PolymerDegradationandStability94617624新型的含磷阻

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1、Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 617624新型的含磷阻燃环氧树脂的合成,表征,热性能和阻燃性摘要： 六（4-羟基苯氧基）-环三磷腈（PN-OH）是由亲核取代氯原子的三聚六氯化环磷腈和减少的醛基，它的化学结构经元素分析，由1H和31P核磁共振及傅利叶变换红外光谱（FTIR）进行表征。一种新的含磷环氧树脂（PN-EP）已经成功的由二缩水甘油醚的双酚A和PN-OH反应合成，它的化学结构由FTIR和凝胶渗透色谱进行表征。四种热固性PN-EP由4,4-二氨基二苯基甲烷（DDM）、双氰胺（DICY）、酚醛尸（novolak）和均苯四甲酸二酐（PMD

2、A）固化获得的。PN-EP的反应性能以DDM、PMDA、novolak 和 DICY的顺序逐渐增加。一项关于它们热性能的调查显示PN-EP热固性树脂与相应的DGEBA相比有着较高的玻璃化转变温度和分解温度，而焦炭含量有显著的增加。PN-EP热固性树脂也表现出良好的阻燃性。PMDA、novolak 和 DICY的热固性树脂达到了极限氧指数（LOI）值大于30且可燃性达到UL94V-0，然而DDM的热固性树脂达到了V-1。这种不燃无卤素环氧树脂的合成在这项研究中显示了它有着在电气和电子领域关于环境和人类健康的发展潜力。1、简介 环氧树脂以高级的复合材料广泛应用于有着较高的阻燃等级要求的电子电气产业

3、中，但有着着火的危险性是这些材料的主要缺点。有“加成”和“反应”两种方法可以让聚合物获得阻燃性，且后者近来受到更多的关注。传统上，溴化活性化合物用于作为共聚单体与环氧树脂获得阻燃材料。然而，含溴化锂的阻燃环氧树脂会产生腐蚀性的朦胧的烟雾且可能产生剧毒的卤化二苯并二恶英和二苯并呋喃对环境和人体健康产生毒害。最近，考虑到环境问题，研究无卤素阻燃的环氧树脂受到很大的关注。磷酸化被认为赋予阻燃环氧树脂最有效的方法这一，然而含磷的环氧树脂只有当使用胺类固化剂时才有良好的阻燃性。一些研究表明阻燃效率在磷和氮同时存在于环氧树脂固化系统中时显著地提高了。因此，磷、氮的阻燃协同效应是非常有趣的。 近年来，人们对

4、于以磷为基础的一大类材料有着极大兴趣是因为它们不仅仅有着很好的热稳定性与化学稳定性，并且可以为高分子材料及其复合材料提供更好的热性能和阻燃性能。六氯环三磷腈是一种合成含磷的聚合物的通用的低聚物起点。含氯基团附着磷原子很容易发生各种亲核取代反应形成环三磷腈。环三磷腈，如一个由交替的磷原子和氮原子取代附着在磷原子上的环化合物，表现出不平常的热性能如阻燃性和自熄灭性。环三磷腈作为反应型阻燃功能的低聚物有许多的优点。第一点，用各种取代反应预备以环三磷腈为基础的共聚物能够发展灵活的合成方法，使我们轻松地获得多功能的引发剂或终止剂。第二点，热性能和不可燃的性能可以授予到最终的聚合物中，尤其是低分子量的。因

5、些，当环三磷腈合并到热固性聚合物的网状结构中后可以增加聚合物的热性能和阻燃性因为磷和氮的阻燃性的协同作用。理由是磷酸盐基础的聚合物的热分解是一个吸热的过程，并且磷酸盐、偏磷酸盐、聚磷酸盐在热分解过程中产生一层不易挥发的保护膜在聚合物的表面来隔离空气；这些易燃气体以CO2、NH3和N2切断氧气的供应来达到阻燃的目的。这些磷酸盐基础的聚合物有着比其它任何阻燃剂都要好的阻燃性而成为新的焦点。然而，磷酸盐基础的聚合物用作环氧树脂阻燃成分却很少有报告。在这个研究中，我们以环三磷腈基团的复合发展了一种新型不燃无卤环氧树脂，并且研究了用多种固化剂来固化的热固性树脂的热性能和阻燃性。2实验2.1 材料六氯环三

6、磷腈（N3P2Cl6）可以中国上海佳诚化工有限公司购买。环氧当量在184-194g/epuiv的环氧树脂（二缩水甘油醚的双酚A，DGEBA）可以由中国无蓝星环氧有限公司提供。三苯基膦、氢化钠、硼氢化钠、4-羟基苯甲醛、四氢呋喃、丙酮、4,4-二氨基二苯基甲烷（DDM）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、双氰胺（DICY）和酚醛尸（novolak）可从中国北京化学试剂有限公司购买。2.2 六（4-乙醛苯氧基）-环三磷腈的合成对乙醛基酚钠在干燥的THF中的悬浮液由274g NaH（70wt.%油中稀释）和976g 4-羟基苯甲醛在500mLTHF中的溶液混合在机械搅拌、回流冷凝和有氮气入口的反应容器中。

7、随后，348g N3P2Cl6溶解在400mL THF中，在60分钟内滴加到烧瓶内，然后反应系统在温度65 0C下保持48小时。一些淡褐色的粉末是六（4-乙醛苯氧基）-环三磷腈（PN-CHO）用乙酸乙酯重结晶，产率是72.6 wt.%。 2.3 六（4-羟基苯氧基）-环三磷腈的合成 NaBH4（56g）加入到有着200g PN-CHO混合500mL THF/甲醛溶液的反应容器中。反应系统在室温下搅拌14小时。一些白色固体是六（4-羟基苯氧基）-环三磷腈（PN-OH）在体积90%的酒精中重结晶后获得，产率是81.3 wt.%。2.4 以磷酸盐为基础的环氧树脂的合成在氮气环境中DEGBA（1000

8、g）加入到反应容器中，搅拌2小时，温度保持在120 0C，然后318g PN-OH与DGEBA以等效于1：14的比例和适当数量的三苯基膦（0.3 wt.%）作为催化剂加入。保持在175 0C反应5小时。然后会得到一些淡黄色的像凝胶的磷酸盐为基础的环氧树脂（PN-EP），产率是86.4%。2.5 PN-EP的固化过程合成的PN-EP和DGEBA用DDM、DICY、PMDA作为固化剂固化是可控的。环氧树脂溶解在适量的丙酮中，然后固化剂与PN-EP以1：1的比例和2-甲基咪唑（0.2 wt.%）作为固化促进剂加入到溶液中。混合溶液要不停地搅拌直至均相溶液，然后在50 0C中保存在真空烤箱中1小时来除

9、去溶剂。固化过程的实现是DSC追踪各自的固化系统如列表1中所列的来决定固化条件。在固化过程的最后，固化系统渐渐地冷却至室温来避免应力裂缝。2.6 表征使用带退热冰的Heraeus CHN-O快速元素分析器作为标准来实现元素分析。1H和31P核磁共振（NMR）谱图由Bruker AV-600 NMR 光谱仪在300 MHz使用二甲基亚砜（DMSO）/D2O作为溶剂和四甲基硅烷和磷酸作为各自的外部标准获得。傅立叶变换红外光谱（FTIR）由使用扫描数30的Nicolet 205 FTIR分析仪获得。合成的PN-EP的环氧当量（EEWs）由氯化氢/丙酮化学滴定方法来测定。凝胶渗透色谱（GPC）在水51

10、5GPC用THF作为溶剂在1.0mL/min低流速下进行测量。数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）由GPC的数据分析得到的。多种固化剂的PN-EP的固化系统和这些固化样本的玻璃化转变温度是由10mg样品在加热速率10 0C/min、N2环境下的TA仪Q100差示扫描量热（DSC）决定。热重分析（TGA）是在加速速率10 0C/min从50至600 0C、N2环境下的TA仪Q50热重分析仪测定的。符合UL94水平和垂直燃烧试验是以Underwriter实验室的方法进行的。三个横向剪切样本（127*12.7*1.6mm）用一个丁烷流105ml/min的丁烷燃烧器来点燃。如果燃烧速率小于75ml/

11、min会使这些样品达到UL94的易燃性等级，并且每一个样品会在达到高100mm前熄灭。垂直悬挂的五个样品由相同的流速的丁烷燃烧器点燃。如果燃烧没有达到10秒则这些样品会达到UL94的易燃性等级，并且测试样品下面的棉花不会被火花点燃。极限氧指数的测量是由根据ASTMD D-2863的磁氧动态分析的HD-2氧指数仪来测量的。样品(65*3.0*0.5)垂直夹在燃烧列的中间并且由氧气和氮气混合气体流速为什么10L/min的丁烷燃烧器点燃。易燃性是由支持燃烧的最低浓度的氧气来决定的。表1 各种固化剂固化PN-EP的过程固化系统固化温度0C固化时间min后固化温度0C后固化时间minPN-EP/DDM1

12、2060150180PN-EP/DICY1603019060PN-EP/novolak14060170180PN-EP/PMDA180602001803.结果与讨论3.1 合成含磷低聚物PE-EP被认为是一种环氧功能性材料包括环三磷腈。如在图1中所描述的，含磷的低聚物，PN-CHO第一次是由N3P3Cl6和4-羟基苯甲醛反应中合成的，另外一个低聚物PN-OH是PN-CHO在过量的NaBH4的还原下得到的。这两个含磷低聚的合成在这研究中是由元素分析，1H NMR、31P NMR和FTIR光谱来表征的。这计算的元素包括在PN-CHO中在式子（C42H30N3O12P3）是C 58.42、H 3.4

13、8、N 4.88、O 22.30、P10.80和分析数据表明C、H、N、O和P分别是58.49、3.75、4.97、22.32和10.73。对于PN-OH，分析的数据是C 57.45、H 4.72、N 4.85、O 22.04、P 10.66；然而计算值在式子（C42H42N3O12P3）中是C 57.73、H 4.81、N 4.81、O 21.99、P 10.65。我们发现合成的PN-CHO和PN-OH的元素分析都很好的符合了计算值。N3P3Cl6、PN-CHO和PN-OH的31P NMR谱图（图2）表明了在（J=376.52MHz）、（J=464.54MHz）和（J=454.48MHz）分

14、别有一个单峰。这些结果表明了存在一个磷的单位。然而它们的不同的化学位移表明发生了替换和还原反应。此外，如图3中所示，PN-CHO的1HNMR光谱表明由于醛基在（s，6H，J=454.48MHz）出现一个单峰，（d，12H，J=372.15MHz）和（d，12H，J=325.88MHz）两个双峰证明了苯酚环的存在。在PN-OH的1H NMR光谱中，发现苯酚环质子的化学位移存在于（d，12H，J=185.59MHz）和（d，12H，J=183.54MHz）；归属于羟基的单峰出现在（t，6H，J=119.52MHz）；双峰出现在（d，12H，J=201.37MHz）归属于亚甲基质子。和的单峰出现在两

15、个1H NMR光谱中分别归属于D2O和DMSO。图4呈现了N3P3Cl6、PN-CHO和PN-OH的FTIR光谱。我们观察到在1266.60cm-1到1200.81 cm-1之间有很强的吸收峰，归属于P=N键的伸展，然而在600.25 cm-1到521.49 cm-1之间的吸收峰归属于P-Cl键在N3P3Cl6的光谱中而消失在PN-CHO和PN-OH的光谱中。相反，在1015.60 cm-1的吸收峰表明P-O联锁的形成，并且在1168.25 cm-1和958.91 cm-1处的强吸收峰显示了磷结构（P-O-Ph）的存在。PN-CHO的光谱显示了2823.64 cm-1和1706.95 cm-1

16、处的吸收峰表明了醛基的存在，而在PH-OH的光谱中，这两个吸收峰消失了，并且由在3380 cm-1处一个强吸收峰代替，归属于羟基。3.2 含磷环氧树脂的合成PN-EP是由PN-OH和DGEBA在环三磷腈作催化剂条件下反应合成的。理论上，对于获得的PN-EP，一个PN-OH原子和六个DGEBA原子反应，产生于环氧当量538克/当量。为了实现PN-ON上的羟基与环氧树脂的完全反应，引入了过量的DGEBA；因此，理论上合成的产物的环氧当量是489克/当量。在这个实验中，环氧当量是487克/当量，由HCl/丙酮化学滴定法来测量的。实验的结果相当接近于理论值，表明了PN-OH与DGEBA完美的反应。此外

17、，算出磷和氮的含量分别是2.62%和1.18%。PN-EP的结构由FTIR光谱测定，并且谱图显示在图4中。可以发现在1248.34、915.50和830.93cm-1处的吸收峰表明环氧基的存在。在1183.46和1456.13cm-1的吸收峰归属于P-O-Ph键。1248.46cm-1处的吸收峰表明了磷结构的存在。PN-EP的反应性能也用GPC图来验证，如图5。可以注意到对于DGEVA，主要分布峰在357和770分别出现在图上的百分比86.1和13.9。从GPC分析得到PN-OH的Mn是680和Mw是866。对于PN-EP，分布峰在分子量357和923分别大幅减弱至百分比16.0和3.8，但是

18、在2910、百分比80.2出现在GPC图中。我们也发现PN-EP分别具有Mn 2960和Mw 4021。与此同时，PN-EP的Mn可以根据反应公式计算出理论上为3225。实际上实验数据要小于理论值归因于反应系统中过量的DGEBA。3.3 含磷环氧树脂的反应用多种固化剂的PN-EP的固化反应用DSC来研究，并且典型的DSC温度记录曲线如图6中所示，呈一个放热峰对应于在均聚反应的每个固化系统的固化反应。4个固化系统的反应性是由初始的固化温度如在放热峰的开始温度所示决定的。如图6中所示，可以看到开始加热温度以DDM、PMDA、novolak和DICY的顺序增加，说明这些固化剂和PN-EP的反应性以相

19、同的顺序下降。环氧树脂和胺的固化反应被认为是发生在通过对环氧基中供电子基团的亲核攻击。通常，环氧丙烷环很容易发生亲核反应。这就使DDM在这些固化剂中与PN-EP有最好的反应性由于是最强的电子供应变得合理。PMDA与PN-EP的反应性比DDM差的原因是它的含氧酸酐的亲核性比氨基氮差。然而，PMDA的反应性要高于另外两个固化剂，因为苯环的共轭作用增强含氧酸酐的亲核性。在DICY的情况，氰基的强极性减弱电子密度，因此减少了氨基氮的亲核攻击，产生于在四种固化剂中和PN-EP的最差的反应性。另外，这些固化系统的反应速率可以从图6中放热峰的宽度来判断，这证明了以PMDA、novolak、DDM和DICY的

20、顺序增加。可以注意到PN-EP/DICY固化系统展示了窄的放热峰，象征着在DICY原子中低的空间位阻产生于一个快速的固化反应中。相反地，另外三个系统出现了宽的放热峰，意味着这些固化剂有比较强的空间位阻因为高密度的苯环导致低的反应速率。3.4 热性质Tg是热固性环氧树脂的一个重要的参数，并且大多数情况下，环氧基材料的使用温度低于它们的Tg。因此，研究Tg变化的机理和预知Tg的下降对于工程设计和环氧树脂的应用是决定性的。由四种固化剂固化的PN-EP的Tg也是由DSC测量的。所有样品的DSC温度记录曲线如图7所示，并且结果总结在表2中，而DGEBA热固性树脂作为控制的相应的数据也列在表2中。可以注意

21、到PN-EP/novolak热固性树脂有着比另外三个更高的Tg，可以是因为它的较高的交联密度。然而，PN-EP/DDM和PN-EP/PMDA固化系统的Tg比PN-EP/DICY的高，由于是它们较高的硬度。我们也发现每个PN-EP固化系统与DGEVA热固性树脂使用一样的固化剂的数据相比有更高的Tg。明显地，把多功能环三磷腈环合并入环氧原子中能够增加PN-EP原子的活动阻碍，因此增加PN-EP热固性树脂的Tg。此外，值得注意的是这些含磷环氧热固性树脂有高于1300C的Tg，这显示了它们都有着应用于FR-4型覆铜箔层压板的潜力。多种固化剂固化的PN-EP热固性树脂的热稳定性由从室温至6000C 的T

22、GA来测量。图8展示了这些热固性树脂的热降解行为，并且获得的数据总结在表2中，而DGEBA热固性树脂作为控制的相应的数据也列在表2中。快速失去重量的温度是一个表征热固性树脂的热稳定性的一个重要参数。可以定义为分解温度，在整个降解过程中的最快的失去重量。表8（b）中的微分曲线的峰显示了它些特征温度。所有的TGA温度记录曲线都显示了水或者溶剂已经成功的从固化系统中除去了因为在1000C以下时不再失去重量。用DICY、novola和DDM固化的PN-EP树脂显示了一步降解，然而PN-EP/PMDA热固性树脂的分解通过两步失重发生的。与控制的热固性树脂使用相同的固化剂相比，PN-EP树脂在3 wt.%

23、和10 wt.%失重有更低的温度，因为起PN-EP或者固化剂的起始分解时处在相对低的温度。PN-EP原子体积比DGEBA的大，这就生成了空间位阻效应。在实践中，PN-EP的羟基很难完全的与固化剂反应。然而，在PN-EP热固性树脂的快速失重的温度比相应的控制的树脂的高。这些结果说明PN-EP固化系统的热稳定性能在环三磷腈基合并入环氧树脂中后提高了。此外，可以注意到PN-EP热固性树脂的焦炭含量比那睦控制的树脂的要多。这些结果说明了将环三磷腈合并入环氧树脂可以显著提高焦炭含量因为富含磷焦炭在环三磷腈的分解中形成。这个结果在含磷环氧树脂的阻燃性中扮演了很重要的角色。可以推断的是富磷焦炭在PN-EP树

24、脂的分解中形成的不仅仅是增加了在局部迅速分解的失重温度而且也产生于高焦炭含量。这种富磷焦炭含量能够限制产生含碳可燃气体，减少由热解反应产生的分解热和燃烧材料表面的热导率，因此提高环氧树脂的阻燃性。Fig.8 TGA(a) and DTG(b) thermograms of the PN-EP thermosets with various curing agents 为了知道更多的关于PN-EP树脂的分解机理，把TGA测量的残留物用FTIR来测试。图9显示了PN-EP树脂的残留物的FTIR谱图。这些残留物在热解后几乎展现出相同的谱图，都在1593、1439和752cm-1有吸收峰，相应的芳烃和

25、聚芳烃是碳化聚合物的特性。一系列在1258至1123cm-1的峰归因于P=N和P-O-C键伸缩振动的结合。此外，在887至743cm-1的广泛吸收是P-O-Ph键的特征。这些结果表明了PN-EP树脂的热分解残留物看上去包括了交联的磷氮氧化合物和芳香族碳化网络。3.5 阻燃性质用多种固化剂固化的PN-EP热固性树脂的阻燃性质的深入评估由LOI 测量和UL94水平/垂直燃烧测试，并且结果列在表3中。很明显用这些固化剂的PN-EP热固树脂与很多文献上报告的DGEBA固化系统相比增加了非常好的阻燃性。所有的样品都成功的达到了易燃性等级UL94HB。它们也达到了UL94V-0的等级和获得了30以上的LO

26、I的值除了PN-EP/DDM热固性树脂。这些结果表明了把环三磷腈并入到DGEBA中提供良好的阻燃性也增加了它们的热稳定性。这就可以理解环三磷腈的降解在聚合物表面形成一个保护层和作为一个对氧和热扩散屏障提高了材料的热稳定性和阻燃性。虽然如此，PN-EP/DDM热固性树脂只达到了LOI值28.5和UL94V-1等级，与以前所讨论的低焦炭含量相一致。可以得出结论是DDM作为一个固化剂因为它低焦炭含量非常不适合PN=EP的阻燃固化系统。也值得注意这些PN-EP热固性树脂的阻燃性与固化剂中的含氮量无关。虽然使用了无氮固化剂如novolak和PMDA，PN-EP热固性树脂也达到了良好的阻燃性。正相反，由含

27、氮固化剂DDM固化的PN-EP却没有达到易燃性等级UV94 V-0。很明显环氧树脂阻燃性质的显著提高是由于提高了环三磷腈的阻燃性和磷氮无素的协同作用。然而，含磷聚合物的阻燃机理还不是很清楚，虽然它们被认为在阻燃性质的基础上有潜力。对于含磷聚合物的阻燃机理有很多种说法，像气相机理、凝聚相机理和磷氮协同作用机理。对于本文中含磷环氧树脂的热分解和阻燃性的调查的基础上，含磷聚合物的阻燃性结果不是来自一种机制而是结合效果包括：（1）环三磷腈基能够产生磷酸或者在热分解中产生酸性，这些作用在凝聚相促进焦炭在表面形成保护层来抑制从扩散的火焰产生的气体产物和把聚合物表面与热和空气隔离开来；（2）环三磷腈基在燃烧

28、时能够释放不燃气体如CO2、NH3和N2来稀释热气氛和在分解表面冷却热分解区域；（3）提到的这些不燃气体能够切断氧气的供应；（4）环三磷腈基也能够产生PO 自由基，可以消灭H和OH自由基来终止燃烧反应。然而，在对于含磷聚合物中环三磷腈基的化学转化和它们参与燃烧过程中的各个阶段还不是完全的了解，为了弄清楚含磷聚合物的阻燃机理是很有必要进一步的深入研究。4. 结论 含磷低聚物PN-OH是由两步反应合成的，并且由元素分析1H NMR，31P NMR和FTIR来表征。然后，一种新型含磷阻燃环氧树脂由DGEBA和PN-OH在三苯基膦作为催化剂条件下合成。FTIR和GPC结果证明了这个成功的合成。PN-E

29、P热固性树脂由DDM、DICY、novolak和PMDA固化得到的。这些固化剂与PN-EP的反应性以DDM、PMDA、novolak和DICY的顺序增加。对于热性能的研究表明PN-EP热固性树脂与相应的DGEBA的固化系统相比有更高的Tg和分解温度与相应的DGEBA的固化系统因为它们的焦炭含量显著的提高。看来，这些PN-EP热固性对树脂的热解残留物包括了交联磷氮氧化物和碳化芳香族网络。这些PN-EP热固性树脂也展现了良好的阻燃性。这个结果可以从用novolak、DICY和PMDA固化的热固性树脂达到了LOI值大于30和易燃性等级UL94V-0而PN-EP/DDM系统到了V-1等级来确认。不可燃的无卤素环氧树脂在这研究中的合成有着在电气和电子领域关于环境和人类健康的发展潜力。致谢 笔者非常感激第十个五年的国家重点技术研发计划提供财政支持。