聚羧酸高性能减水剂的制备

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1、聚羧酸高性能减水剂的制备、性能与应用 作者:刘俊元 王子明单位:北京工业大学材料学院 2006-8-22关键字:聚羧酸高性能减水剂-合成-作用机理 摘要:论述了国内外聚羧酸系减水剂的研究与应用现状,重点讨论了国内外聚羧酸减水剂的合成制造、分子结构与性能关系、作用机理、水泥分散体系的微观结构和宏观性能研究、工程应用等领域的进展情况,提出一些亟待深入研究的问题及聚羧酸系减水剂的研究发展趋势。1、聚羧酸高性能减水剂的现状 混凝土技术发展离不开化学外加剂,如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新材料的发展,高效减水剂都起到了关键作用。高效减水剂又称超

2、塑化剂,用于混凝土拌合物中,主要起三个不同的作用1: 在不改变混凝土强度的条件下,改善混凝土工作性; 在给定工作性条件下,减少水灰比,提高混凝土的强度和耐久性; 在保证混凝土浇注性能和强度的条件下,减少水和水泥用量, 减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。 萘系高效减水剂的应用大约有20多年历史,是目前工程应用中的主要高效减水剂品种。研究表明，聚羧酸系高效减水剂是比萘系性能更好的新型减水剂，在相同用量下，聚羧酸系减水剂能获得更好的减水率和塌落度保持能力2-5。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家,1998年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂5。近年

3、来,北美和欧洲的一些研究者的论文中,也有许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系的报道,研究重点也从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究。日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系减水剂的研究论文呈现大量增多趋势,大多数正在开发研究聚羧酸类减水剂,方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及研究有关的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力学性能及工程使用技术等。国内聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段。合成聚羧酸系减水剂可供选择的原材料也极为有限,从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面都需要系统研究4。2、聚羧酸高性能减水剂的性能及作用机理聚羧酸高性能减水剂与其它高效减水剂相比，有许

4、多突出的性能6： 低掺量（0.2%-0.5%）而发挥高的分散性能； 保坍性好，90分钟内坍落度基本无损失； 在相同流动度下比较时，延缓凝结时间较少； 分子结构上自由度大，外加剂制造上可控制的参数多，高性能化的潜力大； 由于合成中不使用甲醛，因而对环境不造成污染； 与水泥相容性好； 可用更多地利用矿渣或粉煤灰等混合材，从而整体上降低混凝土的成本。 聚羧酸系列高效减水剂的作用机理，国内这方面的研究较少7。从聚羧酸系高效减水剂的红外谱图可见8，有羧基、酯基、醚键,它们的波数分别是3433-1,1721-1,1110-1。 图1 聚羧酸系列共聚物的红外图谱 由于分子中同时有羧基和酯基，使其既可以亲水，

5、又具有一定的疏水性，由于聚羧酸系列具有羧基,同萘系减水剂一样,5理论仍适用。羧基负离子的静电斥力对水泥粒子的分散有贡献。同样,相对分子质量的大小与羧基的含量对水泥粒子的分散效果有很大的影响。由于主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧基(22)的存在,也提供了一定的立体稳定作用,即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定,以防发生无规则凝聚，从而有助于水泥粒子的分散。它的稳定机理是所谓的空间稳定理论9,空间稳定理论是指由聚合物(减水剂)分子之间因占有空间或构象所引起的相互作用而产生的稳定能力,这种稳定作用同一般的静电稳定作用的差别在于:它不存在长程的排斥作用,而只有当聚合物构成的保护层外缘发生物

6、理接触时,粒子之间才产生排斥力,导致粒子自动弹开,文献给出了两种不同厚度保护层的热能、距离曲线16，如图2，3。 在介质中,聚合物的溶解热通常大于零,因此从焓的角度看,由粒子相互靠近造成的局部分散剂浓度上升是有利的,但是,这同时又引起了熵的减小,而体系中后者往往是占主要地位的,于是,立体稳定作用主要取决于体系的熵变,因而,也有人称之为熵稳定作用。 从文献16的2种不同厚度保护层的势能 距离曲线可以看到,分散体系中任意2个粒子之间总的相互作用能,是由2部分构成的,一部分是范德华吸引位能,另一部分是立体作用位能,于是有: =+. 当2个粒子的分散剂层外缘发生物理接触,也就是2个粒子间的距离小于分散

7、剂层厚度的2倍,即2时,由于体积效应及界面层中的溶剂分子受到排斥,就会导致溶解链段的构象扰动,从而使局部的自由能上升,这时,可以用下式表达: =2222(0.5-)+221, 式中,为粒子半径,2为溶解链段的摩尔体积,2为粒子表面上单位面积分散剂链的数目,为溶液理论中聚合物/溶剂的相互作用参数,和分别是由粒子表面链段浓度分布所决定的函数。上式中前一项是溶剂渗透产生的混合项,后一项是由于粒子受到压缩产生的弹性项。实际上,混合项总是远远大于弹性项,而且,当混合项趋近于零时,往往导致体系不稳定,发生凝聚。混合项为零的条件是:溶解链段与分散介质构成溶液,此时,=0.5.所以,实际应用中,应选择合适的聚

8、合物,使介质大大优于溶剂。由上式的混合项中还可以看出,粒子表面覆盖的溶解链越多,即2越大,体系越稳定,因此,减水剂中的溶解链段最好是牢牢地固定在粒子表面。当然,最好的方法是将减水剂做成接枝或嵌段共聚物,使其中的锚系链段不溶于介质,且与水泥粒子有良好的相容和结合,这样,即能保证体系有足够的稳定性而又不至于产生凝聚。同时,(22)中的氧原子可以和水分子形成强的氢键,形成立体保护膜,据估计也具有高分散性和分散稳定性。以上分析表明,可以通过调节-的量和带(22)的酯的量,以及(22)中的数目来调节相对分子质量,而取得良好的分散效果。图2 立体稳定机理示意图 图3 两种不同稳定剂厚度的势能-距离曲线 另

9、外，温度，环境，PH值，离子等，都对聚羧酸高性能减水剂的性能有影响，文献10对此进行了详细研究。3、聚羧酸高效减水剂的制备 根据减水剂的作用机理，通过调节酸和酯的比例，可以调节分子的亲水亲油值()，从分子设计的角度，来合成新型的聚羧酸高效减水剂。高性能减水剂的分子结构设计趋向是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等,使分子具有梳形结构。通过极性基与非极性基比例调节引气性,一般非极性基比例不超过30%;通过调节聚合物分子量增大减水性、质量稳定性;调节侧链分子量,增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。从文献看目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有四种:(1) 不饱和酸马来酸酐

10、、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸;(2) 聚链烯基物质聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物;(3) 聚苯乙烯磺酸盐或酯;(4) (甲基)丙烯酸盐、酯或酰胺等。 常见的合成方法：(1) 首先,合成所需结构的单体的物质反应性活性聚合物单体,如用壬基酚或月桂醇和烯丙醇缩水甘油醚反应制备烯丙基壬基酚或聚氧乙烯醚羧酸盐,或用环氧乙烷、聚乙二醇等合成聚链烯基物质聚链烯基烃、醚、醇、磺酸,或合成聚苯乙烯磺酸盐、酯类物质;第二步,在油溶剂或水溶液体系引入具有负电荷的羧基、磺酸基和对水有良好亲和作用的聚合物侧链,反应最终获得所需性能的产品。实际的聚羧酸系减水剂可以是二元、三元或四元共聚物11。(2) 原料:丙烯酸,甲

11、基丙烯酸,马来酸酐,衣康酸,丙烯酸羟基酯,甲基丙烯酸羟基酯,乙烯基磺酸钠,丙烯基磺酸钠,2- 丙烯酰胺 2- 甲基丙基磺酸钠(),单羟基聚乙二醇醚( 600, 1000, 1500),过硫酸钠,过硫酸铵,双氧水等，以上原料均为市售的工业级化工产品。合成方法:按照分子设计的要求配合各种单体的比例,分步加入反应瓶中,同时加入分子量调节剂和溶剂,用氮气置换反应瓶内的空气,并在氮气保护下升温到7590,同时滴加含有引发剂的溶液和其它共聚单体组分12,搅拌下进行聚合反应68.聚合完成后得到粘稠状共聚羧酸溶液.用稀碱溶液调整值到中性,并调配溶液含固量在30%左右12，13。(3) 聚羧酸系减水剂的分子结构

12、呈梳型,侧链也带有亲水性的活性基团,并且链较长,数量多。根据这种原理选择了三种不同的单体,不饱和酸为马来酸酐,链烃基物质为乙烯基磺酸盐,非离子单体选的是丙烯酸甲酯,以上原料经过必要的纯化手段,引发剂为24。共聚物合成在装有温度计,滴液漏斗,回流冷凝管的四颈烧瓶中加入蒸馏水,开动搅拌器开始加热,在回流条件下,按配方混合单体加入滴液漏斗中,反应4小时,得到产品,测净浆流动度。影响共聚反应的主要因素有乙烯基磺酸盐、丙烯酸甲酯、马来酸酐及引发剂24用量14。(4) 原料：顺丁烯二酸酐,酰胺类单体,过硫酸铵, 30%过氧化氢,氢氧化钠,化学纯。合成方法：本合成为自由基共聚合反应,采用过硫酸铵 30%双氧

13、水复合引发体系,水溶液聚合法,在102110反应约8小时,产品为浅黄色透明溶液15。4、结论 系统研究新型高性能减水剂仍存在很多困难,但研究新型高性能减水剂仍具有重要的理论意义和实用价值。对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理和应用等方面的研究都存在一些尚待进一步深入的问题:第一,由于减水剂大多数在水体系中合成,难以了解不同单体间复杂的相互作用;第二,表征对减水剂分子的方法存在局限性,尚不能清楚解释减水剂化学结构与性能的关系,缺乏从微结构方面的研究;第三,虽然聚羧酸系减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好,但在混凝土流动性方面,当水泥和外加剂共同使用时,往往发生混凝土塌落度损失太快及快硬等现象,仍

14、存在水泥和化学外加剂相容性问题,还未完全搞清减水剂是怎样工作的;第四,在使用高性能减水剂的混凝土中,当单位水量减少,塌落度增大时,常常发生混凝土粘性太大、出现离析泌水现象等问题。 高性能减水剂的研究已成为混凝土材料科学中的一个重要分支,并推动着整个混凝土材料从低技术向高技术发展。研究聚羧酸系减水剂将更多地从混凝土的强度、工作性、耐久性、价格等方面综合考虑。接枝共聚的聚羧酸类减水剂则主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚,将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上,使其同时具有高效减水、控制塌落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。展望未来,每一项混凝土技术的特殊要求都需要开发最优的外加剂,每一

15、系列有很多不同的化学组成。随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能关系的研究不断深入,聚羧酸系减水剂将进一步朝高性能多功能化、生态化、国际标准化的方向发展。聚羧酸系减水剂能获得更好的减水率和更小的塌落度损失，特别是在制备高流动性和低水灰比的混凝土方面具有其它传统的高效减水剂无可比拟的优点，聚羧酸系减水剂将是21世纪减水剂系列中的主要品种 17。参考文献：1 郭俊才，水泥及混凝土技术进展，中国建材工业出版社，301；2 Kazuhiro Yoshioa, Ei-ichi Tazawa ,Kenji Kawai ,Tomoyuki Enohata, Adsportion characteris

16、tics of superplasticizer on cement component minerals ,Cement and Concrete Research 32(2002) 1507-1513 ；3 陈银洲，混凝土外加剂研究概况与进展。武汉工业大学学报，200（1），31-33；4 李崇智，李永德，冯乃谦，21世纪的高性能减水剂，混凝土，2001（5）；5 Jacek Golaszewski,Janusz Szwabowski, Influence of superplasticizers on rheological behaviour of fresh cement morta

17、rs, Cement and Concrete Research 2004 (2) ,235-248；6 冉千平，游有鲲，周伟玲，聚羧酸高性能减水剂现状及研究方向，化学建材12/2001，2527；7 Gye-Gyu Lim, Seong-Su Hong, Do-Su Kim, Beom-Jae Lee, Jae-Seong Rho，Slump loss control of cement paste by adding polycarboxylic type slump-releasing dispersant，Cement and Concrete Research 29 (1999) 2

18、23229；8 胡健华，汪长春，扬武利，府寿宽，陈博学，成克锦，聚羧酸系高效减水剂的合成与分散机理研究，复旦大学学报（自然科学版），2000（8），38-41；9 徐燕莉，表面活性剂的功能，化学工业出版社，198，201；10 Kazuo Yamada*, Shoichi Ogawa, Shunsuke Hanehara，Controlling of the adsorption and dispersing force of polycarboxylate-type perplasticizer by sulfate ion concentration in aqueous phase，Ce

19、ment and Concrete Research 31 (2001) 375-83；11李崇智，冯乃谦，李永德，聚羧酸类高性能减水剂的研究进展，化学建材，2001（6），（38-41）；12新秋，方占民，王栋民，刘佳，杨冬雄，倪雁仁，吴绍祖，共聚羧酸高效减水剂的合成与性能评价（第一部分），应用基础与工程科学学报，2002年第10卷3期，119-225；13郭新秋，方占民，王栋民，刘佳，杨冬雄，倪雁仁，吴绍祖，共聚羧酸高效减水剂的合成与性能评价（第二部分），应用基础与工程科学学报，2002年第10卷3期，226-233；14张玲，羧酸共聚型高性能减水剂的研制，河南科学，2002-2，30-3

20、2；15钱晓琳，黄小彬，赵石林，多官能团高效减水剂的研制，化学建材，2002-1，42-4316徐小军，胡健华，杨武利，陈绍平，杨徐敏，府寿宽，丙烯酸酯类微凝胶的制备及表征，复旦大学学报（自然科学版），1998（6），265-270；17Shunsuke Hanehara, Kazuo Yamada，Interaction between cement and chemical admixture from the point of ement hydration, absorption behaviour of admixture, and paste rheology，Cement and Concrete Research 29 (1999) 11591165。本文摘自:中国混凝土网