添加剂对PDMSPS复合膜气体分离的影响

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1、天津理工大学2013届本科毕业论文引言现代石油化学和炼油工业的特点是,一方面氢是生产氨、甲醇、乙醇、乙酸等化工产品的重要原料;另一方面,氢气又是石油二次加工过程(如:催化重整、加氢裂化、加氢精制和催化裂化等)的重要副产物。石化工业是个耗氢大户,多年来,在石化工业中,氢气一直供不应求。随着原料油变重和对辛烷值要求的提高,氢气的供需矛盾将会更加突出。据统计,每加工1吨原油,耗氢5ONM3,我国原油年加工能力为1.4亿吨左右,油品加氢每年需耗氢70亿NM3。而炼油厂本身就有丰富的氢资源,炼厂干气中氢气含量较高,直接排放或燃烧是很不经济的。为了合理地利用资源,节约能源和保护环境,最好的办法是选用合适的

2、回收方法加以回收利用。气体膜分离技术是被公认为21世纪最有发展前途的高新技术之一,在与传统的分离技术(吸附、吸收、深冷分离)的竞争中显示出独特的优势。其主要技术特点有:(1)适用于原料气具有较高压力,富氢气体低压使用,贫氢气体高压使用;(2)适用于原料气中氢浓度较高的气体分离。一般来说,当原料气中H230%,膜分离的经济性较好;(3)适用于不需要同时获得高浓度氢和高氢气回收率的场合;(4)膜分离的可靠性最佳,开工率达100%;(5)膜分离组件的组合性强,非常容易进行扩建。它可根据实际工作条件,适当增加膜组件,来扩大生产能力;(6)膜分离设备投资低,能耗低;(7)膜法属静态操作,与PSA法的动态

3、操作相比较,设备及操作简单。气体膜分离技术的核心在于膜材料的选择和分离机理的研究。在膜材料的选择上,目前主要采用的是高分子膜。研究发现,大多数聚合物的渗透性和选择性能正好相反,因此研究新的气体分离高分子膜,突破渗透性和选择性能相悖关系已成为当前研究的重点。本论文以从炼厂干气分离回收氢气为目的, 以最优基膜配方和涂层液配方为基准，选用聚砜为复合膜的基膜,以透气性能非常好的硅橡胶为复合膜的涂层材料，以无水乙醇、正戊醇、丙酮、磷酸三丁酯、无水氯化锂、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠做添加剂制备出PDMS-PS复合膜，通过实验研究这些膜的渗透性和选择性，选出工业上适用于干气分离制氢的PDMS-PS复合膜的最

4、佳添加剂,利用红外光谱分析方法对不同添加剂的聚砜基膜和添加剂为磷酸三丁酯的聚砜基膜、PDMS-PS复合膜进行测定，分析硅橡胶涂层和添加剂在聚砜基膜中起到的作用。本论文的开展,对工业生产用磷酸三丁酯为PDMS-PS复合膜的最优添加剂提供了理论依据的同时,也对其它气体膜分离技术的研究和开发提供借鉴。第一章 文献综述1.1膜及膜分离技术1.1.1膜的分类及特性 膜分离法应用于多个领域，对膜的分类也有很多种，采用适合的膜进行污水处理才能够达到最好的效果。因此不同的领域对膜的分类有不同的参考标准，如膜的孔径、成膜材料、成膜组件、成膜的组分以及膜形态等。在炼油污水处理中，常用的分类方法是按照膜孔径和成膜材

5、料分类。 按照膜孔径分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜等。 若油水体系中的油是以浮油和分散油为主，则一般选择孔径在10100 m之间的微孔膜；若水体中的油是因有表面活性剂等使油滴乳化成稳定的乳化油和溶解油，油珠之间难以相互黏结，则需采用亲水或亲油的超滤膜分离，一则是因为超滤膜孔径小于10 m，通常为0.210 m；二则是超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结；纳滤膜的孔径一般为0.52 nm，主要用于截留透过超滤膜的那部分溶质，同时又可使被反渗透膜所截留的盐通过；反渗透膜的孔径和孔隙率最小，通常小于0.5 nm，几乎可以完全将分子量较小的有机组分截留。 按照成膜材料又分为有机膜和无机膜两类。

6、常用的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜等，有机膜制备工艺简单、方便，膜组件的装填密度高，但膜产品易变形，遇热不稳定、不耐高温、在液体中易溶胀、强度低、再生复杂、使用寿命短。常用的无机膜材料有氧化铝、氧化锆、氧化钛等，无机膜制备工艺较复杂，但膜不易变形、耐高温、耐有机溶剂、抗微生物腐蚀、刚性及机械强度好、不老化，从而表现出更大的潜力1-2。近年来新兴的膜分类方法是按照分离组分的物理-化学性质将膜分为疏水膜和亲水膜两类。常用的疏水性膜由聚乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚合物组成3，去除油中少量水杂质的效果良好。疏水膜机械强度高，膜面积较亲水膜小，受表面活性剂影响小，能耗

7、较亲水膜少，当孔径足够小时能产生良好的破乳作用4。常用的亲水膜材料有聚醚砜，纤维素酯，聚酰亚胺/聚醚酰亚胺，聚脂肪酰胺和聚丙烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物，亲水性膜水通量高，抗污染能力强，但是易受表面活性剂影响。1.1.2膜分离技术的发展状况1. 膜分离 膜分离是借助于膜在某种推动力的作用下，利用流体中各组分对膜的渗透速率的差别而实现组分分离的过程。目前常见的膜分离过程可分为以下几种：微滤、超滤 、纳滤 、反渗透 、电渗析等。 2. 膜分离技术的起源 1748 年 ，Abbe Nollet 观察到水可以通过覆盖在盛有酒精溶液瓶口的猪膀胱进入瓶中 ，发现了渗透现象。但是 ，直到 19 世纪中叶

8、 Graham 发现了透析现象 ，人们才开始对膜分离现象重视起来 ，并开始研究。1867 年 Moritz Taube 制成了人类历史上第一张合成膜亚铁氰化钠膜 ，并以近代的观点予以论述。1911 年 Donnan研究了荷电体传递中的平衡现象。1920 年 ，Gibbs 从热力学角度提供了认识渗透压现象和它与其他热力学性能关系的理论。1925 年世界上第一个滤膜公司 (Sartorius) 在德国 Gottingen 公司成立。1930年的时候TreorellM eyer，Sievers等对膜电动势的研究，为电渗析和膜电极的明打下了一定的基础。1950 年 W.Juda 等试制成功第一张具有实

9、用价值的离子交换膜，电渗析过程得到迅速发展 。3. 膜分离技术的发展状况 目前 ，膜分离技术的发展是从 5O 年代离子交换膜的开发和60 年代反渗透膜的出现开始的 。1950 年 WJuda 试制出选择透过性能的离子交换膜 ，奠定了电渗析的实用化基础。l960 年洛布和索里拉简首次研制成世界上具有历史意义的非对称反渗透膜，这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代。其发展的历史大致为 ：30 年代微孔过滤 ，40 年代透析 ；50 年代电渗析 ；60 年代反渗透 ；70 年代超滤和液膜 ；80 年代气体膜分离 ；90 年代渗透汽化。此外以膜为基础的其它新型分

10、离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程也日益得到重视和发展 。膜分离技术在近20年发展迅速。其应用已从早期的脱盐发展到化工、轻工、石油、冶金、电子、纺织、食品、医药等工业。废水、废气的处理，原材料即产品的回收与分离和生产高纯水等是适应当代新产业发展的重要高新技术5。尤其是在水处理领域具有相当的技术优势,是现代分离技术中一种效率较高的分离手段。在环境过程中膜分离技术以其独特的作用而被广泛用于水的净化与纯化过程中6。膜分离技术不但在工业领域得到广泛应用同时正在成为解决能源资源和环境污染问题的重要技术和可持续发展的技术基础7。1.1.3膜分离过程的特点 分离过程往往是一个十分耗能的过程,在生

11、产的投资和操作费用中所占比例极高。因此选择高效、低耗的分离技术与降低成本、减少能耗以及提高产品质量密切相关。膜分离过程作为一门新兴的分离、浓缩、及净化技术与传统的分离方法如蒸馏、吸收、解吸、萃取、蒸发、结晶、深冷分离等过程相比较,在越来越多的分离领域显现出强劲的竞争势头。膜分离过程具有如下特点8,9,10。1. 膜分离过程能耗比较低 大多数膜分离过程都不发生相态变化。由于避免了潜热很大的相变化,膜分离过程的能耗比较低。另外,膜分离过程通常在室温附近的温度下进行,被分离物料加热或冷却的能耗小。 2. 适合热敏性物质的分离 膜分离过程通常在常温下进行,因而特别适合于热敏性物质和生物制品(如果汁、蛋

12、白质、酶、药品等)的分离.分级.浓缩和富集.例如在抗生素生产中,采用膜分离过程脱水浓缩,可以避免减压蒸馏时因局部过热,而使抗生素受热破坏产生有毒物质。在食品工业中,采用膜分离过程替代传统的蒸馏除水,可使产品在加工后仍保持原有的营养和风味。3. 分离装置简单，操作方便 膜分离过程的推动力以压力差为多,因此分离装置简单,占地面积小,操作方便,有利于连续化生产和自动化控制。4. 分离系数大，应用范围广 膜分离不仅可以应用于从病毒、细菌到微粒的有机物和无机物的广泛分离范围,而且还适用于许多特殊溶液体系的分离,如溶液中大分子与无机盐的分离,共沸点物或近沸点体系的分离等.5. 工艺适应性比较强 膜分离的处

13、理规模根据用户要求可大可小,工艺适应性强。6. 便于回收 在膜分离的过程中,分离与浓缩同时进行,以便于回收有利用价值的东西7. 无二次污染 膜分离过程中不需要从外界加入其它物质，既节省了原材料,又避免了二次污染。1.1.4膜分离技术的应用 1. 电渗析法(ED) 电渗析 ( 简称 ED) 是以直流电为推动力 ，用阴阳离子交换水溶液中阴阳离子选择透过性 ，水体中的离子通过膜迁移到另一水体中的物质分离过程。利用单阳膜的选择透过性使有机废液阳离子作定向迁徙 ，使有机物在阳极析出。2. 反渗透（RO）技术 反渗透装置就是利用高压泵将待处理水经过增压以后 ，借助半透膜的选择截留作用来除去水中的无机离子的

14、 ，由于反渗透膜在高压情况下只允许水分子的通过 ，而不允许钾、钠、钙、锌等离子及病菌、细菌通过 ，从而获得高质量的纯水。其主要应用领域有海水和苦成水的淡化 ，纯水和超纯水制备 ，工业用水处理 ，饮用水净化 ，医药、化工和食品等工业料液处理和浓缩以及废水处理等。3. 正渗透技术 尽管目前依靠渗透压驱动的正渗透膜分离技术的应用范围 ，还未达到各种依靠外加压力驱动的膜分离技术那么广泛 ，但是它已在许多领域得到了应用。 （1）水纯化的应用 在水纯化中 ，正渗透滤水器是目前正渗透膜分离技术少有的几种商业化应用之一。正渗透滤水器的基本原理是 ，在其膜组件里面填装可食用的驱动液 ( 如糖或饮料粉 )，当把滤

15、水器浸没到任何水体 ( 如清洁水、泥浆、盐水、污水等 ) 中时 ，由于这些水体中的渗透压低于驱动液中的渗透压 ，这些水体中的水将透过正渗透膜进入驱动液中 ，而水体中的污染物 ( 如悬浮固体、有机物、病毒、细菌等 ) 将被截留下来 ，水体进入驱动液后 ，驱动液渐渐被稀释 ，被稀释的驱动液可被人体直接安全饮用 ，并且里面富含营养物质与矿物元素 ，它将能长时间维持人类生存。 （2）海水淡化 在海水淡化方面 ，正渗透的方法一直不够成熟。不过近几年来 ，耶鲁大学 Menachem Elimelech 教授课题组发明了一种新型的利用正渗透膜分离方法进行海水脱盐的技术 ，并且进行了中试研究。这种正渗透脱盐过

16、程的关键在于其选择的驱动液 ，它的驱动液是将碳酸氢铵与氨水按照一定比例混合 ，然后溶解于水中配置成一定浓度的铵盐作为驱动液 ，这种驱动液既具有较高的渗透压 ，又能方便的将溶质和水分离。驱动液吸收海水中的水分后得到稀释 ，对于稀释后的驱动液 ，只需将其加热到 60，驱动液中的铵盐就被分解为氨气和二氧化碳 ，采用合适的方法 ( 如蒸馏 ) 就能将其与水分离 ，得到纯净的产品水 ，分离出的氨气和二氧化碳再次浓缩溶解于水中 ，便能得到铵盐驱动液 ，使得驱动液能够得以循环使用。4. 超滤（UF）与微滤(MF)技术超滤主要适用于大分子溶液的分离与浓缩 ，广泛应用在食品、医药、工业废水处理、超纯水制备及生物

17、技术工业 ，包括牛奶的浓缩、果汁的澄清、医药产品的除菌、电泳涂漆废水的处理、各种酶的提取等。微滤是所有膜过程中应用最普遍的一项技术 ，主要用于细菌、微粒的去除 ，广泛应用在食品和制药行业中饮料和制药产品的除菌和净化 ，半导体工业超纯水制备过程中颗粒的去除 ，生物技术领域发酵液中生物制品的浓缩与分离等。 5. 气体膜分离(GS)气体膜分离的主要应用有 ：1）H2的分离回收 ：膜分离 H2主要应用于从合成氨排放气中回收 H2；从甲醇驰放气中回收 H2；从炼厂气中回收 H2；合成气生产中 H2/CO 比例调节等 ，是当前气体分离应用最广的领域 ；2）空气分离 利用膜分离技术可以得到富氧空气和富氮空气

18、 ，富氧空气可用于高温燃烧节能、家用医疗保健等方面 ；富氮空气可用于食品保鲜、惰性气氛保护等方面 ；3）气体脱湿 ：如天然气脱湿、工业气体脱湿等 ，这样可防止气体在天冷时结冰。 6. 渗透汽化(PV)技术 渗透汽化（PV）技术是近年来发展起来的一种新型膜分离技术 ，特别适合于分离蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物 ，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除、废水中少量有机物的脱除及水溶液中高价值有机组分的回收具有明显的技术和经济优势。目前 ，生产生活的各个方面都已经离不开膜分离技术 ，随着新材料、新技术的不断出现 ，膜技术在化学和生物工程中的应用愈加显示出令人瞩目的前景。1.2 气体

19、膜分离技术1.2.1气体膜分离技术内容及发展 气体膜分离技术是以膜两侧的气体压差为推动力,利用不同气体在膜中渗透速率的差异,使不同气体在膜两侧富集实现分离的过程。它是本世纪开发的一类较为成熟的膜分离技术,由于它具有分离效率高、能耗低、设备简单、操作方便、占地面积小、不产生二次污染等特点,使得气体膜分离技术成为深冷分离、吸收和变压吸附等传统气体分离方法的强有力的竞争者。早在1831年Mtichell用膜进行氢气和二氧化碳混合气渗透实验,发现了不同种类气体分子透过膜的速率不同的现象,首先揭示了用膜实现气体分离的可能性。1866年,Grhaam研究橡胶膜对气体的渗透性能,用膜可以将空气中氧气由21%

20、富集至41%,并提出了溶解一扩散机理,使人们对气体在膜中的渗透过程有了进一步的认识。气体膜分离应用研究始于20世纪50年代初。60年代,Loeb和Msuriarjna研制出了第一张醋酸纤维素非对称膜,为制备高渗透通量分离膜奠定了基础70年代,HneiS在非对称膜基础上研发了阻力复合膜,将硅橡胶涂在非对称高分子基膜上,弥补了膜表面缺陷,得到了渗透通量和选择性都很好的气体分离膜,实现了气体膜分离的飞跃。1979年,美国Monsanto公司研制出“prism”膜分离装置,成功应用在合成氨弛放气中回收氢气。这是气体膜分离技术发展过程中的一个重大的突破,标志着气体膜技术走向了工业应用阶段。自1980年以

21、来,已有上百套装置在运行,用于合成氨驰放气中氢气的回收和石油炼厂气中氢气的回收。除氢氮分离膜外,近年来富氧、富氮膜也在工业应用中取得了长足的进展。气体膜分离技术已在许多方面得到了广泛的应用.随着气体膜分离技术开发的不断深入,市场的不断扩大,气体膜分离技术也已从分离常量的永久性气体向分离含有微量组分和可凝性气体的过程发展。渗透汽化是在液体混合物中组分的蒸气压差推动下,利用组分通过膜的溶解与扩散速率的差异来实现分离的过程,它是近三十年来研究开发出来的一个新型膜分离过程。早在1906年Khaelnbegr报道了醇与烃的混合物通过橡胶膜的选择渗透作用。191年,Kboer发表的论文中介绍了蛋白质一甲苯

22、溶液中的水分透过火棉胶的选择渗透作用,从而第一个提出渗透汽化(Pevrpaoratoin,简称PV)概念。1935年Fabrezrlo采用渗透汽化法浓缩蛋白质溶液,使人们认识到渗透汽化在分离与浓缩方面的应用价值。在50年代以后，对渗透汽化的研究才较广泛Binning等人认识到了该过程的潜在开发价值，对此作了较广泛、深入的研究，并试图开发到工业应用阶段，但未取得大的突破。此后，这个领域沉寂了十多年，随着新型高分子物质的合成和制膜技术的发展，再加上能源危机的冲击，渗透汽化在70年代中期再度被引起重视。直至1982年，德国GFT公司取得重要突破，率先推出商品化聚乙烯醇复合膜，在巴西建立第一座乙醇/水

23、分离小型示范厂，其生产能力430kg/h，标志着渗透汽化开始进入工业化阶段。至今在世界上已经建立了100多套PV的工业装置，90%是GFT公司提供的膜和技术(现属Sulzer Chemtech公司)，多数用于有机溶剂的脱水，其中24套用于乙醇脱水，16套用于异丙醇脱水，其余的用于进行酷类、醚类及其它有机溶剂脱水，装置的产量大多在1500吨/年一10000吨/年，也有几套年产4万吨的装置。在我国渗透汽化的研究处于基础研究阶段，只有燕化和清华大学合作研制苯脱水装置用于工业化生产11。目前正在发展和具有发展潜力的气体膜分离过程主要有: 空气中有机蒸气脱除、工业气体脱湿及净化、低质量天然气富集、从生物

24、气中富集甲烷、空气富氧、烷烃烯烃分离、烟道气脱硫、二氧化碳脱除与富集高温分离等。近年来, 国内外学者对气体膜分离技术在膜材料、制膜、渗透机理模型、分离过程等方面开展了大量研究, 取得了一些新进展。1.2.2氢气膜分离技术的特点气体膜分离是一种“绿色技术”，并且由于它具有分离效率高、能耗低、设备及操作简单等优点，在与传统的分离技术，如吸附、吸收、深冷等的竞争中显示出独特的优势，其研究和应用发展十分迅速。高分子膜分离氢气技术的原理是气体组分在压力差的推动下，氢气和其它气体通过高分子膜时具有不同的渗透速率，从而使氢气和其它的气体分离开来。由于原料气为高压，渗透气为低压，因此在高分子膜两侧形成了一个压

25、力差，HZ在压力差的推动下就可以透过膜。气体渗透包括两个连续的步骤:首先气相组分溶解于膜中，然后在膜中扩散到低压侧。不同的组分具有不同的溶解度和扩散速率，也就是有不同的渗透速率。渗透速率较高的气体如氢气在膜的低压侧浓缩，而渗透速率较低的气体如氮气、甲烷等烃类物质由于氢气的优先渗透而在膜的高压侧富集，从而达到分离目的。 氢气膜分离技术的特点主要有:(1)适用于原料气具有较高压力，富氢气体低压使用，贫氢气体高压使用工况;(2)适用于原料气中氢气浓度较高的气体分离。一般来说，当原料气中H230%，膜分离的经济性较好;(3)膜分离的可靠性最佳。氢气分离的可靠性十分重要，尤其是当这一工艺是作为补充氢气的

26、主要来源时更显得重要。可靠性通常以开工率和非计划停工率来衡量。由于膜分离装置工艺流程简单，无运动部件，控制部分少，适于连续生产，所以开工率达100 % ; (4)膜分离器件的组合性强，非常容易进行扩建。它可根据实际工况条件，适当增加膜组件，来扩大生产能力;(5)膜分离设备投资最低;(6)膜法属静态操作，与PSA法的动态操作相比较，设备及操作简单12。 膜分离回收氢气的装置，可在炼油厂的每一套有氢源的装置上使用，如临氢降凝，柴油、汽油、煤油加氢精制，加氢裂化等单元操作过程都可以通过膜分离直接回收氢气，然后再进入循环压缩机入口使用，而渗余气可作为制氢原料或作其它用途。此外还有一些含氮气和二氧化碳较

27、多的炼厂气如催化干气也可以利用膜分离方法回收氢气13,14。1.2.3气体膜分离材料膜分离技术的核心是分离膜,膜的优劣决定了气体分离膜的分离性能、应用范围、使用寿命等等,膜材料及分离膜的发展将推动气体膜分离技术的进一步发展。按材料类型和性质,气体分离膜材料可以分为:高分子材料,无机材料和有机一无机杂化材料15。下面将分别加以论述：1. 高分子材料 已经应用于气体膜分离领域的高分子膜材料有聚酞亚胺(PI),醋酸纤维素(EA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚矾(PS),聚碳酸酷(PE)等现已工业化生产的多种高分子膜,对氢气不但具有较大的渗透速率,而且选择性也较高,因此非常适合从含氢混合气中分离和回

28、收氢气。一些高分子膜对氢气、氮气和甲烷的渗透分离性能示于表1.116。但是,大多数高分子膜存在透气性和选择性互为制约的相反关系,因此研究开发出兼顾高透气性和高选择性的新型高分子膜材料已成为目前的研究热点。表1.1氢气、氮气、甲烷在高分子膜中的渗透分离性能Tablel.1Permeation of H2、N2、and CH4 through Polymericme mbranes膜材质H2N2CH4H2/CH4H2/N2聚二甲基硅氧烷3901812.15聚苯醚1133.829.6天然橡胶499.55.2聚碳酸酯120.340.0聚砜13（44）0.0880.226050醋酸纤维12（3.8）0.

29、140.206027.1聚酰亚胺9（2.6）0.0280.048200200聚乙烯三甲基硅烷0.130.01112注：括号中指的是与N2相配套的值 （1）聚酰亚胺 许多研究结果表明,聚酰亚胺等含氮芳杂环聚合物同时具有高透气性和高选择性,是气体膜分离的理想材料。由芳香二酐和二胺单体缩聚而成的芳香聚酰亚胺(PI),因分子主链上有芳环结构,具有很好的耐热性和机械强度,并且化学稳定性很好,耐溶剂性能优异,可以制成具有高渗透系数的自支撑型不对称中空纤维膜。随着高分子科学的不断发展以及各种应用对膜性能要求的提高,聚酰亚胺作为性能优异的膜材料越来越受到重视17。 与其它高分子材料相比,聚酰亚胺的选择性高得多

30、,并能用于高温条件,特别是聚酰亚胺在可凝性烃类中不溶胀,所以从含可凝性烃类气体(如石油气、炼厂气等)中回收氢气具有无可比拟的优点。目前,高分子科学已经进入了分子工程时代,对于聚酰亚胺气体分离膜,可以在分子水平上设计出符合分离体系的要求的分子结构,通过对单体和反应条件的控制,制备出透气性和选择性均佳的新型膜18。（2）聚砜 聚砜(PS)是一种机械性能优良,耐热性好,耐微生物降解,并且价廉易得的膜材料,由聚砜制成的膜具有膜薄、内层孔隙率高且微孔规则等特点,因而常用作气体分离膜的基本材料。例如,美国Mnosnaot公司开发的Prism分离器采用的就是聚砜非对称中空纤维膜,并采用硅橡胶涂敷,以消除聚砜

31、中空纤维皮层的微孔,将其用于合成氨厂弛放气以及炼厂气中回收氢气,HZ和NZ的分离系数可达到30一60。一些研究者通过调整聚砜制膜液配方,降低了制膜液的湿度敏感性,用相转化法制备聚砜支撑膜,并消除针孔和其它缺陷,显著地提高聚砜支撑膜的性能稳定性和完整性。为了进一步改善聚砜中空纤维的皮层结构,Kesting等将聚砜溶于LewiS酸和LewiS碱的络合溶剂中纺丝,得到梯度皮层结构,提高了气体渗透速率。sImali等19制得高选择性聚砜中空纤维膜,以硅橡胶堵孔,用于分离CO2/CH4和02/N2物系,分离系数分别可以达到83.1和7.32。chung等20制成了多层中空纤维复合膜,其底膜为聚砜,选择性

32、活性层为聚乙烯基毗咤(PVP),用聚二甲基硅氧烷(PDMS)堵孔密封,许多气体在这种多层中空纤维复合膜的渗透速率都较好,如HZ可以达到9.90108 cm2/(cmSPa)并且用于分离H2/N2的分离系数为104。研究表明,在聚砜的分子结构上引入其它基团,可以制成性能更好,应用范围更广的膜材料21。总之,聚砜在今后一段时间内还将是重要的气体分离膜材料。（3）聚二甲基硅氧烷 许多独特性能,是目前发现的气体渗透性能最好的高分子膜材料之一。美国、日本已聚二甲基硅氧烷(PDMS)从结构上看属半无机、半有机结构的高分子,已经成功的用它及其改性材料制成富氧膜。王学松等采用活化涂敷技术制成的PDMS/PS复

33、合膜,可使H2/N2的分离系数达到60。chung等22,23研制了用聚二甲基硅氧烷堵孔的多层复合膜,这是利用聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)优良的气体渗透性能来促进气体的渗透,硅橡胶起到弥补聚砜或聚丙烯睛基膜表皮缺陷孔的作用,真正起分离作用的还是基膜。 Lundy，Kimmerle,Ashworth和Fouda等分别制备了涂层为硅橡胶，基膜为聚酰胺、聚矾或聚醚矾的中空纤维复合膜，这些材料的基膜由于表皮的缺陷分离氢气时分离系数较低，通过涂敷硅橡胶后分离性能大大改善。Feng24等制备的硅橡胶/聚矾中空纤维复合膜分离H2/N2时，氢气的渗透速率可达41.6GPU，分离系数可达50左右，所制备复合膜的硅橡

34、胶涂层厚度可达0.55微米。Marchese所制备的硅橡胶涂敷聚砜中空纤维复合膜分离氢气的性能也非常优异。但是由于PDMS分子链间的内聚能密度较小，用PDMS制成的中空纤维膜厚度最薄也只能达到10微米，目前的研究重点是引入基团对PDMS进行改性，以增加高分子链间的内聚能，并达到提高选择性的目的。（4) 聚1一(三甲基硅氧烷)一1一丙炔 聚l一(三甲基硅氧烷)一1一丙炔(PTMSP)是一种高自由体积的玻璃态聚合物,是目前所知的聚合物中气体渗透性能最好的膜材料。与传统的低自由体积聚合物相比,PTMSP对大分子烃类气体的渗透速率要大于小分子永久性气体(如氢气)等。Nagaie等25在25下得到O2在

35、PTMSP膜中的渗透系数为4.58*10-10cm3cm/(cm2sPa)，比PDMS还要高一个数量级，是目前已开发的高分子材料气体分离膜中渗透系数的最高值。另外，也有研究表明26 , PTMSP对烃类/H2有很好的选择性，结果如表1.2所示。但是，由于PTMSP的化学稳定性和热稳定性较差，限制了PTMSP的应用，目前仍然处于实验室水平，工业化较难。表1.2 PTMSP分离烃类/H2混合物的渗透性能Table1.2 permeation of hydrocarbon/hydrogen for PTMSP membrane组分原料气浓度PH2381.65-CH4252.331.4C2H6258.

36、335.1C3H81021.0013n-C4H9263.9839 P: 渗透系数，单位为10-14cm3cm/(cm2SP) :分离系数，无因次量2无机材料 无机膜固有的性质使其在高温和腐蚀性气体的分离中,有着其它膜材料无可比拟的优势。无机膜按表层结构形态可分为致密膜和多孔膜27。致密膜主要有各类金属及其合金膜(如Pd及Pd合金膜),致密的固体电解质膜(如复合固体氧化物膜)等,多孔膜主要有多孔金属膜(如Ti、Ag、Ni、Pd),多孔陶瓷膜(如A12O3、SiO2多孔玻璃、ZrO2、TiO2等),分子筛膜(包括碳分子筛膜)等。近年来,无机膜在气体分离领域的研究取得了实质性的进展28,29。（1）

37、致密膜 致密膜的特点是具有高选择性,但是组分通过致密膜的渗透速率太低,而且膜成本较高,因此限制了它们的工业应用。在近几年研究最为广泛的是用于氢气分离的Pd及其合金膜,这种金属膜材料用于氢气纯化已有几十年的历史, 最近的研究主要集中在厚度为1100微米的超薄膜的制备、性能以及其应用等方面的研究30。制备超薄金属膜可以减少材料的成本费用，提高膜的机械性能和氢气在膜中的渗透速率。目前，在多孔金属膜或陶瓷膜上涂敷超薄金属膜有三种方法:电镀法、化学气相沉积法(CVD)和喷涂法。用这些方法制成的复合膜具有优越的性能，例如Huang等31认为用Pd/A1203复合膜分离H2/N2的分离系数可以无穷大。Lin

38、等32研究表明，用Pd膜分离H2/N2体系，H2的渗透速率为2.62*10-4-6.11 * 10-4 cm3 /(cm2sPa)，分离系数的范围为2001400透过气中氢气的纯度可达99.6%氢气的回收率约为90%。这些研究结果都表明超薄金属复合膜有着很好的应用前景，通过进一步研制开发，可以大规模应用于高纯氢气的制备。（2) 多孔膜 多孔膜的性能与致密膜有所不同，其透气性较致密膜要好，但选择性却较低，它们各具有特点，适用于不同的场合。多孔硅膜采用溶胶一凝胶法制备，用于气体分离具有很好的分离性能，小分子气体仁如（H2)与大分子气体仁如（CH4)的理想分离系数接近10000, Asaeda等33

39、用多孔硅膜/a -A1203复合膜分离无机/有机混合气体，结果表明H2在这种多孔硅膜中的渗透速率为1.3 X 10-7cm3 /(cm2sPa)，在300时最大的分离系数H2/CH4,为150，H2/C2H6为1100，H2/C3H8为6300。 近年来，分子筛膜的研究十分活跃，分子筛膜的气体分离能力远大于聚合物膜。Dons等34利用MFI型沸石分子筛在室温和常压下分离H2/烃类的多组份气体混合物，氢气的渗透通量几乎为0，而烃类组份的渗透通量达到2.4 X 10-4mol/(m2S)，从而可达到很好的分离效果。也有很多研究者将碳分子筛应用于气体分离上，取得了较好的结果。Shiflett35等研

40、制的碳膜在295K下，H2/CH4,和CO2/CH4,的分离系数分别为600和45。最近，美国Air Product公司开发出了一种新的气体分离膜一选择性表面流动碳膜（SSF)，已经应用于从炼厂气中回收氢气和从天然气中脱除酸性气体H2S，并且分离效率很高。在这种膜中，H2和H2S的透过受到阻碍，而混合气体的其它组分气体以表面流优先透过膜。 总体看来,无机膜用于气体分离目前尚处于实验室水平,大多数研究仍局限于膜的制备、分离性能表征及传质机理方面,有关膜器的设计、优化等实用性问题的研究报道还比较少。作者认为如果能够制得性能优良的膜器,减小膜的厚度,并且降低无机膜的制膜成本,则无机膜将能大规模应用于

41、高温和腐蚀性气体等方面的分离. 3有机一无机杂化材料 目前大规模应用的气体分离膜主要是高分子膜,该类膜虽然具有很多优点,但也存在着渗透速率低,不耐高温,抗腐蚀性差等缺点;而无机膜在涉及高温,腐蚀性介质等有独特的物理、化学性能,但是其选择性较差,制造成本比高分子膜高得多,因此发展以高分子化合物为分离层,陶瓷膜等无机膜为支撑层是改进膜材料的一种好方法36采用不同的材料可以制备多种有机一无机杂化膜,利用分子筛、沸石等无机材料对气体吸附选择性的差异,在保持较高气体渗透速率的条件下,可以得到较好的分离效果。4膜材料发展前景展望由于高分子具有易成膜和价廉易得的特点,高分子膜材料仍将是今后一段时间内气体膜分

42、离过程的主要膜材料。气体分离膜材料的发展方向是制备开发高透气性,高选择性,耐高温,抗化学腐蚀的膜材料。由于目前开发的性能优异的新型高分子膜材料不多,因而通过对现有高分子膜材料进行改性或制备高分子合金是开发新气体分离膜的重要手段。首先,通过对高分子膜的表面进行物理或化学改性,结合光、电、磁、等离子体等技术,根据不同的分离对象,引入不同的活化基团,通过改变高分子材料的自由体积和分子链的柔软性,使膜的表面“活化”。其次,通过制备高分子合金,使膜具有性能不同的基团,在较大范围内调节其分离性能和渗透性能37。利用高分子膜材料和无机膜材料发展有机一无机集成材料将是气体分离膜的另一个研究热点,这是取长补短,

43、改进膜材料的另一种好的方法,具有很好的应用前景。1.2.4膜分离技术在炼厂气回收中的应用1C3组分回收膜分离技术回收 C3组分工艺流程：来自常减压一套、二套和重整装置的尾气经压缩机C2压缩至1.8 MPa（表压），送入 C3回收单元。压缩后的气体经过冷凝，大部分 C3组分被冷凝回收，不凝气体经过滤器F2预处理后，进入烃膜分离器M2。在压力推动下，通过膜的选择性渗透，混合气体中容易液化的 C3组分被优先分离，富集在膜的低压侧，然后作为循环气返回压缩机 C2 入口同原料气合并。而惰性气体不易通过，作为排放尾气进入下一个工艺单元氢气回收单元，上述过程重复循环达到分离目的。经过膜分离，增加了渗透气中C

44、3组分浓度，促进了C3组分的冷凝，从而有效提高了回收率。2. 氢气回收煤油厂在产油加工过程中会副产各种干气( 通称炼厂气) , 其中含有大量氢气。采用膜分离回收氢气的工艺流程为: 将来自重油催化装置、加氢裂化装置和制造蜡装置的原料气混合并脱硫、脱碳, 同时与脱除轻烃后的尾气合并送入压缩机, 压缩至1.8MPa, 再送入氢气回收单元。压缩气体经过旋风分离器, 除掉气体中悬浮固液颗粒( 粒径大于0.01m的颗粒物) 和液体油滴( 残留油分小于0.01g/ g) 后, 进入两组可交替使用的3级过滤器; 再经过加热器加热后( 温升5-10) 进入氢气膜分离器。加热有两个作用: 一是调节膜分离器的工作状

45、态; 二是使进入膜分离器的气体远离饱和烃露点, 保证入膜气体的洁净,从而确保膜分离系统能够长期稳定运行。经过预处理的气体进入氢气膜分离器后, 由于各组分渗透率不同, 在压差的推动下渗透率较快的氢气( 浓度约为70%, 压力为0.1MPa) 富集在膜的低压侧, 再经压缩机压缩至2.1MPa后, 送入制氢装置作为原料气; 压力为1.7MPa 的尾气( 非渗透气) 则送到烃吸收塔。3. 主要设备及操作条件膜分离系统所用设备主要包括过滤器、膜分离器、换热器、U形加热器、管道阀门、仪表控制等, 这些设备被集中安装在撬装式框架上。烃膜分离器、氢气膜分离器的操作压力及操作温度均相同, 即压力1.8MPa,

46、操作温度7。1.3添加剂在复合膜中的作用1.3.1 复合膜材料复合膜的基膜一般为通用的高分子多孔膜, 如聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚丙烯( PP) 、醋酸纤维素( CA) 等。功能材料大致分为无机和有机两类。有机材料又可分成: 橡胶态的和玻璃态的。橡胶态的普遍为硅橡胶, 而玻璃态有机物以壳聚糖为代表。无机添加材料一般为纳米级的金属氧化物。表1.4列举了文献中提到复合膜所用的材料。1.4中空纤维复合膜所用到的材料Table1.4Materials of hollow fiber composite membranes基膜涂层材料(添加材料)复合方法应用

47、领域PSF磺化聚醚砜共挤出纳滤PSF聚酰胺聚醚胺共聚物浸涂气体分离PSF、PVDFPVA涂敷-缩醛化渗透汽化PVDF纳米级的金属氧化物掺杂-纺丝超滤CA壳聚糖(cs)浸涂-交联渗透汽化PP全氟磺酸聚合物Nafion浸涂气体分离PP硅橡胶(PDMS)浸涂-交联渗透汽化PSF聚乙烯醇-海藻酸钠(PVA-SA)浸涂-交联渗透汽化聚酰亚胺(PI)BPDA-PEO3ODA共挤出气体分离PPPDD-TFE浸涂气体分离6FDA-2, 6-DAT硅橡胶共挤出气体分离 1.3.2 制膜工艺对于不同的膜制备方法也常常有所不同。制备高分子均质膜的方法有溶液浇铸法、熔融挤压法等;制备高分子对称微孔膜的方法一般为核径迹

48、法、拉伸法、溶出法等;制备复合膜的方法有Dip一Coating(涂覆法)、等离子体聚合、界面聚合、Langmuir一Blodgett等方法,而用于气体分离的一般为有致密层的非对称膜以及以非对称的多孔膜为支撑物的复合膜,制备非对称膜的方法一般有相转换法、热凝胶法、溶剂蒸发法、水蒸气吸入法等。但迄今为止最主要的制膜方法是浸入沉淀相转换法。1963年Loeb和Sourirajan发明了相转化制膜法,并制得不对称结构的醋酸纤维素反渗透膜,从而使聚合物分离膜具有了工业化应用价值。浸入沉淀相转化法经过40多年的发展研究,逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。在浸入凝胶过程中,聚合物溶液(即铸膜液)浸入非溶剂

49、凝胶浴中,发生传质交换一非溶剂进入铸膜液,溶剂溢出铸膜液,导致铸膜液发生相分离,成为两相:聚合物富相和聚合物贫相,聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体,贫相则形成所谓的孔。膜结构是决定膜分离性能的关键因素,理想的膜结构为孔形状单一,孔径分布窄,并且皮层没有缺陷。在浸入沉淀相转化法过程中,膜的最终形态和孔隙率由铸膜液和凝胶浴的热力学性质决定,膜的孔径及孔径分布由溶剂非溶剂通过相界面的传质动力学过程决定。1.3.3 添加剂对复合膜结构的调节浸入沉淀相转化法制膜时,为了改善膜的结构形态和性能,常常在制膜液中加入第四组分,即添加剂。添加剂的种类很多,大致可分为高分子添加剂(如聚乙烯基毗咯烷酮(PV

50、P)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)和小分子添加剂(如表面活性剂(span、Tween)二甘醇二甲醚(DGDE)、无机盐(ZnCl2、LiCl)、丙酸（PA)、和醇类等。不同的添加剂对膜结构和性能的影响也不同。一般说来,高分子添加剂的加入可以使溶液的粘度增加,使溶液相分离速度减慢,从瞬时分相转变为延时分相。相应的膜结构中指状孔数量减少,海绵状孔数量增多。小分子添加剂的加入可能使粘度增加也可能使粘度减小。一般而言,对于聚合物浓溶液,相同浓度的聚合物溶液,在良溶剂中的粘度比在劣溶剂中的粘度小。因此当小分子物质是聚合物的非溶剂或溶胀剂时,聚合物形成网络结构,阻碍了聚合物分子的运动,溶液粘度增

51、加，当小分子物质溶剂混合形成该聚合物的共溶剂时,聚合物与溶剂之间的相互作用大于聚合物与聚合物之间的相互作用,溶液粘度减小。1.3.4添加剂作用机理 相转化法中膜结构的调节在用相转化法制膜时,膜结构与膜材料、制膜工艺、铸膜液配方等因素有很大的关系,通常采用向铸膜液中加入除聚合物和溶剂外的其它组分(添加剂)来调节膜孔结构。这些组分通常为聚合物的弱非溶剂,可以是无机盐LiCl、CaCl2、Mg(Cl04)2等。有机小分子乙醇、Y一丁内酯(Y一GBL)及酮类等或者有机高分子聚合物聚乙二醇(PEG)、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)等。所使用添加剂的种类、用量对膜的结构和性能有很显著的影响,同时其影响也非常复杂

52、,对于不同的体系,相同添加剂的作用效果差异很大,因此对它的研究必须针对具体的体系。虽然如此,人们还是进行了大量关于添加剂作用机理的研究.1无机盐 对无机盐添加剂而言,其作用机理一般认为与无机盐水溶液对聚合物材料的溶胀能力以及水合阳离子与聚合物分子中的官能团的络合能力有关。通常认为,无机盐添加剂具有致孔和增溶作用。无机盐加入到铸膜液中后具有强烈的盐效应,所解离的离子降低了聚合物分子间作用力,有利于其分散。在相转化制膜过程中,无机盐的存在有利于促进沉淀剂向膜内扩散,由于无机盐均为小离子,当它从铸膜液中析出时,可以留下许多微孔,增大了膜的孔隙率。王保国等人选用一价和二价的LiCl、CaCl2、Mg(

53、Cl04)2为添加剂,研究了添加剂对PAN中空纤维超滤膜的结构及性能的影响,发现无机添加剂的加入使膜的水通量增大,截留率降低,但ZnC12则表现出了不同的影响作用,导致水通量减小,截留率增大。Cho等人研究发现ZnCl2的加入阻碍了铸膜液的凝胶速度,导致制得的中空纤维膜有致密皮层和指状结构.Shinde等人通过实验研究了不同无机盐添加剂LICl,ZnC12和AIC13对PAN超滤膜的结构和性能影响,他们以二价和三价盐为添加剂制得的膜与不加添加剂时的膜孔径相近,但是大孔缺陷明显减少,因此膜的截留率增大.2有机小分子 对于有机小分子,一般认为是溶液中小分子添加剂与聚合物的特殊相互作用使聚合物溶胀而

54、成聚合物网络或形成分子聚集体,从而影响膜性能.目前大部分对添加剂作用的研究主要从宏观的角度着手,通过研究添加剂对铸膜液热力学性质(浊点线,它代表了双节线的位置)、流变性(特性粘数)的影响来解释对膜性能的影响37;赵晓勇等采用聚矾/二甲基乙酞胺体系,以乙二醇、乙二醇独甲醚及乙二醇二甲醚为添加剂,利用浸入凝胶法制膜获得了大孔受抑制的大孔及胞腔状三种典型的孔结构,通过实验和理论计算确定铸膜液浊点、溶剂/非溶剂扩散系数,并从热力学及动力学两方面解释了孔结构的影响因素;Beerlage选择聚酞胺/二甲基甲酞胺体系,研究了一系列以二元酸作为添加剂对超滤膜性能的影响,并且从微观分子运动的角度解释添加剂的作用

55、.3有机高分子 高分子是一类常用的添加剂,尤其是在工业生产上.比较常用的高分子添加剂是聚乙烯毗咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG).一般认为其主要作用为:调节膜液粘度,抑制膜内大孔结构的形成,提高膜的孔间连通度和膜的孔隙率,有的添加剂还可以改变铸膜液的相平衡关系促进或延迟相分离,从而对膜的结构性能产生影响.通常该类膜的皮层具有粒状结构。Chakrabarty等人研究了不同分子量PEG作为添加剂对PSF超滤膜结构及性能的影响。他们发现膜的孔隙率及孔径随着PEG分子量的增加而增大。Tang等人研究了添加剂PEG对2,6二甲基对聚苯氧(BPPO)膜的结构与性能的影响,膜的孔隙率随着添加PEG浓度的增

56、加而增大,当PEG分子量小于800时,主要起致孔的作用;而当其分子量大于1000时,膜的孔隙率和孔径就会减小。Kim等人从热力学和动力学角度对PEG添加剂的作用进行了研究,发现随着PEG添加剂浓度和分子量的增加,以PSF为材料的铸膜液变得热力学不稳定,但随着PEG分子量和浓度继续增大后,铸膜液凝胶速度减小,导致膜表皮层变得疏松多孔但支撑层由指状孔变为海绵状。Tsal等人考察了PEG添加剂对PAN中空纤维膜的结构及性能影响,随着PEG浓度和分子量的增加,膜的表皮孔隙率和孔径都变大,当添加了大分子量的PEG(如10000g/mol)时,成膜时添加剂就很难从铸膜液中析出了,导致膜表面变得致密。Jung等人研究发现随着添加剂PVP的加入,PAN超滤膜的皮层变厚,而且当加入的分子量很大时,成膜时PVP就不能完全从膜液中析出.1.4本课题的选题意义和研究内容1.4.1选题意义 氢气是一种重要的化工原料,大量用于合成氨、合成甲醇、加氢精制