海洋环境检测1998版-检测-硫化物(共7页)

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1、精选优质文档-倾情为你奉上19 硫化物19.1 亚甲基蓝分光光度法19.1.1 适用范围和应用领域 本法适用于大洋、近岸、河口水体中含硫化物浓度为10 g/L以下的水样。 检出限：0.2 g/L-S2-。19.1.2 方法原理 水样中的硫化物同盐酸反应，生成的硫化氢随氮气进入乙酸锌-乙酸钠混合溶液中被吸收。吸收液中的硫离子在酸性条件和三价铁离子存在下，同对氨基二甲基苯胺二盐酸盐反应生成亚甲基蓝，在650 nm波长测定其吸光值。19.1.3 试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水指去离子水或等效纯水。19.1.3.1 抗坏血酸(C6H8O6)19.1.3.2 盐酸溶液：1+2

2、量取333 mL盐酸(HCl,=1.19 g/mL)于 1000 mL烧杯中，用铝棒搅拌下，将盐酸缓缓加入667 mL水中。冷却后，盛于试剂瓶中。19.1.3.3 乙酸锌-乙酸钠混合溶液 称取50 g乙酸锌Zn(CH3COO)22H2O和12.5 g乙酸钠(CH3COONa3H2O)溶于少量水中，稀释至1 L，混匀。如浑浊，应过滤。19.1.3.4 硫酸铁铵溶液 称取25 g硫酸铁铵Fe(NH4)(SO4)212H2O于250 mL烧杯中，加入水100 mL，浓硫酸(H2SO4，=1.84 g/mL)5 mL溶解(可稍加热)，加水稀释至200 mL，混匀。如浑浊，应过滤。19.1.3.5 对氨

3、基二甲基苯胺二盐酸盐溶液 称取1 g对氨基二甲基苯胺二盐酸盐NH2C6H4N(CH3)22HCl，化学纯溶于700 mL水中，在不断搅拌下，缓缓加入硫酸(H2SO4,=1.84 g/mL) 200 mL，冷却后，稀释至1 L，混匀，盛于棕色试剂瓶中，置冰箱中保存。19.1.3.6 碘溶液：c(I2)=0.010 0 mol/L 称取10 g碘化钾(KI)，溶于50 mL水中，加入1.27 g碘片(I2)，溶解后，全量移入1 000 mL量瓶中，稀释至标线，混匀。19.1.3.7 高锰酸钾溶液：c(1/5KMnO4)=0.01 mol/L。19.1.3.8 硫酸溶液：1+3 在搅拌下，将1体积硫

4、酸(H2SO4,=1.84 g/mL)缓缓加至3体积水中，趁热滴加高锰酸钾溶液(19.1.3.7)至溶液显微红色不褪为止，盛于试剂瓶中 。19.1.3.9 盐酸溶液：1+9 在搅拌下，将20 mL盐酸(HCl,=1.19 g/mL)缓缓加入180 mL水中。19.1.3.10 冰乙酸(CH3COOH)19.1.3.11 淀粉溶液：5 g/L 称取可溶性淀粉(化学纯)1 g，用少量水调成糊状，加入沸水100 mL，调匀，继续煮至透明。冷却后，加入冰乙酸(19.1.3.10)1 mL，稀释至200 mL，盛于试剂瓶中。19.1.3.12 碳酸钠(Na2CO3)19.1.3.13 硫代硫酸钠标准溶液

5、：c(Na2S2O35H2O)=0.01 mol/L 称取25 g硫代硫酸钠(Na2S2O35H2O)，用刚煮沸冷却的水溶解，加入碳酸钠(19.1.3.12)约2g，移入棕色试剂瓶中，稀释至10 L，混匀，置于阴凉处，810 d后标定其浓度。 浓度的标定：移取碘酸钾溶液(19.1.3.14)15.00 mL，沿壁注入定碘烧瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加入0.5 g碘化钾(19.1.3.15)，用刻度吸管沿壁注入1 mL硫酸溶液(19.1.3.8)，塞好瓶塞，轻摇混匀，加少量水封口，在暗处放置2 min，轻摇旋开瓶塞，沿壁加水50 mL稀释后，在不断振摇下，用待标定的硫代硫酸钠溶液(19.1.3.1

6、3)，滴定至溶液呈浅黄色，加入1 mL淀粉溶液(19.1.3.11)，继续滴定至蓝色刚刚消失。记录滴定管读数。重复标定，至两次滴定极差不超过0.05 mL为止。 按式(36)计算： （36）式中：c(Na2S2O3)硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度，mol/L； Vs标定所耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。19.1.3.14 碘酸钾标准溶液：(cKIO3)=0.010 0 mol/L 称取3.567 g碘酸钾(KIO3)(预先在120烘2 h，置于干燥器中冷却)，溶于水中，全量移入1 000 mL量瓶中，稀释至标线，混匀，置于阴凉处，此液浓度为0.100 0 mol/L，有效期为1个月。使用前稀释至10倍

7、。19.1.3.15 碘化钾(KI)19.1.3.16 硫化钠(Na2S9H2O)溶液：10g/L19.1.3.17 硫化物标准贮备溶液的制备 使用硫化氢曝气装置(图10)。向200 mL硫化钠溶液(19.1.3.16)中缓缓滴加5.0 mL盐酸溶液(19.1.3.2)。产生的硫化氢随氮气逸出，被500 mL乙酸锌溶液Zn(CH3COO)22H2O,1g/L吸收。将吸收液用定量滤纸滤入棕色试剂瓶。 硫化物标准贮备溶液浓度的标定：移取硫化物标准贮备溶液20.00mL于250 mL碘量瓶中，依次加入40 mL水，20.00 mL碘溶液(19.1.3.6)，10 mL盐酸溶液(19.1.3.9)，混

8、匀。用已知浓度的硫代硫酸钠溶液(19.1.3.13)滴定至溶液呈浅黄色，加入1 mL淀粉溶液(19.1.3.11)，继续滴定至蓝色刚刚消失。记录滴定管读数(V1)。 重复标定，至两次滴定差不超过0.05 mL为止。 同时移取20.00 mL水两份，进行空白滴定，两次读数差不得超过0.05 mL。记录读数(V2)。 按式(37)计算硫化物标准贮备溶液中硫(S2-)的质量浓度： (36)式中：硫的质量浓度，g/mL； V1标定硫化物标准贮备溶液(19.1.3.17)所耗硫代硫酸钠标准溶液(19.1.3.13)的体积，mL； V2空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液(19.1.3.13)的体积,mL； c

9、s硫代硫酸钠标准溶液(19.1.3.13)的浓度，mol/L； 20.00硫化物标准贮备溶液(19.1.3.17)的体积，mL。19.1.3.18 硫化物标准使用溶液：20 g/mL(以S2-计) 取一定量的硫化物标准贮备溶液(19.1.3.17)，将其质量浓度调整为20 g/mL。按式(38)计算： (38)式中：V4所取硫化物标准贮备液(19.1.3.17)体积，mL； V3欲配制的标准使用液(19.1.3.18)的体积，mL； 3标准使用液(19.1.3.18)浓度，g/mL ； 4标准贮备液(19.1.3.17)浓度，g/mL。19.1.4 仪器及设备 硫化氢曝气装置见(图10)；1转

10、子流量计：0.53L/min；2曝气瓶：2 000 mL；3分液漏斗：50 mL；4包氏吸收管：大型；5水浴锅；6电炉：1 000 W；7软木塞，或改用磨口图10 硫化氢曝气装置 钢瓶氮气：氮气纯度99.9%； 分光光度计； 恒温水浴：大孔； 包氏吸收管：大型； 锥形分液漏斗：50,100 mL；溶解氧滴定管：20 mL；具塞比色管：25 mL； 定碘烧瓶：250 mL； 试剂瓶：125,250 mL，棕色1 000,10 000 mL。 砂芯漏斗：60 mm,G4。硫化氢发生装置：见图10，改用2 000 mL曝气瓶，包氏吸收管改用500 mL筒形气体洗瓶； 一般实验室常备仪器和设备。19.

11、1.5 分析步骤19.1.5.1 绘制标准曲线19.1.5.1.1 取6支25 mL具塞比色管，各加入10 mL乙酸锌-乙酸钠混合溶液(19.1.3.3)，分别加入硫化物标准使用溶液(19.1.3.18)0,0.20,0.40,0.60,0.80,1.00 mL。19.1.5.1.2 各加入5 mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液(19.1.3.5)，1 mL硫酸铁铵溶液(19.1.3.4)，混匀。加水定容至25 mL，混匀。 标准系列各点硫离子浓度分别为0、0.16、0.32、0.48、0.64、0.80 g/mL。19.1.5.1.3 10 min后，将溶液置入1 cm测定池中，以水参比调零，

12、于650 nm波长测定其吸光值Ai。19.1.5.1.4 将数据记入附录表A-1中。未加硫化物标准使用溶液者为标准空白A0。以Ai-A0为纵坐标，相应的硫(S2-)浓度(g/mL)为横坐标，绘制标准曲线。19.1.5.2 样品的测定19.1.5.2.1 取水样2 000 mL(每一水样取两份)于曝气瓶中，加入2 g抗坏血酸(19.1.3.1)，安装好曝气装置。量取乙酸锌-乙酸钠混合溶液(19.1.3.3)10 mL于包氏吸收管中，安放在固定架上，与曝气瓶的出口相接。19.1.5.2.2 取盐酸溶液(19.1.3.2)30 mL加于曝气瓶上端的锥形分液漏斗中，通氮气10 min(气流速度1 L/

13、min)，将曝气瓶置于5060的水浴中。19.1.5.2.3 当曝气瓶内水样温度达到5060后，一次加完锥形漏斗中的盐酸，及时关闭锥形漏斗的旋塞，以免空气进入曝气瓶中。继续通氮气30 min，取下吸收管。19.1.5.2.4 加5 mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液(19.1.3.5)，1 mL硫酸铵溶液(19.1.3.4)于吸收管中，充分混匀，全量移入25 mL具塞比色管中，稀释至标线。19.1.5.2.5 静置10 min后，将显色液移入1 cm测定池中，用水参比调零，于650 nm波长测定其吸光值Aw。19.1.5.2.6 以2 000 mL纯水代替水样，测定全程分析空白，得吸光值Ab。1

14、9.1.6 记录与计算 将测得数据记入附录表A2中。查标准曲线或按线性回归方程计算1。按式(39)计算水样中硫化物的浓度： (39)式中：s水样中硫化物的浓度，g/L-S2-； 1标准曲线上与Aw-Ab值对应的硫质量浓度，g/mL; V1水样体积，L； V2吸收液定容体积，mL。19.1.7 精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：硫化物(以S2-计)427g/L；重复性(r):91g/L；重复性相对标准偏差：7.6%；再现性(R)：118g/L；再现性相对标准偏差：9.9%。19.1.8 注意事项19.1.8.1 水样不能立即分析时，1 L水样应加入乙酸锌溶液(1 mol/

15、L)2 mL，予以固定。19.1.8.2 对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液易变质，宜在临用时配制。19.1.8.3 测定水样与绘制标准曲线，条件必须一致，重新配制试剂或室温变化超过5时，要重新绘制标准曲线。19.1.8.4 水样中CN离子浓度达到500 mg/L时，对测定有干扰。19.1.8.5 氮气中如有微量氧，可安装洗气瓶(内装亚硫酸钠饱和溶液)予以除去。19.2 离子选择电极法19.2.1 适用范围和应用领域 适用于大洋近岸海水中硫化物的测定 检出限：3.3 g/L-S2-19.2.2 方法原理 硫离子选择电极以硫化银为敏感膜，它对银离子和硫离子均有响应，其电极电势与被测溶液中银离子活度呈正

16、相关。 银离子活度和硫离子活度由硫化银溶度积决定，即电极对S2-的响应是通过Ag2S的溶质积Ksp间接实现的，因而测定的电极电势值与硫离子活度的负对数呈线性关系。当标准系列溶液与被测液离子强度相近，两者电极电势相等时其S2-浓度也相等。加入抗坏血酸作抗氧化剂，防止S2-被溶解氧所氧化。海水中硫含量大于160 g/L时可直接取样测定；小于160 g/L时，可加入乙酸锌溶液使硫离子形成硫化锌随氢氧化锌共沉淀，再将沉淀溶解于碱性EDTA-抗坏血酸抗氧络合溶液后进行测定。19.2.3 试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为去离子水或等效纯水。19.2.3.1 抗氧络合贮备溶液 分别称取4

17、0 g氢氧化钠(NaOH)，40 g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2，C10H14N2O8Na22H2O)至200 mL聚乙烯烧杯中，加60 mL水(已煮沸并放冷或已通氮气除氧)，溶解及冷却后稀释至200 mL，转入聚乙烯试剂瓶中，于阴凉处保存。19.2.3.2 抗氧络合使用液19.2.3.2.1 取100 mL抗氧络合贮备溶液(19.2.3.1)，加5 g抗坏血酸(C6H8O6)，加水稀释至500 mL，盛于聚乙烯试剂瓶中(临用现配)。19.2.3.2.2 取100 mL抗氧络合贮备溶液(19.2.3.1)，加5 g抗坏血酸(C6H8O6)，溶解。盛于聚乙烯试剂瓶中(临用时现配)。19.2

18、.3.3 氢氧化钠(NaOH)溶液：400 g/L。19.2.3.4 乙酸锌溶液：cZn(CH3COO)22H2O=1.0 mol/L 称取22 g乙酸锌溶解于水并稀释至100 mL。19.2.3.5 饱和氯化钾溶液 称取80 g氯化钾(KCI)加水100 mL溶解，须保持有氯化钾结晶。19.2.3.6 硝酸钾溶液：c(KNO3)=0.1 mol/L 称取1.02 g硝酸钾(KNO3)溶于水中并稀释至100 mL。19.2.3.7 硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定：19.2.3.7.1 硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S2O35H2O)=0.1 mol/L 称取25 g硫代硫酸钠(Na2S2O35

19、H2O)，用新煮沸并冷却的水溶解，稀释至1 000 mL，加入1 g无水碳酸钠(Na2CO3)或数粒碘化汞(HgI2)以防止分解，混匀。保存于棕色瓶中。此溶液浓度约为0.10 mol/L。19.2.3.7.2 重铬酸钾标准溶液：c(K2Cr2O7)=0.100 0 mol/L 称取4.904 g重铬酸钾(K2Cr2O7)，加水溶解，全量转入1 000 mL量瓶，加水至标线，混匀。19.2.3.7.3 硫代硫酸钠溶液(19.2.3.7.1)的标定 于250 mL碘量瓶中加入1 g碘化钾(KI)及50 mL水，加入15.00 mL重铬酸钾标准溶液(19.2.3.7.2)及5 mL盐酸溶液(19.2

20、.3.9)，于暗处静置5 min后用滴定管滴加硫代硫酸钠标准溶液(19.2.3.7.1)至呈黄绿色，加入1 mL淀粉溶液(19.2.3.8)，继续滴定至蓝色刚刚褪去(同时呈现亮绿色)为终点。 硫代硫酸钠标准溶液的浓度按式(40)计算： (40)式中：c(Na2S2O35H2O)硫代硫酸钠标准溶液(19.2.3.7.1)浓度,mol/L； V滴定时用去硫代硫酸标准溶液(19.2.3.7.1)的体积，mL； 0.100 0重络酸钾标准溶液的浓度，mol/L; 15.00重络酸钾标准溶液体积,mL。19.2.3.8 淀粉溶液：10 g/L 称取1 g可溶性淀粉，置于200 mL烧杯中，加少许水调成糊

21、状后，再加入100 mL沸水并煮至无色透明。若混浊则冷却后过滤。加入少许苯甲酸(C7H6O2)可防腐。19.2.3.9 盐酸溶液：1+1 取一定体积的盐酸(HCl,=1.19 g/mL)与等体积的水混匀。19.2.3.10 碘标准溶液：c(I2)=0.100 0 mol/L 称取15 g碘化钾(KI)溶于50 mL水中，加入6.345 g碘(I2)，溶解后全量转入500 mL量瓶中，加水至标线，混匀。贮于标色瓶放阴凉处保存。19.2.3.11 硫化物标准溶液：c(Na2S9H2O)=0.200 mol/L。19.2.3.11.1 称取5 g硫化钠(Na2S9H2O)溶于新煮沸经冷却的100 m

22、L水中，加入1 g氢氧化钠(NaOH)，定容至200 mL。其准确浓度按下述方法标定： 移取2.00 mL硫化钠标准溶液置碘量瓶中，依次加入50 mL水，20.00 mL碘标准溶液(19.2.3.10),2 mL盐酸溶液(19.2.3.9)，用已标定的硫代硫酸钠标准溶液(19.2.3.7.1)滴定呈淡黄色，加入1 mL淀粉溶液(19.2.3.8)，继续滴定至蓝色刚消失为终点。重复标定，两次读数差应小于0.03 mL。 按式(41)计算硫化钠标准溶液的浓度： (41)式中：c(Na2S9H2O)硫化钠标准溶液浓度，mol/L; N1碘标准溶液浓度，mol/L; V1碘标准溶液体积，mL； N2硫

23、代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L； V2硫代硫酸钠标准溶液体积，mL； V3硫化钠标准溶液体积，mL。19.2.3.11.2 硫化物标准使用溶液：c(Na2S9H2O)=0.200 mol/L 准确移取一定量(V，mL)的硫化物标准贮备溶液(19.2.3.11.1)，置于50 mL量瓶中，加水至标线，混匀。 (42)式中：ca硫化物标准贮备溶液(19.2.3.11.1)标定浓度，mol/L。19.2.4 仪器及设备 离子计或精密pH计； 硫离子选择电极； 双液界饱和甘汞电极外充液为硝酸钾溶液(19.2.3.6)； 电动离心机； 聚乙烯烧杯：500 mL； 聚乙烯试剂瓶：500,1 000 mL

24、； 碘量瓶：250 mL； 滴定管：50 mL，棕色； 铁芯磁转子(被覆聚乙烯膜)； 一般实验室常备仪器和设备。19.2.5 分析步骤19.2.5.1 绘制标准曲线19.2.5.1.1 移取5.00 mL硫化物标准使用溶液(19.2.3.11.2)置于50 mL量瓶中，加抗氧络合使用液(19.2.3.2.1)至标线，混匀。此标准溶液浓度c(Na2S)=0.020 0 mol/L。 用抗氧络合使用液(19.2.3.2.1)逐级稀释配制标准系列各浓度：0，2.0010-7，2.0010-6，2.0010-5，2.0010-4，2.0010-3，2.0010-2 mol/L。19.2.5.1.2 分

25、别倒入50 mL烧杯中，加入铁芯磁子，以硫离子选择电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，在电磁搅拌下从低浓度至高浓度测定标准系列的电势值Ei。其中零浓度的电势值为E0。19.2.5.1.3 以(Ei-E0)为纵坐标，相应浓度为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线。19.2.5.2 水样的测定 准确量取2040 mL水样(根据硫含量而定)至50 mL量瓶，加入10 mL抗氧络合使用液(19.2.3.2.2),加水至标线，混匀。按19.2.5.1.2测定其电势值(Ex)。 若水样中硫含量小于160 g/L；可改为： 量取200 mL水样至200 mL聚乙烯烧杯中，加1 mL乙酸锌溶液(19.2.3.

26、4)，用氢氧化钠溶液(19.2.3.3)调pH为12左右，再搅拌片刻，静置沉淀。离心分离，弃去清液。以少量水洗淀淀2次。沉淀用10 mL抗氧络合使用液(19.2.3.2.2)溶解后，转移至50 mL量瓶中，加水至标线，混匀。按19.2.5.1.2测定其电势值(Ex)。 同时在50 mL量瓶中加入10 mL抗氧络合使用液(19.2.3.2.2)，加水至标线，混匀。按19.2.5.1.2 测定其分析空白电势值Eb。 上述测定均需平行6次，取平均值。19.2.6 记录与计算 将测得数据记入附录表A16及表A17中。 据(Ex-Eb)值从标准曲线上查出相应的浓度，按式(43)计算水样中硫化物的浓度：

27、（43）式中：s水样中硫化物浓度，mg/L-S2-； cx查标准曲线得的硫的浓度,mol/L-S2-； V水样体积，mL；16.04硫的摩尔原子量。19.2.7 精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：硫化物 (以S2-计) 344 g/L；重复性 (r) 5.6 g/L；重复性相对标准偏差：5.8%；再现性(R)：9.9 g/L；再现性相对标准偏差：10%。19.2.8 注意事项19.2.8.1 电极性能的好坏是决定测试结果的关键，为此对电极的使用要注意保护。19.2.8.2 当pH13时，电极膜受腐蚀。由于在强碱性溶液中操作，所以要注意控制溶液的pH值，电极用后要用去离子水洗净到空白值，擦干避光保存。19.2.8.3 CN会使电极中毒干扰测定。可加入甲醛掩蔽，加入量视CN浓度大小而定。专心-专注-专业