第二热力学第二定律

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1、 第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性2.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述2.3 卡诺定理卡诺定理2.4 熵的概念熵的概念2.5 Clausius不等式不等式2.6 熵变的计算与应用熵变的计算与应用2.7 熵的统计意义熵的统计意义2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2.9 G 的计算的计算2.10 封闭体系的热力学关系式封闭体系的热力学关系式2.11 热力学第三定律规定熵热力学第三定律规定熵 概概 述述 任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的生

2、的, 但大量的事实又表明但大量的事实又表明: 不违背第一定律的过程不违背第一定律的过程也并不都能发生。也并不都能发生。 如温度不同的物体接触时如温度不同的物体接触时, 热可由高温物体热可由高温物体传向低温物体传向低温物体; 相反相反, 其逆过程不可能发生其逆过程不可能发生. 但该过但该过程并程并不违背第一定律不违背第一定律.又如在标准状态下又如在标准状态下, 发生下列化学反应发生下列化学反应:Ca)(ZnSO)(CaSOZn44 aqaq体系向环境放出体系向环境放出216.8KJ的热量的热量. 结论：结论：热力学第一定律不能判定一定条件下热力学第一定律不能判定一定条件下过程进行的方向。过程进行

3、的方向。 一个化学反应在指定的条件下朝一个方向一个化学反应在指定的条件下朝一个方向进行进行, 能进行到什么程度能进行到什么程度, 产率是多少？产率是多少？这是过程这是过程进行的限度进行的限度。 结论结论: 热力学第一定律也不能判定一定条件热力学第一定律也不能判定一定条件下过程进行的限度。下过程进行的限度。 在相同条件下在相同条件下, 由环境供给由环境供给216.8kJ的热使的热使Cu与与ZnSO4作用生成作用生成Zn和和CuSO4的反应却不能发生的反应却不能发生. 2.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性 自发变化：自发变化：乃自动发生变化的过程乃自动发生变化的过程, 这种

4、过程这种过程无须外力的帮助无须外力的帮助, 任其自然不去管它即可发生的变任其自然不去管它即可发生的变化化, 逆过程不能自动发生逆过程不能自动发生.自然界的一些现象自然界的一些现象: 1. 水总是自动地从高处往低处流水总是自动地从高处往低处流, 直到各处的水位相等直到各处的水位相等. 却不会由低处向高处流却不会由低处向高处流; 2. 热量总是自发地从高温物体传向低温物体热量总是自发地从高温物体传向低温物体, 直到温度直到温度相等；相等； 3. 浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散, 直到最直到最后浓度均匀后浓度均匀. 没有任何外面因素作用而自发没有任何外面

5、因素作用而自发单向变化单向变化 的过程的过程, 称为称为自发过程自发过程. 注意观察一下自发过程注意观察一下自发过程: : 1. 水从高处往低处流动时水从高处往低处流动时, 如果给予恰当的装置如果给予恰当的装置, 还还可以对外做功可以对外做功 ； 2. 热从高温物体传给低温物体热从高温物体传给低温物体, 因为有温差而产生推因为有温差而产生推动力动力, 因此因此, 也具有对外做功的能力；也具有对外做功的能力； 3. 气体自高压区向低压区流动气体自高压区向低压区流动, 也可以对外做功也可以对外做功(风力风力发电发电). 4. H2和和O2燃烧反应生成燃烧反应生成H2O, 也是一实际发生的过程也是一

6、实际发生的过程,如果给予恰当的装置（组成电池）可以输出电功如果给予恰当的装置（组成电池）可以输出电功. 上述例子说明上述例子说明: 自发过程都有对外做功的能力自发过程都有对外做功的能力, 发过程发过程都是单向进行的都是单向进行的, 它们发生以后都它们发生以后都不会自动恢复原状不会自动恢复原状. 结论结论: : 自然界中所发生的一切自发变化的过程总是自然界中所发生的一切自发变化的过程总是有方向性的有方向性的, 其逆过程不可能自动发生其逆过程不可能自动发生. 这就是自这就是自发变化的共同特征发变化的共同特征不可逆性不可逆性. 要注意要注意: 自发变化过程的逆过程不能自动发自发变化过程的逆过程不能自

7、动发生生, 并不意味着根本不能逆转并不意味着根本不能逆转, 在有外力帮助下是在有外力帮助下是可以使过程反向进行的可以使过程反向进行的, 但体系回复到原态时但体系回复到原态时, 环环境必不能复原境必不能复原, 必定留下了永久性的必定留下了永久性的, 无法消除的无法消除的变化变化, 下面对前面举到的例子进一步分析下面对前面举到的例子进一步分析. 热传导过程热传导过程 如图如图, 设有两个热源设有两个热源(体系体系), 温度分别为温度分别为T1、T2 (T2T1 ), 热源的热容为无限大热源的热容为无限大, 即有热量导出或导即有热量导出或导入对热源的温度不影响入对热源的温度不影响. 当两热源接触当两

8、热源接触, 有有Q1 1的热量自动由高温热源的热量自动由高温热源传向了低温热源传向了低温热源. 现在两热源之间安装一制冷机现在两热源之间安装一制冷机, 做功做功W, 将将Q1 1的热量从底温热源取出的热量从底温热源取出, 传给高温热源的热量是传给高温热源的热量是Q2 2 = Q1 1+W, 结果高温热源多出结果高温热源多出W = Q2 2- -Q1 1的热量的热量. 如果在从高温热源取出如果在从高温热源取出Q2 - Q1的热量传给环的热量传给环境境, 则循环一周则循环一周体系体系(高温热源高温热源)完全恢复了原态完全恢复了原态; 环境未恢复原态环境未恢复原态, 付出了付出了W 的功的功, 得到

9、了得到了W = Q2 2- -Q1 1的热的热, 即即发生了发生了“功变为热功变为热”的变化的变化, 留下留下了痕迹了痕迹. 理想气体理想气体从状态从状态( (T1、p1、V1) )经自由膨胀到经自由膨胀到达状态达状态( (T2、p2、V2) )后，经过一个恒后，经过一个恒温压缩过程温压缩过程可使可使体系完全恢复原态；体系完全恢复原态； 而而环境未恢复原态环境未恢复原态, 总的结果是总的结果是, 循环一周后循环一周后环境付出了环境付出了W 的功的功, 得到了得到了Q 的热的热, 即即发生了发生了“功功变为热变为热”的变化的变化, 环境留下了痕迹环境留下了痕迹. 理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀

10、 化学反应过程化学反应过程例如：在例如：在25、100kPa时时)(OH)(O)(Hlgg22221 点点燃燃18285 molkJ.mrH 环境得到的热量为环境得到的热量为: 可通过电解使可通过电解使 H2O(l) 分解为分解为H2 (g)和和 O2 (g)：即：即18285 molkJ.mrHQ环环境境)(O)(H)(OHggl22221 电电解解 在电解过程中环境大约消耗在电解过程中环境大约消耗237.2kJ的电能的电能, 同时要吸同时要吸收收48.6kJ的热量。整个循环过程的热量。整个循环过程, 体系恢复了原态体系恢复了原态, 而环境而环境失去了失去了237.2kJ 的功的功, 获得获

11、得258.6- -48.6=237.2kJ的热的热, 即即环境环境发生了发生了“功变为热功变为热”的变化的变化, 留下了痕迹留下了痕迹. 由上述分析可知由上述分析可知: : 一个自发变化过程能否构成一个自发变化过程能否构成一个可逆过程一个可逆过程, , 归结于归结于热功转化热功转化的这样一个问题的这样一个问题. . 结论结论: : 一切自发变化过程都是不可逆的一切自发变化过程都是不可逆的, ,其不其不可逆性归于热功转化的不可逆性可逆性归于热功转化的不可逆性. . 换言之换言之, ,自发自发变化的方向都可用热功转化的方向性来表达变化的方向都可用热功转化的方向性来表达. . 热功转化是有方向性的热

12、功转化是有方向性的, ,即功可以全部转化热即功可以全部转化热, ,但热不能全部转化功但热不能全部转化功, ,而不引起其它变化而不引起其它变化. .人类经验告诉我们人类经验告诉我们: : 2.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 (The second law of thermodynamics) 据前面讨论据前面讨论, 一切自发变化的方向性都可用热一切自发变化的方向性都可用热功转化的方向性来表达功转化的方向性来表达, 因此历史上人们用这一经因此历史上人们用这一经验总结来表达热力学第二定律验总结来表达热力学第二定律, 常见的有两种说法常见的有两种说法:1. 开尔文说法开尔文说法

13、(Kelvin) 不可能制造出一种循环操作的机器不可能制造出一种循环操作的机器, 其作用只其作用只是从单一热源吸取热使之全部转变为功而是从单一热源吸取热使之全部转变为功而 不引起不引起其它变化其它变化.也可表述为也可表述为:第二类永动机是不可能制造成功的第二类永动机是不可能制造成功的. 假定与克劳修斯说假定与克劳修斯说法相反法相反(如图如图), 热量能自热量能自动由低温热源将动由低温热源将Q1的热的热量传给高温热源量传给高温热源. 两种说法完全是等价的两种说法完全是等价的, 都都指出了某一事件的指出了某一事件的 “不可能不可能”性性, 即自发变化的不可逆性即自发变化的不可逆性. 其等效性其等效

14、性证明如下证明如下: 热量不可能热量不可能自动自动地由低温物体传向高温物体地由低温物体传向高温物体而不引起其它变化。而不引起其它变化。2. 克劳修斯说法克劳修斯说法 (clausius) 同样同样, 若开尔文说法若开尔文说法不成立不成立, 克劳修斯说法也克劳修斯说法也不成立不成立. 今有一卡诺机今有一卡诺机 R 工作在两热源之间工作在两热源之间, 热机在循热机在循环操作中环操作中, 从高温热源从高温热源 T2吸取吸取Q2的热量使传给低温的热量使传给低温热源的热量恰为热源的热量恰为Q1,联合考虑整个循环过程联合考虑整个循环过程, 低温热低温热源没有热的损失源没有热的损失, 净结果是热机从高温热源

15、取出了净结果是热机从高温热源取出了(Q2-Q1) 的热量使之全部转变为功的热量使之全部转变为功, 除此之外并无其除此之外并无其它变化它变化, 违背了开尔文说法违背了开尔文说法. 2.3 卡诺定理卡诺定理(Carnot law) 所有工作在两个不同温度热源之间的任意热所有工作在两个不同温度热源之间的任意热机机, 其效率不会超过卡诺可逆热机其效率不会超过卡诺可逆热机(或可逆机的效或可逆机的效率为最大率为最大), 否则违反第二定律否则违反第二定律.RI 即即证明证明: 逻辑推理反证法逻辑推理反证法 现有一可逆机现有一可逆机R 和任意和任意 I 工作在两热源之间工作在两热源之间(如图如图) RI 假假

16、定定22QWQW 或或RI2T2Q|1Q W W2Q1T|1Q 现将两热机组成一个联合机这样工作现将两热机组成一个联合机这样工作: 从任意从任意机的功机的功W中取出中取出W 的功的功, 驱动可逆机倒转驱动可逆机倒转, 可逆机可逆机从低温热源吸热从低温热源吸热|Q1|, 同时流入高温热源同时流入高温热源Q2的热的热. 两热机从高温热源两热机从高温热源T2吸取了同样的热吸取了同样的热Q2 , 必有必有WW, 则放给低温热源则放给低温热源T1的热量应为的热量应为 |Q1| ” 表示不可逆过程表示不可逆过程, T 为环境的温度为环境的温度, Q 为实际过程交换的热为实际过程交换的热. “=” 表示可逆

17、过程表示可逆过程, T 为环境的温度也是体系为环境的温度也是体系的温度的温度, Q 为可逆热为可逆热. 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程, 则则一定是自发的。一定是自发的。 Clsusius 不等式引进的不等号不等式引进的不等号, 在热力学上可在热力学上可以作为变化方向与限度的判据以作为变化方向与限度的判据.Clausius不等式的意义不等式的意义: BATQS “” 表示为不可逆过程表示为不可逆过程“=” 表示为可逆过程表示为可逆过程“” 表示为自发过程表示为自发过程“=” 表示体系处于平衡态表示体系处于平衡态 1. 1.熵增加原理熵增加原理绝热体系中

18、绝热体系中:0 绝绝Sd“” 不可逆过程不可逆过程, 体系熵总是增大体系熵总是增大;“=” 为可逆过程为可逆过程, 体系熵不变体系熵不变;“” 表示过程自发进行表示过程自发进行;“=” 表示体系达到平衡台表示体系达到平衡台;“T0), 可逆机可逆机 R1的效率为的效率为: 1R2T1WQ 1W0TQ)(a2R2T2WQ 2W0TQ)(b1TQ20211TTTQWR , 即作功为即作功为: :)()(11201TTQW 今在两热源之间插入热源今在两热源之间插入热源T1, 且且 T2 T1 T0 , 则传导必然引起则传导必然引起熵增加熵增加,即即)()(21121TTQS 现在现在T1、T0两热源

19、之间安装另一可逆热机两热源之间安装另一可逆热机R2 (如图如图 b), 从从T1热源吸取热源吸取Q 的热量的热量, 作功作功W2热源热源, 则其效率为则其效率为:10122TTTQWR , )()(31102TTQW 或或 由于由于T1W2 , -并将并将代入得代入得: )()(10202111TTQTTQWW STTTQT 021011)( 熵增加作功能力减少熵增加作功能力减少; 当热量从当热量从T2传到传到T1, 热量本身热量本身没有损失没有损失, 但作功的可用性减少但作功的可用性减少, 减少的这部分能量视为减少的这部分能量视为不可用能不可用能能量退降原理能量退降原理. 3. 熵流和熵产生

20、熵流和熵产生问题的提出问题的提出: : 根据第二定律根据第二定律:0 TQS d 既然熵是系统的状态函数既然熵是系统的状态函数, 系统状态变化时系统状态变化时, 只要始终态给定只要始终态给定, 其熵变与经历的途径无关其熵变与经历的途径无关,那为那为什么系统经历不可逆过程时什么系统经历不可逆过程时 ,其差其差值的含义是什么值的含义是什么?0 IRTQS d 可见可见, 熵是不守恒的熵是不守恒的, 系统经不可逆过程会产系统经不可逆过程会产生熵生熵. 对绝热不可逆过程对绝热不可逆过程: dS 0 表示系统内部表示系统内部因存在不平衡因素因存在不平衡因素(如压力、浓度不均匀、温度差如压力、浓度不均匀、

21、温度差异或化学反应异或化学反应 )发生不可逆过程会产生熵发生不可逆过程会产生熵.对封闭体系发生一可逆微变时对封闭体系发生一可逆微变时:RTQS d(1) 定义定义表示系统的熵变来源于与环境的热量交换表示系统的熵变来源于与环境的热量交换. 上式就是将第二定律推广到任意系统所给出上式就是将第二定律推广到任意系统所给出的一个普遍形式的一个普遍形式. diS 为内熵变为内熵变是系统内部因不可逆过程所是系统内部因不可逆过程所产生的产生的, 叫做熵产生叫做熵产生; deS 为外熵变为外熵变是系统与环境通过界面进行是系统与环境通过界面进行热量和物质交换所引起的热量和物质交换所引起的,称为熵流称为熵流; 讨论

22、结果表明讨论结果表明: 系统熵变是由两种不同因素系统熵变是由两种不同因素所引起的所引起的, 即即 dS = deS + diS 对绝热可逆过程对绝热可逆过程, 系统处于平衡态系统处于平衡态,系统内部系统内部无任何不平衡因素存在无任何不平衡因素存在, 不会有熵产生出来不会有熵产生出来. (2) 过程性质的普适判据过程性质的普适判据i) 对于孤立系统对于孤立系统:因因 deS = 0, 则有则有: dS = diS 0 即孤立系统中所发生的任一不可逆过程都会即孤立系统中所发生的任一不可逆过程都会产生熵产生熵,使系统的熵增加使系统的熵增加,直到达极大值直到达极大值, 系统处于系统处于平衡态平衡态这就

23、是推广了的第二定律的熵表述这就是推广了的第二定律的熵表述. ii) 对于封闭系统对于封闭系统:不可逆过程取不可逆过程取 “ ”, “ = ”在可逆过程才发生在可逆过程才发生.熵流熵流 , 则有则有: diS = dS - deS 0 TQSe d 第一项为熵流第一项为熵流: 即熵通过界面进入系统内的热即熵通过界面进入系统内的热流和物质流流和物质流. 对热量交换对热量交换, 系统吸热熵流为正系统吸热熵流为正,放放热为负热为负; 物质交换引起的熵流物质交换引起的熵流(Smdn), 其值也可其值也可正、可负正、可负. 即即 dS = deS + diS 系统与环境之间不但有热量交换而且有物质交系统与

24、环境之间不但有热量交换而且有物质交换换, 二者都会引起熵变二者都会引起熵变;iii) 对于开放系统对于开放系统:结论结论: 作为过程性质的判据在任何系统中都适用作为过程性质的判据在任何系统中都适用,熵熵产生产生 diS0 是一切不可逆过程是一切不可逆过程(实际过程实际过程)的共同的共同特征特征. diS 0 第二项为熵产生第二项为熵产生: diS0, 其值永远不能为负其值永远不能为负. (3) 可逆过程最大功原理可逆过程最大功原理 在封闭系统中在封闭系统中,考虑从同一始态出发考虑从同一始态出发, 经历可经历可逆逆(R)与不可逆与不可逆(IR)两过程到达相同的终态两过程到达相同的终态. 可逆过程

25、中可逆过程中:diS = 0, dS = deS = 0, 故有故有QR = TdS 不可逆过程中不可逆过程中:STQSSSiIRiedddd STSTQiIRIRIRdd 或或 这就是可逆过程的最大功原理这就是可逆过程的最大功原理. .WR =Wmax 由于不可逆过程由于不可逆过程 diS 0, 所以系统所作功所以系统所作功 (WIR )不可能大于某一个值不可能大于某一个值(Wmax表示表示).只有在只有在可逆过程中可逆过程中 diS = 0,才有才有 USSTWd)dd(iIRIR 则则IRIRRRdWQWQU UQWdIRIR 或或但对两个始、终态相同的过程来说但对两个始、终态相同的过程

26、来说: 2.6 熵变的计算与应用熵变的计算与应用计算目的计算目的: : (1) 体系的熵变体系的熵变S 因为因为 S 为状态函数为状态函数, 不管过不管过程是否可逆程是否可逆, S 均由可逆过程热温商之和计算均由可逆过程热温商之和计算 (注注意意:S 值此时只有计算意义值此时只有计算意义), 即即 :TQSTQSRBAR 或或 (2) 判据的应用判据的应用 需满足于绝热体系和孤立体系需满足于绝热体系和孤立体系的条件的条件, 即即 :0 绝绝S0 环环体体孤孤SSS 环环实实际际TQSe 或者由或者由 diS = dS - deS 0 作判据作判据; 熵流的计算熵流的计算方法方法: 环环实实际际

27、环环TQS 关于关于S环环的计算原则的计算原则: 在实际发生的过程中在实际发生的过程中, 环境常是一个大热源环境常是一个大热源, 体系传给环境有限量的热体系传给环境有限量的热, 环境所受影响很小可忽略环境所受影响很小可忽略, 视为可逆过程视为可逆过程, 熵变由熵变由下式计算下式计算: BAReTQSS 0 Si(1) 恒温可逆过程的恒温可逆过程的S 1. 简单状态变化过程的简单状态变化过程的S BATVpUdd BAVpUT)dd(1 对理想气体恒温过程：对理想气体恒温过程：U = 0 2112VVRRVVnRTVpWQlndTQTQSRBAR 例题例题1 300K时时, 5mol理想气体由理

28、想气体由10dm-3膨胀到膨胀到100dm-3, 分别以分别以: 恒温可逆方式膨胀恒温可逆方式膨胀; 自由膨自由膨胀胀. 分别计算体系的熵变分别计算体系的熵变, 并判断过程的方向并判断过程的方向.2112ppnRVVnRlnln 恒容加热恒容加热:1221TTnCTTnCSSVCTTVeVlndm,m,m, 常常数数恒压加热恒压加热:1221TTnCTTnCSSCTTelndmp,mp,mp, 常常数数当体系由当体系由T1T2 时的熵变时的熵变S 为为 2121TTTTRieTTCTQSSd (2) 变温过程的变温过程的S (3) 理想气体任意两态间理想气体任意两态间S 的计算的计算 （状态（

29、状态 P1V1T1状态状态P2V2T2） 我们设计由下列三种可逆途径进行我们设计由下列三种可逆途径进行:p1, V1, T1恒恒温温途径途径I:p2, V, T1 恒恒压压p2, V2, T21221TTnCppnRTSlnlnmp, p1, V1, T1恒恒温温p, V2, T1恒恒容容p2, V2, T21212TTnCVVnRTSlnlnmV, 途径途径II: 这三个式子很容易证明它们是等价这三个式子很容易证明它们是等价,使用其中使用其中任何一个都可以任何一个都可以. 1212ppnCVVnCSlnlnmV,mp, 途径途径III:p1, V1, T1恒恒压压p1, V2, T恒恒容容p

30、2, V2, T2 (4) 理想气体绝热过程理想气体绝热过程 绝热可逆过程绝热可逆过程 因因 Q = 0, 所以所以 dS = 0 绝热不可逆过程绝热不可逆过程 图中图中A, B 两点理想气两点理想气体绝热恒外压膨胀的始、体绝热恒外压膨胀的始、终点终点, 此过程途径无法在此过程途径无法在图中描出图中描出, 可设计如图的可设计如图的可逆途径可逆途径: 0 SSi过程是绝热不可逆的过程是绝热不可逆的.同样由于实际过程是绝热的同样由于实际过程是绝热的, Se = 0, 则有则有:途径二途径二: :CBTTnCSSSlnmV,21II 00 SSSSei表明过程是绝热不可逆的表明过程是绝热不可逆的.由

31、于实际过程是绝热的由于实际过程是绝热的, Se = 0, 有有:S2 = 0ADVVnRSSSln21I 途径一途径一: : 2. 理想气体混合过程的理想气体混合过程的S 222222222NNONONOONOlnlnVVVRnVVVRnSSS 22222NNOOlnlnxRnxRn )lnln(NNOO2222xnxnR 恒温、恒压下混合恒温、恒压下混合 若同种理想气体恒温、恒压下混合其熵变为若同种理想气体恒温、恒压下混合其熵变为:0 SmixBBBmixln xnRS 过过程程自自发发0 SSimix 一般地一般地, 若有若有B种不同理想气体恒温、恒压种不同理想气体恒温、恒压下混合下混合,

32、 其通式为其通式为: 若为同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变若为同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变为为: 若为不同种理想气体恒温、恒容下混合其熵若为不同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变为变为:0 Smix0 Smix恒温、恒容下混合恒温、恒容下混合 3 相变化过程的相变化过程的S 可逆相变化过程可逆相变化过程 体系在恒温、恒压相平衡条件下发生的相变体系在恒温、恒压相平衡条件下发生的相变化为可逆相变化化为可逆相变化, 如水在如水在100、100kPa下蒸发为下蒸发为水蒸气水蒸气, 冰在冰在 0、100kPa下融化为水下融化为水 , 其熵变其熵变为为THTQTQSRR 21不可逆相变化过程不可逆相

33、变化过程 相变热相变热可逆热可逆热 可设计为始终态相同的可可设计为始终态相同的可逆过程来计算逆过程来计算(参书例参书例). 若将此反应安排在可逆电池中进行，放热若将此反应安排在可逆电池中进行，放热 48.62kJmol-1。)O(H)(O)(H:lgg22221 如如1mrmolkJ.)K.( 9028515298H 除在可逆电池中进行的化学反应是以可逆方除在可逆电池中进行的化学反应是以可逆方式进行外，通常条件下进行的化学反应都是不可式进行外，通常条件下进行的化学反应都是不可逆的。逆的。4 化学变化过程的化学变化过程的S 由于由于iS 0, 所以反应是自发的所以反应是自发的.).(.88958

34、1163 SSSei-1KJ. 8895815298100090285THSe111631529810006248 KJ.rTQSR则则-1KJ. 8795 5. T-S 图及其应用图及其应用(温温熵图熵图) 据热力学第二定律知据热力学第二定律知, 体系在可逆变化过程体系在可逆变化过程中所吸收的热量为：中所吸收的热量为：)(d121 STQR 体系所吸之热也可根据热容量计算体系所吸之热也可根据热容量计算,但此式有一定的限制但此式有一定的限制, 在恒温过程就不能了在恒温过程就不能了, 恒温恒温过程体系所吸之热可由过程体系所吸之热可由(1)式计算式计算,即即 TCQd)(d1221SSTSTQR

35、根据根据(1)式式, 以温度以温度 T 为纵坐标为纵坐标, 以熵以熵 S 为横坐为横坐标标, 所得图称为所得图称为 T-S 图图. 利用利用T - S 图计算热机的效率十分方便图计算热机的效率十分方便, 曲线曲线ABC下的面积为热机从热源吸收的热量下的面积为热机从热源吸收的热量(图图b), 曲曲线线CDA下的面积为热机放出热量给环境下的面积为热机放出热量给环境, 闭合曲闭合曲线为热机在循环过程所作的功线为热机在循环过程所作的功. 体系由状态体系由状态 A状态状态 B (图图 a), 曲线曲线AB下的下的面积就是体系所吸之热面积就是体系所吸之热; 热机的效率可直接由图中面积求算热机的效率可直接由

36、图中面积求算:ABCEFABCDA面面积积面面积积 可见可见T-S 图在讨论热、功及热机效率时十分图在讨论热、功及热机效率时十分方便方便, 在工业上热、功计算中被广泛应用在工业上热、功计算中被广泛应用. 2.7 熵的统计意义熵的统计意义 本节内容本节内容, 就是从构成热力学体系的大量微就是从构成热力学体系的大量微观粒子运动的统计规律观粒子运动的统计规律, 来探讨熵函数的微观本来探讨熵函数的微观本质质, 进而揭示自发过程的不可逆性进而揭示自发过程的不可逆性. 1. 概率、宏观状态、微观状态概率、宏观状态、微观状态概率概率 系指某种事件出现的可能性系指某种事件出现的可能性, 即多次大量现象即多次大

37、量现象的统计结果的统计结果(下面讨论四个小球在盒子中的分布下面讨论四个小球在盒子中的分布). 由上讨论可知：每一种分布类型出现的概率由上讨论可知：每一种分布类型出现的概率各不相同，但随小球数目的增多，属于均匀分布各不相同，但随小球数目的增多，属于均匀分布的概率趋于最大。的概率趋于最大。 宏观状态宏观状态: 是由多种微态实现的是由多种微态实现的, 每一种分布每一种分布类型就是一个宏观态类型就是一个宏观态; 也就是由可测的宏观物理也就是由可测的宏观物理量量(T、P、V 等等)的性质所确定的体系的状态的性质所确定的体系的状态. 微观状态微观状态: 是微观粒子某种行为是微观粒子某种行为(某种分布花某种

38、分布花样样)的确切描述的确切描述; 不难理解不难理解, 若体系有若体系有N 个分子个分子, 出现总的微出现总的微态数为态数为 2N, 据概率均分原理据概率均分原理, 每一种微态出现的每一种微态出现的概率是等同的概率是等同的, 即为即为 1/ 2No, 也就是说也就是说 N 个分子个分子集中在容器的一边的概率非常小集中在容器的一边的概率非常小, 几乎为零几乎为零. 而而分布在整个容器的均匀分布的微态数最多分布在整个容器的均匀分布的微态数最多, 成为成为一种最混乱的分布一种最混乱的分布. 换句话说换句话说, 在每一瞬间由于分子热运动的千在每一瞬间由于分子热运动的千变万化变万化, 所有可能的微态均要

39、出现所有可能的微态均要出现,但均匀分布出但均匀分布出现的微态数最多现的微态数最多, 统计热力学证明统计热力学证明, 体系的宏观体系的宏观性质基本上是由均匀分布的微态数所决定的性质基本上是由均匀分布的微态数所决定的. 结论结论: 对应一个宏观态对应一个宏观态, 虽所有可能的微态数是虽所有可能的微态数是极多的极多的, 但有确定值的宏观态是所有可能微观态但有确定值的宏观态是所有可能微观态的辗转经历的辗转经历, 是微观态的统计平均是微观态的统计平均. 体系的宏观性质基本上是由均匀分布的体系的宏观性质基本上是由均匀分布的微态数所决定的微态数所决定的.均匀分布的微态数为均匀分布的微态数为:)!2()!2(

40、!2/NNNNCNN 证明证明: 设有设有 N 个分子的体系个分子的体系 可见均匀分布的微态数基本上等于所有可能可见均匀分布的微态数基本上等于所有可能的微态数的微态数, 上结论成立上结论成立.)/()/()/()/(/2222222NNNNNNNNeNeNeNC 代入上式得代入上式得:根据斯特林近似公式根据斯特林近似公式:NNNN ln!lnNNeNN !或或NNNNNeNeN22 2. 熵与热力学概率熵与热力学概率热力学概率 指实现某种分布的所有微态数指实现某种分布的所有微态数(如四小球均匀如四小球均匀分布的热力学概率为分布的热力学概率为6), 以以表示表示.热力学概率与熵的关系热力学概率与

41、熵的关系: : N2O2自动混合自动混合混合气体混合气体 结论结论: 一切自发变化皆是由热力学概率小的一切自发变化皆是由热力学概率小的状态变到热力学概率大的状态状态变到热力学概率大的状态. 根据热力学第二定律根据热力学第二定律,自发过程体系熵值增大自发过程体系熵值增大,熵值大的状态对应于热力学概率大的状态熵值大的状态对应于热力学概率大的状态,即混乱即混乱程度大的状态程度大的状态.由此玻兹曼给出熵与热力学概率的由此玻兹曼给出熵与热力学概率的关系式关系式:S = k ln上式称为玻兹曼熵定理上式称为玻兹曼熵定理 (式中式中 k = R/N0). 一切自发变化都是由整齐趋于混乱一切自发变化都是由整齐

42、趋于混乱, 由热力由热力学概率小的状态变到热力学概率大的状态学概率小的状态变到热力学概率大的状态; 因此因此熵值只增不减熵值只增不减, 从这个观点熵增加原理也得到解从这个观点熵增加原理也得到解释释.表明表明: 熵是体系混乱度的度量熵是体系混乱度的度量. 例如：例如：1mol理想气体恒温下由体积理想气体恒温下由体积V向真空膨向真空膨胀到胀到 2V, 计算其熵变计算其熵变.：得得由由式式 TQSR 2212lnlnRVVnRSSS 利用玻兹曼熵定理计算熵变和熵的定义式计算利用玻兹曼熵定理计算熵变和熵的定义式计算熵变是一致的熵变是一致的.需指出需指出:22200lnlnlnRkNkN 121212

43、lnlnlnkkkSSS：得得由由kSln 3. 物质熵的一般规律物质熵的一般规律 同一物质同一物质, 温度升高温度升高, 混乱度增大混乱度增大, 熵值增大熵值增大.如如： T /K 298 400 500 100011O(g)HmolKJ/2 S188.74 198.61 208.49 232.46 同一物质同一物质, 同一温度同一温度,不同聚集态物质其熵值不同聚集态物质其熵值不同，起规律为不同，起规律为slgSSS 冰冰水水水水汽汽如如SSS : 同分异构体中同分异构体中, 对称性高的分子对称性高的分子, 混乱度小混乱度小,熵值小熵值小. 气相反应分解的质点数目愈多气相反应分解的质点数目愈

44、多, 熵增愈大熵增愈大,相反相反, 聚合反应熵值减小聚合反应熵值减小.10483624HCHCHCCHSSSS 如如： 同系物中同系物中, 原子数愈多原子数愈多, 熵值愈大熵值愈大.如如: CH3OH(g) HCHO(g) + H2(g) 159111 KJ.mrS 综上所述综上所述:从微观的角度看从微观的角度看, 熵具有统计的意义熵具有统计的意义, 它是它是系统微观状态数系统微观状态数(或无序程度或无序程度)的一种量度的一种量度, 揭示了第二定揭示了第二定律的微观本质律的微观本质,一切自发变化都是向混乱度增大的方向进一切自发变化都是向混乱度增大的方向进行行, 即由有序态变到无序态即由有序态变

45、到无序态, 功是一种有序运动功是一种有序运动,热是一种热是一种无序运动无序运动,热功转化的方向性由此也得到解释热功转化的方向性由此也得到解释. 2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数1. 亥姆霍兹亥姆霍兹(Helmhotlz)函数函数 根据热力学第二定律根据热力学第二定律, 在封闭体系内发生一在封闭体系内发生一微小变化过程时微小变化过程时:代入热力学第一定律代入热力学第一定律Q = dU +W 得得:这是第一定律和第二定律的联合表达式这是第一定律和第二定律的联合表达式.0 环环TQS dWdSTdU )环环（WTSUd )(在恒温在恒温( T1= T2= T环环= 常数常数

46、)条件下条件下: 此式意义此式意义: 在恒温过程中在恒温过程中, 一个封闭体系所允一个封闭体系所允许作的最大功等于体系亥氏函数的减少许作的最大功等于体系亥氏函数的减少;若为不可若为不可逆过程逆过程, 则体系所作的功小于亥氏函数的减少则体系所作的功小于亥氏函数的减少; 因因此此, 亥氏函数是体系作功本领的度量亥氏函数是体系作功本领的度量. WdF 或或WF 于是得于是得:TSUF defF 称为亥姆霍兹称为亥姆霍兹(亥氏亥氏)自由能自由能.现在把功分为体积功和非体积功现在把功分为体积功和非体积功, 则则fWdVpdF 外外 即在恒温、恒容条件下即在恒温、恒容条件下, 可用体系亥氏函数的可用体系亥

47、氏函数的减少值与体系对外作的非体积功进行比较减少值与体系对外作的非体积功进行比较, 来判断来判断过程的可逆性过程的可逆性.fWdF 在恒温、恒容条件下在恒温、恒容条件下, 上式变为上式变为:0 dF0 F或或在恒温、恒容且无非体积功条件下在恒温、恒容且无非体积功条件下, 有有 此式意义此式意义: 在恒温、恒容且无非体积功的条在恒温、恒容且无非体积功的条件下件下, 若体系处于若体系处于 “任其自然、不去管它任其自然、不去管它”的状的状态态, 则自发变化的方向总是朝着亥氏函数减少的则自发变化的方向总是朝着亥氏函数减少的方向进行方向进行, 一直进行到最小值体系达到平衡态为一直进行到最小值体系达到平衡

48、态为止止. 0 F 因此因此, 在恒温、恒容且无非体积功的封闭系在恒温、恒容且无非体积功的封闭系统中统中, 可以用系统自身的亥氏函数的改变值可以用系统自身的亥氏函数的改变值F 的符号作为方向和平衡的条件判据的符号作为方向和平衡的条件判据, 即即 “”不可能发生不可能发生 已知在恒温条件下已知在恒温条件下, 对于一个封闭系统对于一个封闭系统, 有有在恒温、恒压在恒温、恒压( p1= p2= p环环 = 常数常数 )条件下条件下:G 称为吉布斯自由能称为吉布斯自由能. 于是得于是得:2. 吉布斯吉布斯(Gibbs)函数函数 fd)(dWVpTSU 外外f)(dWTSpVU 或或f)(dWTSH 令

49、令:TSHGdef fdWG 若系统不作非体积功若系统不作非体积功, 即即Wf = 0时时, 可得到如可得到如下重要的结论下重要的结论: 此式意义此式意义: 在恒温恒压过程中在恒温恒压过程中, 一个封闭系统一个封闭系统所允许作的最大非体积功等于体系吉布斯函数的所允许作的最大非体积功等于体系吉布斯函数的减少减少; 若为不可逆过程若为不可逆过程, 则体系所作的非体积功小则体系所作的非体积功小于吉布斯函数的减少于吉布斯函数的减少; 因此因此, 吉布斯函数是体系作吉布斯函数是体系作非体积功本领的度量非体积功本领的度量.0 dG0 G或或 即在恒温、恒压且无非体积功的条件下即在恒温、恒压且无非体积功的条

50、件下,若体若体系处于系处于“任其自然、不去管它任其自然、不去管它”的状态的状态,则自发变则自发变化的方向总是朝着吉布斯函数减少的方向进行化的方向总是朝着吉布斯函数减少的方向进行,一一直进行到最小值体系达到平衡态为止直进行到最小值体系达到平衡态为止. 因此因此, 在恒温、恒压且无非体积功的封闭在恒温、恒压且无非体积功的封闭系统中系统中, 可以用系统本身的吉布斯函数的改变可以用系统本身的吉布斯函数的改变值值G 的符号作为方向和平衡的条件判据的符号作为方向和平衡的条件判据, 即即: 0 G “”不可能发生不可能发生 不可能发生不可能发生熵最大熵最大表示体系达平衡态表示体系达平衡态熵增大熵增大表示过程

51、自发进行表示过程自发进行”“”“”“熵判据熵判据: 到目前为止到目前为止, 已建立了五个热力学函数已建立了五个热力学函数: U、H、S、F、G ,在一定的条件下在一定的条件下,均可作为自发过均可作为自发过程方向的判据程方向的判据.3.自发过程的方向及平衡条件总结自发过程的方向及平衡条件总结对于孤立体系对于孤立体系(U、V 一定一定):0 SUS,)d( 注意注意: GT,p 0 的情形不是绝对不能发生的情形不是绝对不能发生, 只是不能自动发生只是不能自动发生,当有外界帮助下完全能发生当有外界帮助下完全能发生(如如:电解水、植物的光合反应等电解水、植物的光合反应等). 其中其中GT, p判据在解

52、决实际问题最为重要判据在解决实际问题最为重要. 其它判据其它判据: : 不可能发生不可能发生体系达平衡态体系达平衡态过程自发进行过程自发进行”“”“”“0 pSH,)d( 0 VSU,)d(0 VTF,)d(0 pTG,)d(H UFG最小最小 2.9 G 的计算的计算首先明确两点首先明确两点: 吉布斯函变吉布斯函变G 因为因为 G 为状态函数为状态函数, 一一个过程发生后个过程发生后G 只决定于始、终态与具体途径只决定于始、终态与具体途径无关无关,等于恒温、恒压可逆过程中体系所作的非等于恒温、恒压可逆过程中体系所作的非体积功体积功. 判据的应用判据的应用 需满足于恒温、恒压、无非需满足于恒温

53、、恒压、无非体积功的条件体积功的条件, 否则计算出的否则计算出的G不具有判据的不具有判据的作用作用. 纯物质在恒温下从始态纯物质在恒温下从始态 (T1, p1, V1) 变化到终变化到终态态 (T1, p2, V2), 根据定义根据定义:恒温过程恒温过程1. 简单状态变化过程的简单状态变化过程的G对理想气体恒温过程对理想气体恒温过程: :pVGdd 积分积分: 21pppVGd2112VVnRTppnRTGlnln 或直接由定义或直接由定义G = H TS 得得:STHG 例题例题 27时时,1mol理想气体由理想气体由10p恒温膨胀恒温膨胀到到 p, 计算此过程的计算此过程的U、H、S、G

54、和和F; 若向真空膨胀若向真空膨胀, 其结果又如何其结果又如何.由定义式得由定义式得: :需要知道需要知道 S1,)(1122STSTH 变温过程变温过程)(TSHG 2112TTTTnCSSdmp, 2. 相变化过程的相变化过程的G平衡相变平衡相变 若相变过程是在恒温、恒压两相达平衡条件若相变过程是在恒温、恒压两相达平衡条件下发生的下发生的, 且无非体积功且无非体积功; 有有0 pTG,d可设计由始态到终态的可逆过程计算可设计由始态到终态的可逆过程计算G.非平衡相变非平衡相变 解解: 此过程是不可逆的此过程是不可逆的, 可设计如下途径来计可设计如下途径来计算算: 例题例题 计算计算- -10

55、、100kPa下水凝结为冰过程下水凝结为冰过程的的G, 并判断过程能否自动进行并判断过程能否自动进行.(已知已知- -10水和水和冰的饱和蒸气压冰的饱和蒸气压 ps 分别为分别为611Pa和和522kPa )21GGG 543GGG 其中其中:02 G G3为理想气为理想气体恒温可逆变化过体恒温可逆变化过程程Gibbs函变函变: )()(dsplppVG2132122212.)()(ln lpspnRT G1 为液体水恒温过程为液体水恒温过程Gibbs函变函变, 水的体积水的体积近似认为不随压力变化近似认为不随压力变化, 保持不变保持不变:811212.)(l)d)( plpVpVGmlppm

56、 G Wf, 即系统即系统对外做了较小的电功对外做了较小的电功. 第一条途径过程是在恒温、恒压、无非体积第一条途径过程是在恒温、恒压、无非体积功条件下进行的功条件下进行的,G 0, 表明过程是自发性不可表明过程是自发性不可逆的逆的.讨论讨论: 2.10 封闭体系的热力学关系式封闭体系的热力学关系式1. 组成不变的封闭体系的热力学基本公式组成不变的封闭体系的热力学基本公式基本函数定义式基本函数定义式五个热力学函数的相对大小如图所示五个热力学函数的相对大小如图所示.pVUH TSUF TSHG TSpVU pVF 联立二式得联立二式得: 由于由于 U H S F G 均为状态函数均为状态函数, 故

57、此四式故此四式适用于封闭体系任何过程适用于封闭体系任何过程.可逆过程中根据热力学第一、二定律知可逆过程中根据热力学第一、二定律知:封闭体系基本微分方程封闭体系基本微分方程fRRddWVpQWQU RdQST fdddWVpSTU fdddWpVSTH fdddWVpTSF fdddWpVTSG 此四式称为此四式称为特征微分方程特征微分方程; 相应相应U H S F G 为为特征函数特征函数. 适用于无非体积功的单组分均相体系或组成适用于无非体积功的单组分均相体系或组成不变的多组分均相体系不变的多组分均相体系(包括可逆和不可逆过程包括可逆和不可逆过程).在封闭体系无非体积功的条件下在封闭体系无非

58、体积功的条件下:VpSTUddd pVSTHddd VpTSFddd pVTSGddd 特性函数特性函数 例如例如: G 的特征变量选的特征变量选 T、P, 若知若知 G = f (T, P) 的具体函数形式的具体函数形式, 其它热力学函数只要通过微其它热力学函数只要通过微商就可求得商就可求得, 并可把其它函数表求成并可把其它函数表求成 (T, P) 的函的函数形式数形式. 指对于指对于U H S F G 等热力学函数等热力学函数,若已知一个若已知一个热力学函数在其相应独立变量的基础上求得其它热力学函数在其相应独立变量的基础上求得其它的热力学函数的热力学函数, 即把一个均相系统全部的平衡平即把

59、一个均相系统全部的平衡平衡性质确定下来衡性质确定下来. 这个已知的函数就叫特征函数这个已知的函数就叫特征函数.相应的独立变量称为特性函数的特征变量相应的独立变量称为特性函数的特征变量. 理想气体理想气体G = f (T, P)的具体函数形式的具体函数形式.积分积分:对对1mol理想气体理想气体:已知已知, 恒温时恒温时:dG = Vm dP 或或 mTVpG ppRTGdd ppGGppRTGddlnppRTGG 其它函数都可用其它函数都可用 G 对对 T, P 的微分表示的微分表示:p TGSp TGTGTSGSTp pGpTGTGpVHUT pGpGpVGF 特征偏微商特征偏微商 由特征函

60、数由特征函数U = f (S, V )、H = f (S, p )、F = f (T, V )、G = f (T, p ) 的全微分表达式与上述四的全微分表达式与上述四个特征微分方程比较得个特征微分方程比较得:此此 8 个特征偏微商又称对应系数关系式个特征偏微商又称对应系数关系式.STG pTSU VpVU STSH pVpH SSTF VpVF TVpG T 应用应用Maxwell关系式由可测的物理量或偏导关系式由可测的物理量或偏导数代替不可测的偏导数数代替不可测的偏导数.此外此外:由基本微分方程由基本微分方程, 据全微分性质得据全微分性质得: 麦克斯威尔麦克斯威尔(Maxwell)关系式关

61、系式VS SpVTpS SVpTVT TpVSpT TVpSTCTSV VTCTSp p 2. 热力学基本关系式的应用举例热力学基本关系式的应用举例 为了研究定组成封闭系统的热力学性质，往为了研究定组成封闭系统的热力学性质，往往需要用实验可测的物理量或偏导数代替不可测往需要用实验可测的物理量或偏导数代替不可测的偏导数的偏导数;下面举几个经常用到的例子下面举几个经常用到的例子.(1) 求求U 随随V 的变化关系的变化关系 VpSTUddd pVSTVU TT则则pTpT V(利用了麦氏关系利用了麦氏关系) 可以证明：可以证明：对范氏气体对范氏气体,T0 VU2mVaVU T对理想气体对理想气体

62、(2) 求求H 随随 p 的变化关系的变化关系pVSTHddd VpSTpH TT则则p TVTV 以上两式也称为热力学状态方程以上两式也称为热力学状态方程, 非常有用非常有用,利用上两式可以求的系统由状态利用上两式可以求的系统由状态(1)状态状态(2) 的的 U、H. VpTpTTCUVddV pTVTVTCHpddp (3) 求求S 随随 p 和和V 的变化关系的变化关系VT TpVSpT TVpS定义定义 为恒压热膨胀系数为恒压热膨胀系数.p TVV1 VpS T则则 2112pppVSSSd (4) Cp与与 p 和和 CV与与 V 的变化关系的变化关系p TSTCppTTppSTTT

63、STppC Tppp 22TVTTVTTpVT 22TpTVCV同理同理 由状态方程求的由状态方程求的值值, 亦可解释亦可解释何以有时为何以有时为正、为负、为零正、为负、为零.(5) 求求 J T 系数系数pTHTJ THpHpT ppCpHC11 T pTVTV (6) Cp 与与 Cv 的关系的关系 前以述及前以述及, 利用复合函数利用复合函数 U = UT, V (T, p)的偏微分关系的偏微分关系, 结合热力学基本微分方程结合热力学基本微分方程 dU = TdS pdV 和和Maxwell关系式可以得到关系式可以得到:pVVp TVTpTCC据热膨胀系数据热膨胀系数:恒温压缩系数恒温压

64、缩系数:p TVV1 T pVV1 压力系数压力系数:V Tp VTTVVpTCC22 pTVp 再利用循环关系得到下面很有实用价值的关系再利用循环关系得到下面很有实用价值的关系式式: 讨论讨论: 对任何物质对任何物质, 总是负值总是负值, 所以所以Cp CVT Vp也总是正值也总是正值, 即即Cp恒大于恒大于CV. 当当T 0K, lim(Cp CV ) = 0. 当当 时时, Cp = CV ; 例如例如: 4, 100kPa0 pTV时水的密度最大时水的密度最大 (Vm有最小值有最小值), 这时这时 Cp = CV. 对于理想气体对于理想气体, Cp CV = nR. 3. 吉布斯函数与

65、温度的关系吉布斯函数与温度的关系 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程式亥姆霍兹方程式已知反应已知反应 T1 时的时的rG1 , 求求 T2 时的时的rG2 = ？在一定的压力下在一定的压力下, 设有某反应设有某反应:BA ABrGGG pApBpr TGTGTGSSSrAB)()( 写为易于积分的形式写为易于积分的形式:吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程式亥姆霍兹方程式.两边除以两边除以 T 并整理得并整理得:STHGrrr 而而THGSrrr 或或 prTGTHGrr 221THTGTGTrrpr 2THTTGrpr)/( 同理同理, 在恒容条件下可证得在恒容条件下可证得:作不定积分得作不定积分得: 利用吉

66、布斯利用吉布斯-亥姆霍兹方程式可以反应不同亥姆霍兹方程式可以反应不同温度下的温度下的rG.ITHTG 2rr 其中其中: , I 为待定常数为待定常数. 0HTCHrprd 2TUTTFrVr)/( 4.4.吉布斯函数与压力的关系吉布斯函数与压力的关系根据对应系数关系式根据对应系数关系式: :此式取积分得此式取积分得: : 对于凝聚体系在变化过程中对于凝聚体系在变化过程中V 变化较小变化较小, 当当压力变化不大时压力变化不大时, G 随压力的变化可以忽略随压力的变化可以忽略; 但但当压力变化很大时当压力变化很大时,则则G 随压力的变化不能忽略随压力的变化不能忽略.VpG T12VVVpG T 2112pppVpGpGd)()( 5.5.含熵偏导数含熵偏导数 含熵偏导数是包含含熵偏导数是包含T、p、V、S 其中含有熵其中含有熵 S 的一阶偏导数的一阶偏导数, 共有共有18个个:pVT VSpSVSTpV pSTSTSTVp SpSTSTSSS TpVTpTSSS pVVpTVpVT SVSpSV 我们的目的就是要把这些含熵偏导数表示为我们的目的就是要把这些含熵偏导数表示为T, p, V,