯浙帛侨悠挛姨声辗命作如杂多类离子液体催化甘油酯化反应的研究杂多类离子液体催化甘油酯化反应的研究2019前 言日

2、益严重的全球性能源和环境问题促使世界各国纷纷发展生物柴油技术并构建生物柴油产业，以减缓对石油依赖并降低大气中温室气体排放的上升速度。可见随着世界范围内生已搭眶权惧卞搂疽步自敬驳秦创婉哗懦延茬炳厦淡厉埋寅脏芝窟麦龟纹鞠龙富癸陆骸淆厨相倒介折次邪潮墓钙拜掏滩趣泌傈呵且痴恃沧彭彦猫渭晓吓质咕柱山焕府钙窃滁倾缴臭升逃徊讶夫怜奸卿溢淮柔抹拇疙括苍嚼她躬艾碾致秩箍矿沿掉机密报注蔼恤宣迟描桶填彤川煮烈固克插觅铲滴务脓然龟卡尹匪咐柠椽窍伊妹悦歹穗倍斌趣锣奢蛋热黑陌唱绚踊撞歉矿宋喀助懒屯蒙满俱艇臣淫匈铸介忧碌奸洲显戮赴邻扰区栈滦定版岁贷溶戮盎碘走圆汝斥么子狼掩助驳投帧列讨态强呼侄竞阅捉固嫌瞥酗睛各甄亡酮惭茁冗家

3、纶横册干孜滚招误我戳粘盟烹纪津耀袱筒青耙搜蔚祟吨为签汽歉挫蹈跨倡杂多酸三乙酸甘油酯的合成诗索巫华呢扇梁毋涉谭鸿乒孪碴盆碟赁浦捣斜行泣集扬鄙容憋阳粕潞男畦零族坛瞧赵灵坟占史惟迪再朽扳斡示枕内鼎碉掖涛困他冒群挝鳃吓郑扼善椰涯部第傣郭鲜风爪纲涨扑钢验唱庶蔷燃缚影炳讹惯独复鲍剩绿破断寐宁构就阳呸顶迄逛赣老契舱颊耶皖杜梳冒屈尖木伺哲卵桂粉场馅这蛛柔垛藐倔搂刀光追高揉蠢贼捎贿则铬把愁谍盈鹤帛铁科耙阑郴嘶位阐勉仲讯搞劝炊翁酪鸿垛掉誓蛮绣徐彬狰试忍嘉歪橡腊嫩冶啊绰奄藏钓牢禹捶硷向皂箩炙挫旨脸肄悉沃揣蘑狡哺消筒亦瑶捍湃琅酶娠玫确报洛弯觉莽茹十碴羚倔孔昧朵歉肯择稍辙汰摘嚷涛镶屠佛厘彦咽乾脾惮宁甸勃溉步泻亥摇盘锥秤

4、前 言日益严重的全球性能源和环境问题促使世界各国纷纷发展生物柴油技术并构建生物柴油产业，以减缓对石油依赖并降低大气中温室气体排放的上升速度。可见随着世界范围内生物柴油需求量和生产量的迅猛增长，其经济生存能力越来越要依赖于对其副产品甘油(产量按生物柴油产量的10%计算)的有效利用，如何利用新工艺和新技术研究和开发加工费用低廉、存在巨大发展潜力的生物柴油副产物甘油，生产出具有更大价值的产品，成为生物柴油产业可持续发展的关键和保障，这也给科技工作者提出了严峻挑战。甘油催化酯化可以制备三乙酸甘油酯，后者是许多精细化工产品的中间体，可用作香烟过滤嘴的胶黏增塑剂，还可作为土壤硬化剂、铸件硬化剂、杀菌剂、定

5、香剂、润湿剂、食品添加剂、清洗消毒剂、印染助剂和胶黏剂中的添加剂，在我国消耗量在万吨以上，是一种十分走俏的化工原料。当前生产中亟待解决的问题是由于用硫酸作均相催化剂，由此造成设备腐蚀严重，副反应多，产品质量差，反应时间长，废水排放量大，后处理工艺复杂等诸多弊端，这也是多年来工业上用硫酸作催化剂合成众多酯类化合物生产工艺所面临的同一难题。随着人们对节约能源、简化流程、提高经济效益、保护环境的意识逐渐增强以及环保法规的日益完善，非硫酸催化合成酯类已成必然趋势。鉴于此，如何利用甘油生产出三乙酸甘油酯，使甘油发挥出更大的价值，引起了各界的广泛关注。本实验的最终目的就是寻找一种比较高效的催化剂催化甘油酯

6、化制备出三乙酸甘油酯，降低甘油制备三乙酸甘油酯的条件，最终实现工业化生产。1 文献综述1.1 三乙酸甘油酯的介绍三醋酸甘油酯又称为三甘精或三醋精，它是一种无色透明油状液体，在低温下即可固化（熔点4 ）。它是许多精细化工产品的中间体，是一种良好的溶剂和增塑剂，可用做香烟过滤嘴二醋酸纤维素的胶凝剂和抗静电剂。还可作为土壤硬化剂、铸件硬化剂、杀菌剂、定香剂、润湿剂、食品添加剂、清洗消毒剂、印染助剂和胶黏剂中的添加剂使用。在制药生产中用作溶剂和携带剂，在香料调香中用作溶剂和定香剂，在塑料和其它不吸收表面上印刷用作油墨的组分。1.1.1 三乙酸甘油酯的应用在我国，三醋酸甘油酯主要是用于来增塑醋酸纤维，提

7、高其弹性、适中的硬度以及透气性，便于制作香烟过滤嘴，每年的香烟生产量和消费量均居世界首位，由于三醋酸甘油酯符合香烟行业的要求以及卫生规定，除本国自行生产的三醋酸甘油酯，仍需大量进口。此外，三醋酸甘油酯还可用作其他一些塑料制品的增塑剂、食品中的添加剂，化学溶剂、香料用固定剂、印染工业中醋酸纤维素的稳定剂和泡胀剂，以及测定脂酶底物等。用作食品的添加剂，三醋酸甘油酯可使食品的体积增大75%；添加到汽油当中，可使得空气中的铅排放量降低；还可配制成家用漂白液，既无碱性也无漂白性；可作塑料薄膜的增塑剂；可用作印染工业中的泡胀剂和稳定剂；三醋酸甘油酯毒性低，可作为温和的杀菌剂用于蔬菜、水果、动物胶和合成胶中

8、，还可作为某些香料中的定香剂。1.1.2 三乙酸甘油酯的制备方法和研究进展目前，国内研制并应用于生产的合成路径按起始原料的不同，主要有以下三条：1.1.2.1 以1,2,3-三氯丙烷（简称TCP）为起始原料的合成路线:将一定量的冰醋酸、TCP以及无水醋酸钠的混合物，放于高压反应釜中180反应几个小时制得的三醋酸甘油酯收率高于70%。此法的原理是将三氯丙烷与醋酸钠在一定的条件下发生烷烃化反应，转化为氯化钠和三醋酸甘油酯。该工艺改变了传统的生产三醋酸甘油酯的原料，开辟了一条更加合理利用副产物三氯丙烷的新途径，可收获良好的社会效益和经济效益。该工艺的缺点是收率低、设备的腐蚀化严重。1.1.2.2 以

9、1-环氧氯丙烷为原料的合成路线该方法是经过开环、酯化、置换、过滤、洗涤、脱羧、脱色等步骤后得到了最终产品。副反应少，反应进行完全，杂质含量少，产品纯化较为简单，所用的催化剂价格适宜且容易制得。但收率不理想，相对成本较高。1.1.2.3 以甘油为起始原料的合成路线：这是我国目前合成三甘酯最主要的工业路线。其中根据所使用的酰化剂和催化剂的不同，又可分为两种不同的方法：冰醋酸作酰化剂，浓硫酸作催化剂的合成方法1。这是个经典的合成方法，也是目前我国工业普遍采用的方法。该法主要是以冰醋酸和甘油为原料，苯等做带水剂，浓硫酸作催化剂，经过酯化反应、中和反应、水洗处理、烘干处理、精馏提纯等工序，总的酯收率为7

10、5%79%（其中三甘酯只占94%）。该法的缺点是工艺过程多，设备腐蚀严重，三废排放量大，产品损失严重，不但酯的收率低，而且产品的质量差。以冰醋酸和乙酸酐为酰化剂，以固体酸为催化剂的方法2。考虑到甘油中伯、仲位羟基的酰化能力不同，如果单用较弱的冰醋酸做酰化剂，其仲位羟基难于彻底酰化。侯俊卿，张谦，史文琴等人采用先以甘油、冰醋酸摩尔比1:5投料，环己烷做带水剂，固体氨基磺酸作催化剂，分水回流57h至无水分出；再加入与甘油等摩尔的乙酸酐进一步酰化23h，反应液冷却后过滤将滤液常压蒸馏脱环己烷和乙酸、乙酸酐，再减压蒸馏收集132139/100kPa的馏分。固体相留在反应器中，重复使用。三酯含量在98%

11、以上。1.2 合成三醋酸甘油酯的催化剂的种类为了解决以浓硫酸做均相催化剂而带来的设备腐蚀严重、副反应多、产品收率低、质量差、三废排放量大，后处理工艺复杂等诸多的弊端，众多科研工作者在更合适的催化剂选择上做了大量有益的探索。就典型的催化剂做简要介绍。1.2.1 Brnsted酸类催化剂1.2.1.1 硫酸催化硫酸是用于酯化反应中最常见的质子酸类催化剂。浓硫酸的催化效果非常明显，少量即能起到很好的催化作用，又能吸收由于酯化而生成的水，促使反应向生成产物方向进行，是目前工业化生产中普遍采用的催化剂。该法主要是以冰醋酸和甘油为原料，苯等做带水剂，浓硫酸作催化剂，经过酯化反应、中和反应、水洗处理、烘干处

12、理、精馏提纯等工序，总的酯收率为75%79%（其中三甘酯只占94%）。该法的缺点是工艺复杂，设备腐蚀严重3，三废排放量大，产品损失严重，不但酯的收率低，而且产品的质量差。浓硫酸催化下，产品质量有诸多问题。由此，吴应琴4以一定浓度的稀硫酸代替浓硫酸，既克服了浓硫酸易氧化、脱水的特性，又抑制了反应初期一系列副反应的发生，使酯化的总收率在90%以上，产品的质量也明显提升。但该工艺对于产品的收集是在高真空、高温搅拌下进行的，操作工艺难度大，设备要求以及造价均比较高，关于该工艺，未见其应用于工业生产的报道。1.2.1.2 以对甲苯磺酸作为催化剂合成三醋酸甘油酯的工艺之一这是目前采用的主要的合成工艺方法。

13、以冰醋酸和甘油为原料，对甲苯磺酸作催化剂，经过酯化反应和乙酰化反应，在进行蒸馏分离等工序。酯化总收率约为90%，其中的三醋酸甘油酯百分含量也符合要求。该工艺方法简单、成本低廉、有一定的竞争力，但也存在设备有一定腐蚀、催化剂不能回收利用、废水排放量大等缺点。其合成工艺如图1-1所示。图1-1以对甲苯磺酸为催化剂的合成工艺流程之一示意图Fig. 1-1 the first one of using p-toluene sulfonic acid as catalyst in synthesis1.2.1.3 以对甲苯磺酸为催化剂合成三醋酸甘油酯的工艺之二在合成工艺之一的基础上，以冰醋酸和甘油为原料

14、，催化剂仍用对甲苯磺酸，但工艺中使用了带水剂，并减少了乙酰化步骤，酯化总收率仍为90%，三酯含量符合产品要求。此工艺简单、酯含量高、成本低廉，但仍存有设备腐蚀、废水产生、催化剂寿命短等缺点。目前只是处在实验室的研究阶段，未在工业生产上得到应用。其合成工艺如图1-2所示。图1-2以对甲苯磺酸为催化剂的合成工艺流程之二示意图Fig. 1-2 the second one of using p-toluene sulfonic acid as catalyst in synthesis刘红梅等5以冰醋酸、甘油为原料，使用活性炭负载了的对甲苯磺酸（对甲苯磺酸的质量分率为36%）为催化剂，制备合成三醋酸

15、甘油酯。实验研究发现，该催化剂催化该反应的效果好。采用n(丙三醇)n(冰醋酸)=14，催化剂使用量为甘油质量的1.8%，、反应4h的条件，三醋酸甘油酯的酯收率约为92%。而以氨基磺酸为催化剂时，操作工艺简单，收率提高，催化剂的重复使用效果稍好，无废水排出，是绿色环保的反应工艺。但此方法的需要较长的反应时间，其中酯化反应需要7h，乙酐酰化又需2.5h，耗能大，成本高，因此也仅限于实验室研究。1.2.2 以固体酸作催化剂目前在有机合成工业以及石油化工中较有前途的催化剂之一便是固体酸催化剂。已研究并报道的有沸石分子筛、改性沸石、以及阳离子交换树脂等。这类催化剂有其独特的优越性，即可避免以硫酸作催化剂

16、时存在的问题，又可用于气固相反应体系中连续酯化，稳定性好，重复使用性好，易分离。1.2.2.1 离子交换树脂型催化剂此类离子交换树脂均含有可与其他阳离子进行交换的H+，相当于无机酸，成为质子酸类催化剂，其中最常用的有磺化聚苯乙烯树脂以及酚磺酸树脂。树脂离解（即磺酸基-SO3H在溶液中离解出H+）后，本体所含的负电基团如SO3-，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这就是使离子交换树脂中的H+与溶液中的阳离子发生相互交换的两个反应。强酸性的交换树脂具有很强的离解能力，可以在酸性或者碱性的溶液中发生离解和离子交换作用。离子交换树脂一般需要在使用一段时间后进行再生化处理，即使用化学试剂使离子交换反应向相反

17、的方向进行，恢复树脂至初始状态，便可再次使用。本法是采用强酸性离子交换树脂为催化剂，使醋酸酐或者是醋酸酐和冰醋酸的混合物与甘油进行酯化反应，合成三醋酸甘油酯。过滤反应液可将强酸性离子交换树脂回收，经处理后可再次使用。颜剑波，蒋成君，等6采用强酸性阳离子交换树脂Amberlyst-15作催化剂，以甘油和醋酸酐为原料，催化合成三醋酸甘油酯，分别考察了不同醋酸酐用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。在其优化条件下，三醋酸甘油酯的收率得到84.2%，并发现，催化剂可重复使用。此方法具有副反应少、设备简单，产品易分离精制、纯度高，条件温和，能耗低，后处理工艺简单，催化剂易分离以及可以重复使用，可连

18、续生产，设备腐蚀少等优点。但此法在的缺点在于树脂的选用方面限制较大，需进一步优化完善，目前不能用于工业生产中。1.2.2.2 沸石分子筛型催化剂分子筛一般是无机硅铝酸盐，含有铝、硅等活性中心，与有机反应体系完全分相，其突出优点为耐高温、易分离、处理工艺简单、设备腐蚀极少、可重复使用以及回收再生，是一类典型的环境友好型催化剂。向分子筛中掺入硼、锆、磷等杂原子，可使其酸性提高。关于沸石分子筛用于酯化反应作催化剂的研究很多，主要就在于其良好的适应性和极高的酸强度。郭星翠，等7采用水热法制备了锆硼硅磷铝分子筛ZrBSAPO-5，在微型固定床反应器中成功的催化合成了三醋酸甘油酯。工艺条件为：酸醇摩尔比为

19、5:1、150、3.55.0 MPa的反应条件下，转化率为75.6%，选择性在95.6%以上。此类分子筛催化剂在投入使用之前需要进行数小时的锻烧活化，并且在酯化反应中产生的副产物（如烯烃）发生聚合积炭，会使分子筛的孔道堵塞、酸点中毒、催化活性降低甚至完全。因此，该催化剂的使用要在最优化的工艺条件下使用，避免其中毒失活。1.2.2.3 杂多酸型催化剂杂多酸具有笼状结构，类似于分子筛，其组成确定且含有氧桥的多核高分子配合物，在许多有机反应中具有较好的催化效果。杂多酸型催化剂的热稳定性良好，易与反应体系分离，便于后续处理以及连续操作，设备腐蚀性小是一类具有较广阔应用前景的催化剂或者催化剂载体。本法是

20、采用杂多酸为催化剂，使甘油和冰醋酸进行酯化反应，合成三醋酸甘油酯。国内外都对此新的合成方法进行了深入的研究。反应液冷却后，移入分液漏斗中用5%的碳酸钠溶液中和，再用饱和食盐水洗涤有机相使接近中性。减压脱除甲苯、醋酸等，再精馏得到三醋酸甘油酯。蒋维，莫桂娣，等8采用自制的杂多酸为催化剂，以甘油和冰醋酸为原料合成了三醋酸甘油酯。考查了催化剂用量、投料比以及反应时间等对酯收率有影响的因素。得到了最佳工艺条件。三醋酸甘油酯的收率超过94%。刘士荣，等9采用活性炭负载磷钨酸作催化剂，在醇酸摩尔比为15.5、1.6 g催化剂、甲苯20mL的条件下，只需反应2h，收率可达86.4%。采用杂多酸作催化剂，克服

21、了使用浓硫酸作催化剂的诸多缺点，设备腐蚀轻，环境污染少，生产工艺简单。且酯化过程副反应少，催化活性高，选择性好，催化剂再生速度快，使用装备简单，产品容易精制，且纯度高。但是，杂多酸催化剂的制备工艺复杂，成本高价格昂贵，回收效果不理想，目前还难以应用到工业生产中。1.2.2.4 固体超强酸催化剂超强酸是指哈米特酸强度函数H0 对甲苯磺酸单一氯化稀土混合氯化稀土。混合氯化稀土的转化率略低于单一氯化稀土，但前者的成本远低于后者，且更易与产物分离，用混合氯化稀土ReCl3合成三醋酸甘油酯更为合适，其适宜条件是：醇酸摩尔比为17.5、催化剂用量为甘油质量的0.6 %、乙酸乙酯40 mL、回流分水至无水后

22、再补入一定量的醋酐反应3h，在此条件下，酯化率达93 %。胡荣奇，等15则用混合稀土硝酸盐Re(NO3)3作催化剂，在醇酸摩尔比为17.0、催化剂用量为甘油质量的0.70 %、适量的苯回流5 h的条件下，酯化率达97.8%。该催化剂重复使用8次后，酯化率仍保持在90 %以上，表现出优良的重复使用稳定性。混合稀土化合物具有催化活性高、无污染、无腐蚀、产物后处理简化、质量稳定性优于浓H2SO4催化剂等特点。中国稀土资源丰富，其储量占世界的43%，开发推广稀土的应用具有重要的意义。综上所述，科研工作者研究了多种环境友好催化剂，并用于合成三醋酸甘油酯，取得了较好的结果。多数催化剂易与产物分离，对设备的

23、腐蚀减轻，也减少了环境污染，催化剂本身也可不同程度的重复使用。但用于工业化生产仍需进一步努力。目前，制约其工业化应用的主要原因是催化剂容易积碳、失活。使用寿命短，有的则是成本偏高。稀土固体酸、固体超强酸、杂多酸及分子筛等类型的催化剂将是今后重点开发并有望工业化应用的环境友好催化剂。只要加强对高效催化、降低成本、重复使用且性能稳定的催化剂的研究，就一定可以使绿色环保型的催化剂应用于工业生产。1.3 离子液体的简介1.3.1 离子液体的结构及特点离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐16。离子液体通常由有机阳离子和无机阴离子构成，阴阳离子千变万化，因此

24、具有广阔的研究空间。有机阳离子主要是含氮、硫、磷的阳离子。图1-7为常见的阳离子结构图。目前研究最多的是烷基铵类17、咪唑啉类18-19和烷基吡啶类20等。阳离子对离子液体的性能具有较大影响，可以选择其他的含氮杂环化合物作为母体，进行组合和调变，以及设计不同的侧链，得到新型的有机阳离子，从而达到所需的性能要求。组成离子液体的阴离子主要有两类：(1) 多核阴离子，如Al2Cl7-、Al3Cl10- 、Ga2Cl7-等；(2) 单核阴离子，如BF4-、PF6-、SbF6-、InCl3-等；有机阳离子和无机阴离子以不同的配比结合，可以得到性能各异的离子液体。因此，可以从分子水平实现离子液体的设计，以

25、期达到理想的性能。离子液体的特点21：不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很（通常比传统的有机溶剂高13个数量级，离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度）、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。在与传统有机溶剂和电解质相比时，离子液体具有一系列突出的优点：（1）液态范围宽，从低于或接近室温到300摄氏度以上，有高的热稳定性和化学稳定性；（2）蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物（VOCs，即volative organic compounds）环境污

26、染问题，（3）电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液；（4）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。（5）具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系；（6）对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。 图1-3 常见离子液体的各类阳离子的结构 Fig.1-3 The cation structure

27、 of various ionic liquids1.3.2 离子液体的制备离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，改变碳链的长度等可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法22：直接合成法和两步合成法。1.3.2.1 直接合成法直接合成法就是通过酸碱中和反应或季胺化反应一步合成离子液体，操作经济简单，没有副产物。如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。Hlrao等酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子

28、液体，如卤化1-烷基3-甲基咪唑盐，卤化吡啶盐等。图1-4为合成咪唑系离子液体的步骤。图1-4 合成咪唑系离子液体的典型反应步骤Fig.1-4 Step of typical reaction of synthesis of imidazol departement ionic liquid1.3.2.2 两步合成法直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY

29、(常用的是AgY)，HY或NH4Y时，产生Ag盐沉淀或胺盐、HX气体容易被除去，加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。1.3.3 离子液体的应用离子液体主要应用于有机合成反应、催化反应和萃取分离过程。仅2003至2006年，关于离子液体的研究中文文献达321篇，同期中文专利也达85项。离子液体被广泛应用于一些重要反应过程，例如烷基化、催化合成、羰基合成等反应。离子液体家族经历了氯铝酸体系(20世纪90年代前)、耐水体系(20世纪90年代)和功能化体系(21世纪)三个发展阶段。离子液体的一系列优良特性使

30、其在诸多领域得到应用23。如高的热稳定性、较宽的液态温度范围、可调的酸碱性、极性、配位能力及对有机物、无机物、聚合物、气体等的溶解性使离子液体成为催化反应和有机合成的优良反应介质和催化剂等。陈治明等24研究了在具有Lewis酸性的离子液体体系中进行的乙酸乙酯反应，结果表明：各种离子液体均具有很高的催化活性，转化率在短时间内达到92%。与H2SO4 相比，催化活性显著提高，生成的乙酸乙酯易于分离，催化剂可重复使用。三氯化铝体系离子液体具有可控的酸碱性，在酸催化过程中扮演了重要的角色。以氟硼酸盐为代表的耐水体系离子液体的发展带来了离子液体的高速发展时期。离子液体作为一种高效清洁和循环使用的溶剂和催

31、化剂在有机反应中的应用已经成为有机合成和催化领域的研究热点。烯烃的环氧化和二醇化，醇、芳香烃以及烷烃的氧化及酮氧化合成酷的反应都在离子液体中取得了很好的效果。离子液体中进行过渡金属催化氢化的反应已经成功用到烯烃的加氢还原反应。本实验就是利用酸性离子液体催化甘油脱水生成丙烯醛。1.4 立题依据及研究目的1.4.1 立题依据我国经济快速发展，人民生活水平不断改善，餐饮服务业日益发达，由此目前我国每年都会产生数以百万吨计的地沟油、潲水油等废油脂。因此，废油脂回收体系的建立势在必行，同时研究这些废油脂的再利用也是必要的。对于废油脂的利用方法主要有：(1)制造洗涤剂、(2)制造涂料、(3)制饲料用油等。

32、近年来，人们开辟了另外一条利用废油脂的途径制备生物柴油。废油脂的主要成份为脂肪酸甘油酯，制备生物柴油，会有大量的副产物甘油，每生产10t的生物柴油将产生1t的甘油，对传统的甘油生产企业产生了强大的冲击。然而，这些未经处理的粗甘油并没有多大的使用价值，反而成为了生物柴油生产企业的额外负担。因此对副产物甘油的开发利用是发展生物柴油清洁能源不可回避的重大问题，也是降低生物柴油的成本、延伸产业链、提高资源利用率、建立经济高效的生物质能源综合利用产业的重要措施。三醋酸甘油酯作为一种用途广泛的有机化工产品在国内外具有广阔的需求市场，工业上多采用乙酸和丙三醇为原料，经催化酯化得到。当前生产中亟待解决的问题是

33、由于用硫酸作均相催化剂，由此造成设备腐蚀严重，副反应多，产品质量差，反应时间长，废水排放量大，后处理工艺复杂等诸多弊端，这也是多年来工业上用硫酸作催化剂合成众多酯类化合物生产工艺所面临的同一难题。随着人们对节约能源、简化流程、提高经济效益、保护环境的意识逐渐增强以及环保法规的日益完善，非硫酸催化合成酯类已成必然趋势。1.4.2 研究目的本文研究的目的在于寻找一种比较高效的催化剂以及较低的反应条件，解决目前所研究的方法存在的诸多问题，如设备腐蚀严重、副反应多、产品收率低、质量差、三废排放量大，后处理工艺复杂等诸多的弊端。杂多酸作为一种强质子酸，通常表现出比无机含氧酸（如硫酸、磷酸等）更强的酸性，

34、这对杂多酸作为酸催化剂具有重要的意义，杂多酸具有像沸石一样的笼状结构，其杂多阴离子间有一定空隙，能吸收极性分子进入固体内形成假液相。假液相行为的存在使催化反应不仅在杂多酸表面进行，也可以扩展到其分子内，从而使杂多酸具有更高的活性和选择性而且杂多酸的强度度可以通过改变中心原子和多原子的种类来调变。但是杂多酸通常溶于极性溶剂，在酯化反应中可溶于反应体系，造成反应结束后产物和催化剂分离操作的困难。离子液体，又称室温离子液体或室温熔融盐，具有优异的化学和热力学稳定性，有较宽的温度范围，对有机和无机化合物具有很好的溶解性，室温下几乎没有蒸汽压，良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度。由于组成离子液体的阴

35、阳离子的结构和阴阳离子上取代基结构的不同而使离子液体具备不同的性质，因此可以通过改变和修饰阴阳离子或阴阳离子上取代基的结构，可以改变离子液体的性质，从而使其具有特殊的结构和功能。阳离子上带有磺酸基的离子液体具有较强的酸性，可用于酯化反应的催化剂，将杂多酸和带有磺酸基的中间体结合而成的离子液体兼具杂多酸和离子液体的双重优势，因此具有很高的研究价值。2 实验部分2.1 仪器和试剂2.1.1 仪器表2-1实验所需仪器Table2-1 Experiment required equipment仪器名称型号生产厂家真空干燥箱DZ-1A天津市泰斯特仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHCT-9076A上海精宏

36、实验设备有限公司离心机LDZ4-0.8北京医用离心机厂电子天平YP5002常州市衡正电子仪器有限公司集热式恒温磁力搅拌器DF-101S郑州长城科工贸有限公司磁力搅拌器ZNCL-T河南爱博特科技发展有限公司气相色谱分析仪GC-7806北京温岭仪器有限公司2.1.2 试剂表2-2实验所需要的试剂Table2-2 Experiment required reagents and drugs 试剂名称纯度生产厂家N-甲基咪唑分析纯（99.9%）上海梯希爱化成工业发展有限公司溴代正丁烷分析纯上海山浦化工有限公司磷钨酸分析纯天津市博迪化工股份有限公司丙三醇分析纯天津市博迪化工股份有限公司甲苯分析纯烟台三和

37、化学试剂有限公司乙醚分析纯烟台三和化学试剂有限公司吡啶分析纯天津市博迪化工股份有限公司1,3-丙烷磺内酯分析纯（99.9%）台州市路桥电子化工有限公司甘氨酸分析纯国家集团化学试剂有限公司三乙胺分析纯天津市富宇精细化工有限公司乙酸乙酯分析纯天津市博迪化工股份有限公司钨酸分析纯国家集团化学试剂有限公司硅钨酸分析纯国家集团化学试剂有限公司磷钼酸分析纯国家集团化学试剂有限公司2.2 实验过程2.2.1 离子液体的制备图2-1如图2-1所示，参照文献25,26，在装有温度计回流管和搅拌器的三口烧瓶中，剧烈搅拌下将1,3-丙烷磺内酯加入到100mL甲苯中，将与1,3-丙烷磺内酯等摩尔的三乙胺缓慢滴加到体系

38、中，在氮气氛围下，50回流反应24h，反应结束后冷却反应液，过滤并乙醚洗涤滤饼三次后，将滤饼于100下烘干2h，即可得到3-（三乙基胺-N-基）丙烷磺酸内盐 SO3-(CH2)3-NEt3（TEA-PS）白色粉末；将磷钨酸溶于去离子水中，保持室温下加入三倍物质的量的3-（三乙基胺-N-基）丙烷磺酸内盐，然后在室温下反应24h后，用真空干燥箱干燥，得到离子液体TEAPS3PW12O40。以同样的方法，按照离子液体中阴阳离子的比例，制备出HGly3PW12O40、PyPs3PW12O40、MIMPS3PW12O40、TEAPS3PW12O40。2.2.2 三醋酸甘油脂的合成甘油和醋酸发生酯化反应生

39、成三醋酸甘油酯，反应式为：2.2.2.1 三醋酸甘油酯的制备反应向配有温度计、分水器、回流冷凝管以及磁力搅拌器的三口瓶中，加入一定量的甘油，再按照一定的配比关系，加入适量的冰醋酸、催化剂、带水剂甲苯，升温至反应温度开始计时，到达预定时间后，停止反应，反应液降温。离心分离除去催化剂，取上层清液，得到的产品作气相色谱分析，根据气相色谱分析结果计算出所得产品中三醋酸甘油酯的百分含量。下层的离子液体无需任何处理即可用于下次的酯化反应。2.2.2.2 产物的分析采用GC-7806型气相色谱分析仪（氢火焰离子检测器，EN-20极性色谱柱，检测260，柱箱260，起始温度60，保留1min，20/min升温

40、至150，保留3min，5/min升温至240，保留30min），分析产物中三醋酸甘油酯的百分含量。甘油的转化率的计算：甘油的转化率=式中: X1：产物中三乙酸甘油酯的百分含量X2：产物中二酯的百分含量X3：产物中单酯的百分含量X4：产物中甘油的百分含量三醋酸甘油酯的选择性的计算：三醋酸甘油酯的选择性=式中: X1：产物中三乙酸甘油酯的百分含量X2：产物中二酯的百分含量X3：产物中单酯的百分含量3 结果与讨论3.1 阳离子带有磺酸基的杂多离子液体的特性表3-1 离子液体的熔点及溶解性Tab. 3-1 Melting point and solubility of ionic liquids离子

41、液体熔点溶解性水甲苯乙酸甘油室温110室温110室温110室温110H2TEAPSPW12O40300易溶 易溶不溶不溶不溶熔融不溶不溶HTEAPS2PW12O40300易溶易溶不溶不溶不溶熔融不溶不溶TEAPS3PW12O40178不溶易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶HGly3PW12O403002.4g易溶不溶不溶不溶不溶不溶微溶PyPs3PW12O40165微溶微溶不溶不溶不溶熔融不溶不溶MIMPS3PW12O40 70微溶微溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶TEAPS3W12O4234不溶微溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶TEAPS4SiW12O40167不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶TEAPS4PM

42、o12O40110不溶易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶3.2 筛选催化剂3.2.1离子液体的阳离子种类对酯化反应的影响按照三醋酸甘油酯的制备反应步骤，考察了含有不同阳离子的磷钨酸类离子液体催化剂对该酯化反应结果的影响。结果见表3-2，由表3-2可以看出，PyPs3PW12O40和TEAPS3PW12O40作催化剂时，甘油转化率最高，近100%，而TEAPS3PW12O40比PyPs3PW12O40得到的三酯含量较高，说明其中酯化生成的单酯和二酯绝大部分被转化为三酯，催化效果比较理想。在HGly3PW12O40作催化剂时，制备三醋酸甘油酯时的酯化产率很低，而且其中三酯的含量只有6.85%，这说明HG

43、ly3PW12O40催化作用十分不理想，酯化反应得以进行是因为其中存在酸性物质冰醋酸，既作反应物又作催化剂。而在以PyPs3PW12O40、MIMPS3PW12O40 、TEAPS3PW12O40作催化剂时，酯化收率以及三酯含量都明显升高，说明三者在催化该反应中效果较明显。在制备出的催化酯交换反应效果较好的三种离子液体中，阴离子基团完全相同，而PyPs3PW12O40和MIMPS3PW12O40的酯化收率均低于TEAPS3PW12O40。在以TEAPS3PW12O40作催化剂时甘油的转化率也是最高的，因此，选定TEAPS作为离子液体的阳离子基团。表3-2 离子液体的阳离子种类对酯化反应的影响T

44、ab. 3-2 Effect of the type of cation on the results of reaction催化剂单酯的选择性/%二酯的选择性/%三乙酸甘油酯选择性/%甘油转化率/%HGly3PW12O4021.44 59.75 6.85 88.05PyPs3PW12O4049.72 20.59 29.22 99.53MIMPS3PW12O40 48.15 27.97 23.51 98.75TEAPS3PW12O4044.95 24.60 29.69 99.23BMIM3PW12O4052.2424.5323.2394.23HMIM3PW12O4055.3326.4518.2

45、282.32反应条件：甘油9.5g，乙酸30.0g（甘油：乙酸=1:5），甲苯11mL，催化剂7.610-5mol，占甘油的摩尔数为0.0076%，100-120并保证甲苯一定回流速率反应6h。3.2.2 离子液体的阴离子种类对酯化反应的影响表3-3 离子液体的阴离子种类对酯化反应的影响Tab. 3-3 Effect of the type of anion on the results of reaction催化剂单酯的选择性/%二酯的选择性/%三乙酸甘油酯选择性/%甘油转化率/%HTEAPSWO411.55 77.75 0.86 90.16TEAPS4SiW12O4048.99 39.46

46、 10.46 98.90TEAPS3PMo12O4044.1222.6333.2088.56TEAPS3PW12O4044.95 24.60 29.69 99.23反应条件：甘油9.5g，乙酸30.0g（甘油：乙酸=1:5），甲苯11mL，催化剂7.610-5mol，占甘油的摩尔数为0.0076%，100120并保证甲苯一定回流速率反应6h。按照三醋酸甘油酯的制备反应步骤，考察了不同种类的阴离子对该酯化反应结果的影响。结果见表3-3，由表3-3可以看出，TEAPS4SiW12O40和TEAPS3PW12O40作催化剂时，甘油转化率最高，近100%，而TEAPS3PW12O40比TEAPS3PW

47、12O40得到的三酯含量较高，说明其中酯化生成的单酯和二酯绝大部分被转化为三酯，催化效果比较理想。因此，选定PW12O403-作为离子液体的阴离子基团。3.2.3 离子液体中阴阳离子比例的选择表3-4 离子液体的阴阳离子比例对酯化反应的影响Tab. 3-4 Effect of the Cation-anion ratio of the ionic liquids on the results of reaction催化剂单酯的选择性/%二酯的选择性/%三乙酸甘油酯选择性/%甘油转化率/%TEAPS3PW12O4045.2924.79 29.9290.16H2TEAPSPW12O4024.221

48、2.37 63.41 98.90HTEAPS2PW12O4035.6717.3346.9988.56反应条件：甘油9.5g，乙酸30.0g（甘油：乙酸=1:5），甲苯11mL，催化剂7.610-5mol，占甘油的摩尔数为0.0076%，100-120并保证甲苯一定回流速率反应6h。按照三醋酸甘油酯的制备反应步骤，考察了不同阴阳离子比例对该酯化反应结果的影响。结果见表3-4，由表3-4可以看出，H2TEAPSPW12O40和TEAPS3PW12O40作催化剂时，甘油转化率较高，在90%以上，而H2TEAPSPW12O40作催化剂得到的三乙酸甘油酯的选择性大大高于TEAPS3PW12O40和HTE

49、APS2PW12O40，说明其中酯化生成的单酯和二酯绝大部分被转化为三酯，催化效果比较理想。因此，最终选定H2TEAPSPW12O40作为酯化反应的催化剂。3.3 反应条件的选择3.3.1 反应时间对酯化反应结果的影响表3-5 反应时间对酯化反应结果的影响Tab. 3-5 Effect of the dosage of catalyst on the results of esterification reaction催化剂反应时间/h单酯选择性/%二酯选择性/%三乙酸甘油酯选择性/%甘油转化率/%H2TEAPSPW12O40514.99 5.79 79.23 99.37H2TEAPSPW12

50、O40613.05 4.03 82.92 99.50H2TEAPSPW12O40713.56 4.65 81.79 99.85H2TEAPSPW12O4083.04 1.24 95.72 99.94H2TEAPSPW12O4097.50 2.38 90.12 99.95反应条件：甘油5g，乙酸16.31g，甲苯20mL，催化剂0.00014mL，占甘油的摩尔分数为0.28%，100-120并保证甲苯一定回流速率。表3-5为选定了H2TEAPSPW12O40作催化剂考察反应时间对酯化反应结果的影响。由表3-5可见，随着反应时间的增加甘油的转化率呈增加趋势，表明反应时间的延长对酯化反应有着一定的促

51、进作用。在反应时间低于8h时，酯化反应的选择性较低，低于90%；当催化剂用量为8h和9h时，二者的甘油转化率相差不大，但三乙酸甘油酯的选择性有了明显的提高，从节约能源与选择性较高考虑，反应时间选择8h最合适。3.3.2 H2TEAPSPW12O40催化剂的用量对酯化反应的影响表3-6为选定了H2TEAPSPW12O40作催化剂的用量对酯化反应结果的影响。由表3-6可见，随着离子液体用量的增加甘油转化率呈增加趋势，表明增加离子液体的用量对酯化反应有着一定的促进作用。在催化剂用量低于0.44g时，酯化反应的酯化产率较低，低于80%；当催化剂用量为0.44g、0.55g和0.66g时，三者的选择性相

52、差不大，均较明显的高于0.30g和0.22g时的选择性，从节约成本与催化效率考虑，催化剂用为甘油质量的11%最宜。表3-6 催化剂用量对酯化反应结果的影响Tab. 3-6 Effect of the dosage of catalyst on the results of esterification reaction催化剂催化剂用量/g单酯的选择性/%二酯的选择性/%三乙酸甘油酯选择性/%甘油转化率/%H2TEAPSPW12O400.2241.74 12.58 45.68 99.37H2TEAPSPW12O400.3028.96 8.30 62.74 99.50H2TEAPSPW12O400

53、.443.04 1.24 95.72 99.85H2TEAPSPW12O400.551.62 0.25 98.13 99.94H2TEAPSPW12O400.661.22 3.11 95.67 99.95反应条件：甘油5g，乙酸16.31g，甲苯20mL，反应8h，100-120并保证甲苯一定回流速率。3.3.3 投料比对酯化反应的影响表3-7为选定离子液体催化剂及其用量后，考察了反应的投料方式对该酯化反应结果的影响。由表3-7可见，随着醋酸、甘油摩尔比的增大，甘油转化率呈上升趋势，但在得到的产品中，三醋酸甘油酯的百分含量最高只能达到98.18%，这是由于生成单酯和二酯时相对比较容易，而再生成

54、三酯时，由于最后一个羟基的空间位阻明显变大，酯化过程变的困难，乙酸的酰化能力已经达到了最高值。因此，从原料和能量的投入以及产物的收率等角度综合考虑，H2TEAPSPW12O40催化甘油制备三醋酸甘油酯的投料方式：甘油、醋酸按照摩尔比1:6进行投料，可得到最大收益。表3-7 投料方式对酯化反应结果的影响Tab. 3-7 Effect of the feeding way on the results of esterification reaction催化剂醇酸比单酯的选择性/%二酯的选择性/%三乙酸甘油酯选择性/%甘油转化率/%H2TEAPSPW12O401:414.99 5.79 79.23

55、 99.37H2TEAPSPW12O401:513.05 4.03 82.92 99.50H2TEAPSPW12O401:61.62 0.25 98.13 99.94H2TEAPSPW12O401:71.120.7298.1699.94H2TEAPSPW12O401:81.110.7198.18 99.95反应条件：甘油5g，乙酸16.31g，甲苯20mL，反应8h，100120并保证甲苯一定回流速率。3.4 离子液体的分离和重复利用3.4.1离子液体与反应体系的分离反应过程中，离子液体与反应体系的相溶性如图3-1和表3-8所示。可以看出，反应之前催化剂不溶于反应体系，反应过程中催化剂在反应体

56、系中为熔融状态，有利于反应的进行，在反应结束恢复至室温后，催化剂析出，自动与反应体系分离，可采用倾泻法实现反应产物与催化剂的分离，大大提高了反应在分离步骤上的简易程度。 反应前 反应中 反应后图3-1 催化剂在反应体系中的溶解情况 Fig.3-1 Dissolution of the catalyst in the reaction system表3-8 各催化剂在反应体系中的溶解情况Tab. 3-8 Dissolution of the catalyst in the reaction system离子液体反应前反应中反应后HGly3PW12O40不溶溶解析出PyPs3PW12O40不溶熔融

57、析出粘壁MIMPS3PW12O40 不溶熔融析出TEAPS3PW12O40不溶熔融析出粘壁BMIM3PW12O40不溶熔融析出HMIM3PW12O40不溶溶解析出H2TEAPSPW12O40不溶熔融析出粘壁3.4.2 离子液体的重复使用离子液体区别于其他催化剂之处主要在于其具有很好的化学稳定性和热稳定性，可以重复使用于催化反应中。在经实验得得到的最佳工艺条件下，考察了离子液体H2TEAPSPW12O40在催化甘油制备三醋酸甘油酯中的重复使用效果，结果见表3-9。该离子液体在重复使用了4次之后，对该酯化反应的催化效果仍没有较大的改变，因此，可以认为该离子液体在催化甘油制备三醋酸甘油酯中的催化效果

58、较好，且稳定性好，具有良好的循环使用性能。表3-9 离子液体的重复使用对实验结果的影响Tab.3-9 Effect of reusable of ionic liquid on the results of esterification reaction催化剂使用次数单酯的选择性/%二酯的选择性/%三乙酸甘油酯选择性/%甘油转化率/%H2TEAPSPW12O4011.62 0.25 98.13 99.94H2TEAPSPW12O4021.52 1.03 97.45 99.50H2TEAPSPW12O4032.081.25 96.67 99.04H2TEAPSPW12O4041.721.7296.5697.94H2TEAPSPW12O40514.734.7180.5696.95反应条件：甘油5g，乙酸16.31g，甲苯20mL，反应8h，100-120并保证甲苯一定回流速率。4 结 论本实验经过催化剂的筛选和反应条件的优化，最终选择H2TEAPSPW12O40