单晶培养的方法

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1、几种培养单晶的方法和大家共享单晶培养的方法一、挥发法原理：依靠溶液的不断挥发，使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态。条件：固体能溶解于较易挥发的有机溶剂一般丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、水等。理论上，所有溶剂都可以，但一般选择沸点在60 120C。注意：不同溶剂可能培养出的单晶结构不同二、扩散法原理：利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂。固体易溶于高沸点的溶剂，难溶或不溶于低沸点溶剂。在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中， 降低固体的溶解度，从而析出晶核，生长成单晶。一般选难挥发的溶剂，如 DMF,DMS（甘油甚至离子液体等。条件：固体在难挥发的溶剂

2、中溶解度较大或者很大，在易挥发溶剂中不溶或难溶。三、温差法原理：利用固体在某一有机溶剂中的溶解度，随温度的变化，有很 大的变化，使其在高温下达到饱和或接近饱和，然后缓慢冷却，析 出晶核，生长成单晶。一般，水，DMF, DMSC尤其是离子液体适用此方法。条件：溶解度随温度变化比较大。经验：高温中溶解度越大越好，完全溶解。推广：建议大家考虑使用离子液体做溶剂，尤其是对多核或者难溶 性的配合物。四、接触法原理：如果配合物极易由二种或二种以上的物种合成，选择性高且 所形成的配合物很难找到溶剂溶解，则可使原料缓慢接触，在接触 处形成晶核，再长大形成单晶。一般无机合成，快反应使用此方法。方法：1.用U形管

3、，可采用琼脂降低离子扩散速度。2. 用直管，可做成两头粗中间细。3. 用缓慢滴加法或稀释溶液法（对反应不很快的体系可采用）4. 缓慢升温度（对温度有要求的体系适用）经验：原料的浓度尽可能的降低，可以人为的设定浓度或比例。0.1g0.5g的溶质量即可。五、高压釜法原理：利用水热或溶剂热，在高温高压下，是体系经过一个析出晶 核，生长成单晶的过程，因高温高压条件下，可发生许多不可预料 的反应。方法：将原料按组合比例放入高压釜中，选择好溶剂，利用溶剂的 沸点选择体系的温度，高压釜密封好后放入烘箱中，调好温度，反 应14小时均可。然后，关闭烘箱，冷至室温，打开反应釜，观察 情况按如下过程处理：1.没有反

4、应一一重新组合比例，调节条件， 包括换溶剂，调pH值，加入新组分等。2. 反应但全是粉末，且粉末什么都不溶解，首先从粉末中挑选单晶或晶体，若不成, A :改变条件，换配体或加入新的盐，如季铵盐，羧酸盐等； B:破坏性实验，设法使其反应变成新物质。3. 部分固体，部分在溶液中：首先通过颜色或条件变化推断两部分的大致组分，是否相同组成，固体挑单晶，溶液挥发培养单晶，若组成不同固体按1或2的方法处理。4. 全部为溶液一一旋蒸得到固体，将固体提纯，将主要组成纯化，再根据特点接上述四种单晶培养方法培养单晶。总结：单晶培养的方法多种多样，如升华法、共结晶法等。最简单的最实用常用的有：1 溶剂缓慢挥发法；2

5、.液相扩散法3.气相扩散法。99%的单晶是用以上三种方法培养出来的。一、单晶培养要点？1、一般以10-25mg为佳，如果你只有2mg左右样品，也没关系，但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法2、单晶培养的样品的预处理样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸，而是用一小团棉花轻 轻的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太紧，否则流的太慢。样品当然是越纯越好，不过如果实在没办法弄纯也没关系，培养一次就相当于提纯了一次，也可用一些TLC 显示有杂点的东西长单晶，但要多养几次。3、一定要做好记录，一次就得至弹晶的可能性比较小。因此最好的方法就是在第一次培养单晶的 时候，采取少量多溶剂体系的办法

6、。如果你有 50mg样品，建议你以5mg为一单位， 这样你可以同时实验10种溶剂体系，而不是选两种溶剂体系，每个体系25mg0这时做 好记录就特别重要，以免下次又采用已经失败的溶剂体系，而且单晶解析时必须知道所用的溶剂。4、培养单晶时，最好放到没人碰的地方，这点大家都知道。我想说的是你不能一天去看几次也 不能放在那里五六天不管。也许有的溶剂体系一天就析出了晶体，结果五天后，溶剂 全干了。一般一天看一次合适，看的时候不要动它。明显不行的体系（如析出絮状固体）就要重新用别的溶剂体系再重新培养。5、 液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1:21:4,可以尝试的溶剂系统：CH2C12/乙醚或戊烷；

7、THF/乙醚或戊烷；甲苯/乙醚或戊烷；水/甲醇；CHC13/正庚烷6、化合物结构中烷基链超过4个碳的很难培养单晶。7、分子中最好不要有叔丁基，因为容易无序，影响单晶解析的质量。&含氯的取代基一般容易长单晶，如4-氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易长单晶9、无水无氧条件下的单晶培养，最简单的方法就是将固体样品加入一带橡皮塞的容 器（最常用的就是核磁管，塞子是软的橡皮塞（塞子要能密封且能扎针头），先抽 真空，然后通氮气，再用注射器加入良性溶剂，充分溶解（超声），然后再用注射 器沿器壁加入不良溶剂即可。二、常用的两种方法挥发溶剂法：将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂。（理想的溶剂是一个易挥发的良溶

8、剂和一个不易挥发的不良溶剂的混和物）此溶液最好稀一些。用氮/氩鼓泡除氧。容器可 用橡胶塞（可缓慢透过溶剂）。为了让晶体长得致密，要挥发得慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。大约要长个几天到几星期吧扩散法：在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂（如戊烷、已烷），其中加一个内 管，置入化合物的良溶剂溶液。将大容器密闭，也可放入冰箱。经易挥发溶剂向内 管扩散可得较好的晶体。时间可能比挥发法要长。另外如果这一化合物是室温反应 得到，且产物比较单一，溶解度较小，可将反应物溶液分两层放置，不加搅拌,令其缓慢反应沉淀出晶体。容易结晶的东西放在那里自己就出单晶，不容易结晶的 怎么弄也是不出。好像不是想做就能做出来的

9、。首先看一下产物的溶解度，将产物 抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液（如用二氯甲烷），然后加入相同体积的不良性 溶剂，若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作，完成后置于冰箱中冷冻至单 晶析出，或直接用惰性气体缓慢鼓泡直至单晶析出。另法一：在大烧杯里放一个小烧杯，小烧杯里放良溶剂和要结晶的物质，大烧杯里放易挥发的不良溶剂，把大烧杯密封，放于室温即可另法二：在比色管中先用一种溶剂溶解产物， 在慢慢地加入另一种溶解性小的溶剂， 密封会较快长出晶体。讨论：晶体的生长是一个动力学过程，由化合物的内因（分子间色散 力偶极力及氢键）与外因（溶剂极性、挥发或扩散速度及温度）决定。晶体的培养实质 是一个饱和溶液的

10、重结晶过程，使溶液慢慢饱和的方法（如溶液挥发、不良溶剂的 扩散及温度的降低）都可。三、培养单晶的七个注意事项1制备结晶，要注意选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。 合宜的溶剂，最好是在冷时 对所需要的成分溶解度较小，而热时溶解度较大。溶剂的沸点亦不宜太高。一般常 用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶剂中不易形成结 晶，而在某些溶剂中则易于形成结晶。2制备结晶的溶液，需要成为过饱和的溶液。一般是应用适量的溶剂在加热的情况下， 将化合物溶解再放置冷处。如果在室温中可以析出结晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴 随结晶析出更多的杂质。“新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉未状物质，

11、 远较晶体物质的溶解度大，易于形成过饱和溶液。一般经过精制的化合物，在蒸去 溶剂抽为无定形粉未时就是如此，有时只要加入少量溶剂，往往立即可以溶解，稍 稍放置即能析出结晶。3制备结晶溶液，除选用单一溶剂外，也常采用混合溶剂。一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中,再在室温下滴加适量的难溶的溶剂，直至溶液微呈浑浊，并将此溶液微微加温，使溶液完全澄清后放置4.结晶过程中，一般是溶液浓度高，降温快，析出结晶的速度也快些。但是其结晶的颗粒较小, 杂质也可能多些。有时自溶液中析出的速度太快，超过化合物晶核的形成分子定向排 列的速度，往往只能得到无定形粉未。有时溶液太浓，粘度大反而不易结晶化。如 果溶液浓度适当，

12、温度慢慢降低，有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。有的化 合物其结晶的形成需要较长的时间。5制备结晶除应注意以上各点外，在放置过程中，最好先塞紧瓶塞，避免液面先出现 结晶，而致结晶纯度较低。如果放置一段时间后没有结晶析出，可以加入极微量的 种晶，即同种化合物结晶的微小颗粒。加种晶是诱导晶核形成常用而有效的手段。一般地说，结晶化过程是有高度选择性的，当加入同种分子或离子，结晶多会立即 长大。而且溶液中如果是光学异构体的混合物，还可依种晶性质优先析出其同种光 学异构体。没有种晶时，可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴，在空气中任溶剂挥散，再 用以磨擦容器内壁溶液边缘处，以诱导结晶的形成。如仍无结晶析出，可打

13、开瓶塞 任溶液逐步挥散，慢慢析晶。或另选适当溶剂处理，或再精制一次，尽可能除尽杂 质后进行结晶操作。6.在制备结晶时，最好在形成一批结晶后，立即倾出上层溶液，然后再放置以得到第 二批结晶。晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制。这种方法称为重结晶法。结晶 经重结晶后所得各部分母液，再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。这种方 法则称为分步结晶法或分级结晶法。晶态物质在一再结晶过程中，结晶的析出总是 越来越快，纯度也越来越高。分步结晶法各部分所得结晶，其纯度往往有较大的差异，但常可获得一种以上的结晶成分，在未加检查前不要贸然混在一起。7.化合物的结晶都有一定的结晶形状、色泽、熔点和熔距，可以作为鉴

14、定的初步依据。 这是非结晶物质所没有的物理性质。化合物结晶的形状和熔点往往因所用溶剂不同 而有差异。原托品碱在氯仿中形成棱往状结 晶熔2073;在丙酮中则形成半球状结晶，熔点 203C；在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶。所以文献中常在化合物 的晶形、熔点之后注明所用溶剂。一般单体纯化合物结晶的熔距较窄，有时要求在0.5C左右，如果熔距较长则表示化合物不纯。四、无水无氧条件下的单晶培养1溶剂的选择与加入方法在单晶的培养过程中，通常是用适量极性大的溶剂提取你 的反应物质，然后再滴加少量的极性小的溶剂，放置结晶。这样做的结果是结晶很 慢，而且结晶的收率不高。也可以采取背道而行的方法，先

15、用极性小的溶剂提取。根据反应物质量，加入适量的极性小的溶剂，不能全溶解，就加入适量的极性大的溶剂（注意：切不可多加），如果此时还有少量没有溶解，可以采取下面的方法。A、你可以再加重复极性小的溶剂，再加极性大的溶剂，直到全溶解。？8也可以微热溶解（如果你的样品是热稳定好的话）这样的做法是非常易结晶的。？C微热还有些没溶解，就直接过滤。这样也可以很快结晶，但是会损失些产物。2、温度的选择？容剂加入后就要选择放那里结晶了。不能总认为温度越低越好，要 想得到好的晶体，温度的选择很重要的！首先放在室温（必须无外界震动）一两天 看看，有无结晶，如有结晶说明室温就能结出好晶体，无需放之低温。如果室温不 结晶

16、，再放如0度。过两天看看，再不行，5度，10度，15度，20度,-30?度。如过你一开始放于低温可能结晶很快但的不到好的晶体。可能是多晶， 而不是单晶。长晶体过程千万不能震动，有条件的单独一间房间来结晶最好。？低温结出的晶体再送测试前要处理，不能那出来就去测。晶体拿出来到室温，温度升高 晶体就可能融化了。首先去掉部分溶剂，只留少许艮可。对水、氧气敏感的的用惰性气体如 N2、Ar保护起来再转移溶剂。转移完再冲N2下关闭装晶体的容器活塞，然后送去测 试。3、利用溶剂的挥发？无水无氧要求的金属配合物这种情况的培养单晶要求有手套箱，在 手套箱里（有这样的条件），可以用Schlenk瓶、小烧杯、以及核磁

17、管来用作结晶的 工具。容器的口部用封膜封好，然后上面用细针扎几个小眼用来挥发溶剂。过几天 会发现容器内壁会生长出晶体来。容器的内表面越光滑单晶性越好，否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解析晶体结构；要 强调的是用Schlenk及核磁管这两种容器用来结晶是最好的。？做无水无氧的人知道 Schle nk是无水无氧操作的专用瓶。它有侧活塞用来开关瓶与外界的相通，所以操作 方面很好。在获得单晶后你要从手套箱里拿出来，如果你用别的容器，可能那些对 空气特别敏感的物质就不能够稳定到你测量完晶体结构。同样很小的核磁管也很好 封的，而且它要的量很少，不浪费样品。4、 利用极性小（溶解度小）的溶剂？反应结束后，用极性大的溶剂提取后。再进行 浓缩恰好到有溶质析出时为止（此时因减压浓缩体系内的温度应该低于外界）等到 温度升到室温，拿到手套箱内，用针筒向上面的溶液面上轻轻的滴加几滴极性小的（溶解度小的）溶剂。这样处理会很易得到很好的晶体。？总之，单晶的培养溶剂的 选择很重要，有些时候选择的溶剂不同，晶体的形状会各不相同。甚至有些时候得到的晶体不是规则的，或是细长的针状的，所以溶剂的选择很重要。一般做反应时 候用极性相对大些的甲苯、乙醚、THF等。再结晶时候用极性小些正己烷、以及正己 烷与甲苯的混合溶剂，或其它的混合溶剂。