耐黄变的原因(共10页)

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1、精选优质文档-倾情为你奉上黄变的原因:1、 聚合物中降解产生碳碳双键，当碳碳双键的数量达到10个以上时产生黄变。2、 引发剂中含有苯环时，苯环被氧化成醌而黄变。表1低聚物类别产品代号 低聚物类别 官能基611A - 85 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 2611B - 85 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 26121F - 80 聚酯多元醇 ,芳香族聚氨酯丙烯酸酯 26130B - 80 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 36131 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 26132 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 26142H - 80 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 2614

2、3A - 80 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 26145 - 100 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 66146 - 100 聚酯多元醇 ,芳香族聚氨酯丙烯酸酯 66147B - 80 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 26148J - 75 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 2615 - 100 聚醚多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 36151 - 100 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 66161 - 100 聚酯多元醇 ,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 6621A - 80 双酚A环氧丙烯酸酯 26315 聚酯丙烯酸 3通过选用合适的低聚物和单体组合 ,使用非黄变型光引发剂芳香族聚

3、氨酯丙烯酸低聚物由于其芳香族结构 ,也是较容易引起黄变的。采用脂肪族聚氨酯丙烯酸低聚物 6145 - 100、 6151、 6161、 611B - 85、 6130B -80、 6131、 6132、 6142H - 80、 6143B - 80、 6147B - 80、6148J - 75则具有优越的耐黄变性质固化涂层，特别是处于户外的涂层经常遭受阳光(主要是长波紫外光和短波可见光)、热、潮湿、氧气、油污、芳烃污染物及其他污染物的作用，可能发生涂层内部聚合物链降解、重排或过度交联等老化行为，表现为涂层光泽度下降、褪色、发黄、粉化、变脆等。最终使涂层剥落，失去保护作用。老化早期的黄变行为还将

4、影响涂层的视觉美观效果，这在清漆、白色和轻度着色涂料中非常关键。虽然涂层的老化可能源自有机涂层网络结构的热反应，也可能由于过度紫外光照射所致，但大多数涂料在研究设计时已充分考虑到耐热性和热稳定性，且相对于聚合物热反应，在保证吸光性能的前提下，光反应的能量利用效率远高于热反应，发生光降解的可能性较大。因此多数涂层的老化主要来自光老化，涂层交联网络上吸光性基团、组分、或光敏性杂质吸收阳光紫外线后发生上述老化反应，涂层保护、色泽等有效性降低，而且，在一定程度上，聚合物热降解老化反应往往伴随着光氧化反应。因此，涂层的光稳定化是一项不可或缺的基材保护工程，针对传统溶剂型涂料和热固化涂料的光稳定化研究已有

5、相当多的研究报道，并已经出现了许多成熟的光稳定化措施，主要方法是在涂料配方中添加光稳定助剂，抑制光老化过程，延长涂层的使用寿命光固化涂料涂料是利用紫外线辐照，使涂层中的光敏分子吸收光能，产生活性自由基或阳离子，引发低聚物和活性单体聚合，交联转化为不溶性固态膜。这类涂料在成膜过程中就已遭受到短波长、高强度的紫外光辐照，光敏活性组分和胺类助剂，以及部分树脂和单体本身具有一定吸收紫外光能力，而且不同材料品种间差异较大，涂料配方设计稍有不慎，就很容易出现固化膜立刻发黄，或者长期光稳定性不佳。光固化涂料的应用领域虽然在不断扩大，但光老化问题一直是困扰该项先进技术在户外涂装应用的关键，特别是汽车涂装、户外

6、广告牌制作、建筑外饰等，光固化涂料的光稳定化显得格外迫切，国外许多知名公司和国内研究机构都开展了这方面的研究。第二节光引发体系与黄变光固化涂料在固化前如果显黄色，一般是由配方中的光敏组分、助引发剂及杂质引起的，固化成膜后如果黄度逐渐加深，可能的原因很多，一方面可能由于聚合物本身发生了光降解，使黄变加深，另一方面，也可能是未固化膜内残余的光引发剂及活性胺等物质继续发生光反应，生成有色产物。因此涉及到光固化涂料黄变问题时，不得不首先讨论光引发剂和活性胺的影响。光固化涂料配方中吸光性和光反应活泼程度最高的当数光引发剂，由于相对较高的共轭结构，在整个配方中吸光波长一般是最高的，有些常见光引发剂本身在3

7、00400nm波段吸光，使外观成黄色。活性胺的氮原子有一对孤对电子，合适的电离势使它可以充当理想的供电子助剂，协助光引发剂加速交联固化，与此同时，活性胺也容易遭受到氧的进攻而生成某种形式的有色产物。一、光引发剂与黄变关于光引发剂对光固化涂层黄变情况的影响曾有过一些报道，OhngemachD3、Schmidtz3、Filepescu以及MinnlaI等研究小组都做过这方面的早期研究，Hult和Ranby对ITX甲基二乙醇胺光引发体系的研究表明，大共轭芳酮结构的光引发剂容易引起较强烈的辐照黄变，而只有单边芳基结构的酮类光引发剂黄变倾向较小。很多裂解型光引发剂具有相对较低的光致黄变倾向，与HMPP结

8、构类似的聚4(o羟异丁酰基)苯乙烯就是黄变倾向比较小的裂解型光引发剂4)。经典的裂解型光引发剂DMPA(1rgacure651)光解产生具有聚合引发活性的苯甲酰自由基和长寿命的二甲氧基苄基自由基，自由基碎片可重排为带有生色团的较高共轭结构的有色产物，如图141所示。PhCO+O-OC二一“X：黄色lR十RH+OCH9PhC04-乙OCH9图14-1DMPA光引发剂光解产生有色产物Davidson等人研究指出L5，光引发剂共轭结构中如存在N-甲氨基这样的取代基，辐照黄变倾向一般比较高，同样在活性胺结构中存在这种取代基，也将导致黄变加重。Allen等人以丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA，Ac

9、ti1ane440)为聚合对象，以未加光引发剂的空白PPTTA膜为参比，考察各种光引发剂作用下，光固化以后涂层颜色的变化，由此可见各种光引发剂本身对光固化涂层的黄变影响，结果见表14163。表14-1光引发剂名称及光固化总体色差值Aa；光引发剂结构厶正Irgacure651OOCH9仁l粕OCH9031分O6比辐照黄变，而只有单边芳基结构的酮类光引发剂黄变倾向较小。活性胺过氧化物与衍生物辐照固化后产生的275nm吸收峰很可能来自o，卢不饱和结构(E、F)，该共轭结构中的氮原子通过孤对电子参与共轭，加重了产物吸光性能，色度加深。这种o，卢不饱和结构性质不稳定，在紫外光持续辐照下分解，黄度逐渐减弱

10、；或于空气环境中吸收水分而发生水解，黄度也将逐渐减弱，这或许能够用以解释为什么有的光固化涂料在辐照固化完成后有明显黄变，而放置一段时间后，黄度大大减轻。亚胺L14-3(d)刁和烯胺143(c)工对黄变有一定贡献，也是不稳定结构，遇潮气水解。4甲基哌嗪加成所得丙烯酸酯化活性胺在大多数引发体系中活性较低，而且光致黄变倾向特别严重，因此在光固化涂料中很少采用这种结构的活性胺。芦羟乙基仲胺加成的丙烯酸酯化活性胺在辐照完成后初期可能显示出较高黄度，但在短时间内可蜕变为极低的黄度，加之对光聚合较高的促进能力，是一类综合性能较为平衡的丙烯酸酯化活性胺。可可胺加成物也是一类性能可以接受的促进剂。二环己基胺与多

11、元丙烯酸酯加成的活性胺光致黄变程度显著低于二直链烷基胺加成产物，这与二环己基胺较少的oH原子数有关，。H原子越少，光照产生过氧化物中间体(A)的可能性越小，但对光固化的促进作用可能也相应降低，当与HMPP或ITX搭配引发多元丙烯酸酯光聚合时，情况确实如此，但与二苯甲酮组合时，却表现出相对较高的引发活性。不同结构的丙烯酸酯化活性图14-3活性胺过氧化物与衍生物辐照固化后产生的275nm吸收峰很可能来自o，卢不饱和结构(E、F)，该共轭结构中的氮原子通过孤对电子参与共轭，加重了产物吸光性能，色度加深。这种o，卢不饱和结构性质不稳定，在紫外光持续辐照下分解，黄度逐渐减弱；或于空气环境中吸收水分而发生

12、水解，黄度也将逐渐减弱，这或许能够用以解释为什么有的光固化涂料在辐照固化完成后有明显黄变，而放置一段时间后，黄度大大减轻。亚胺L14-3(d)刁和烯胺143(c)工对黄变有一定贡献，也是不稳定结构，遇潮气水解。4甲基哌嗪加成所得丙烯酸酯化活性胺在大多数引发体系中活性较低，而且光致黄变倾向特别严重，因此在光固化涂料中很少采用这种结构的活性胺。芦羟乙基仲胺加成的丙烯酸酯化活性胺在辐照完成后初期可能显示出较高黄度，但在短时间内可蜕变为极低的黄度，加之对光聚合较高的促进能力，是一类综合性能较为平衡的丙烯酸酯化活性胺。可可胺加成物也是一类性能可以接受的促进剂。二环己基胺与多元丙烯酸酯加成的活性胺光致黄变

13、程度显著低于二直链烷基胺加成产物，这与二环己基胺较少的oH原子数有关，。H原子越少，光照产生过氧化物中间体(A)的可能性越小，但对光固化的促进作用可能也相应降低，当与HMPP或ITX搭配引发多元丙烯酸酯光聚合时，情况确实如此，但与二苯甲酮组合时，却表现出相对较高的引发活性。不同结构的丙烯酸酯化活性胺与不同种类的光引发剂搭配时很可能表现出不同的光引发活性、不同的光致黄变和光氧化倾向，A11en研究小组最近对此课题做了较为系统的研究报道9J。在考虑选用何种仲胺与多元丙烯酸酯加成时，应综合评估光固化活性、耐黄变等性能。活性胺的作用机理非常复杂，目前还很难将结构与引发活性和光致黄变行为系统挂钩，有关的

14、讨沦比较零散。在二苯甲酮作用下，丙烯酸酯化活性胺的oH原子至少存在两种竞争历程，其一为活性胺与激发态二苯甲酮之间的夺氢反应，产生o胺烷基自由基，这对光固化目的来说是有利过程，可直接加成引发丙烯酸酯单体聚合；其二为光诱导下氧分子与。位CH键反应生成过氧化物。当然，按第一历程产生的o胺烷基自由基也可以和氧分子结合，形成o胺烷基过氧自由基，过氧自由基从另一叔胺分子上夺取一个nH原子，产生叔胺过氧化氢(A)和活泼的。胺烷基自由基，在消耗氧分子的同时，产生了新的活性自由基，这就是叔胺发挥抗氧阻聚功能的原因。一般来说，叔胺的电离势越低，氮原子越容易给出电子，从而有利于后续夺氢步骤发生，卢羟基叔胺虽有较高电

15、离势，但庐羟基的协同作用大大加速电子转移历程L10，使叔胺oH原子更容易失去，客观上抑制了。位CH键与氧分子的光氧化作用，黄变倾向得到抑制。在二甲基胺、二乙基胺和二正丁胺迈克尔加成产物中，氧化历程与夺氢历程竞争可能更加激烈一些，生成胺氧化物的可能性较高，黄变倾向大。叔胺光解氧化还包括CN键断裂，形成二烷基胺自由基，如在芳环结构存在下，哪怕是芳环杂质，该自由基可以加成到芳环上，形成生色结构，产生较强吸光效果。将各种活性胺促进下的光固化膜进行紫外辐照老化，固化膜的羟基指数随活性胺结构不同而呈现不同规律的变化，羟基指数增加，意味着CH键发生较大程度的光氧化，羟基结构是过氧化中间结构的产物，可能会导致

16、涂层黄变或交联结构的变化，所幸的是，含有N羟乙基的丙烯酸酯化活性胺可使固化膜羟基指数经历一个最大值后逐渐减弱。二。光固化涂层光老化行为与机理黄变只是涂层内部化学变化的一种表象，原因很复杂，有时仅仅来源于光敏组分的各种变化，而与树脂光交联网络结构没有太大联系，光固化涂层的耐候性则直接由交联网络结构的化学、物理稳定性决定。也就是说固化膜黄度的增加并不一定说明膜层交联结构发生了降解老化，而交联网络的氧化降解通常会导致黄度增加。比较典型的情况是，涂层在光固化进行过程中以及早期的光老化过程中所产生的黄变很可能由光引发体系光解导致，光老化后期的黄变基本上由树脂交联网络本身的光氧化降解引起，这种来自不同原因

17、的光致黄变可以用图145来定性反映。光固l阶段龇放置阶段QUV老化阶段(短暂时间)(1天)图14-5光引发体系光致黄变与涂层交联网络光老化黄变的交织情况图145中，阶段A反映了光固化过程中引发体系光解、氧化产生一些不稳定的有色共轭副产物，包括烯胺、亚胺及与胺中心有关的真，卢不饱和结构。固化完成后的避光放置阶段(b固化膜内的有色不稳定结构或继续发生氧化，转变为无色结构；或吸收潮气，发生水解，也转化为五色结构。光老化试验的初期(阶段C)，固化膜内残余的光引发剂和活性胺再次吸光，发生光解、光氧化反应，生成有色不稳定中间结构，使涂层黄度逐渐加深。在持续光照下，这些有色不稳定结构或进一步分解，或吸潮水解

18、，转变为五色产物(阶段D的初期)，与此同时，树脂交联网络本身光氧化降解可能开始，出现了黄度指数复而上升的情形(阶段D后期)。这里讨论的是典型情况，当光引发剂、活性胺搭配比较理想的条件下，上述A阶段可能不明显。也可能出现引发剂与活性胺搭配较为糟糕的情况，即光固化加工完成以后，涂层在暗处存放阶段黄度指数继续增加到一定水平，然后才趋于稳定或开始缓慢衰减，这种情况可能涉及引发体系光解产物在暗条件下的缓慢氧化、分解反应，受结构方面的制约，有色光解产物的产生可能比较缓慢。综合上述讨论也有助于我们理解，为什么有的光固化膜在光老化试验初期(通常在200h以内)，黄度指数经历一个上升下降阶段后才进入逐步增长阶段

19、。关于涂层光老化行为的早期研究大多来自欧洲几个著名的研究小组，如Ranby、Allen、Decker等研究小组1s19)。有关辐射固化涂料的光氧化研究，早期比较典型而广泛的报道见于Gatechairl986年的文献D9，Siampringue关于丙烯酸酯光交联体系光老化和光稳定化的研究也称得上是光固化涂料老化研究的范例20j。光固化涂料的基本组成为丙烯酸酯类单体、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，因此固化膜内比较常见的结构或基团为饱和酯键、醚键、氨酯键及取代芳环结构，其中以聚丙烯酸酯链段最为普遍，阳离子光固化体系以醚键浓度较高。Gismondi等人研究指出，纯粹丙烯酸酯类光交联体系

20、本身的抗光老化性能较高，其中含有的胺类和芳环结构是其容易发生光老化的主要原因：2。O，Hara通过光固化膜的热老化和光老化研究指出，环氧丙烯酸酯交联体系抗老化性能不如脂肪族聚氨酯丙烯酸酯固化膜122j。Allen的研究也得出相似结论，并指出二苯甲酮光引发剂的光致黄变倾向低于裂解型的HCPK光引发剂2sl，这一结论似乎与多数人的经验相反。光老化研究中常常出现不一致的结果，这可能源于各人研究方法和试验材料的差异，例如最基本的环氧丙烯酸酯，其合成方法就可以分为胺催化和非胺催化的不同品质，有叔胺催化的产品，保留在其中的胺类催化剂将严重影响固化膜光老化行为。固化涂层结构中如果含有芳环，特别是芳环上还有氧

21、原子或氮原子等能够与芳环产生共轭结构的基团时，光老化黄变的倾向较大，光氧化过程中产生的醌式是其易于老化黄变的关键，这已有多人研究证实24-z6。不同结构的光固化体系，其抗老化黄变性能差异较大，可通过图146来说明L“。图14-6几种典型光固化树脂光老化黄变比较；聚合物光降解过程在很大程度上就是化学键的断裂，首先自然想到的是常用辐照光源波长能量是否与聚合物中化学键键能匹配。表142列出了一些典型化学键键能和对应的光能波长。无论人工老化光源，还是太阳光，其可用波长一般都在300nm或320nm以上，表142说明常用老化光源的波长具有足够高能量，完全可以将这些化学键的大部分打开。但实际情况复杂得多。

22、首先，简单依靠这些饱和化学键，根本无法吸收相应波长的光能，光降解也就无从开始；其次，化合物即使获得足够能量，最开始的光化学反应不一定是上述匹配化学键的裂解，可能先发生重排、异构化等反应。一般光固化涂料中存在一定量的光敏性杂质或组分，首先通过这些光敏成分吸收光能，再将能量转移给附近的弱键，降解反应得以开始；固化膜中羰基、共轭结构也是敏感吸光中心，也可起到吸收光能，转移能量的作用，或直接发生光解作用，这两种方式都是光固化体系比较常见的光老化降解模式。聚合物材料的光降解过程并非只是简单的光反应，环境的氧气、湿度、温度及光敏性杂质和污染物等也可能参与光降解过程，使光降解行为复杂化。空气环境中的聚合物光

23、老化一般避免不了光氧化过程，不管聚合物的结构和官能团性质如何，其最一般化的光氧化过程可用图147的系列反应式来表达283。图14-7聚合物一般性光氧化过程不论环境的影响如何，内因总是最为关键的因素，不同结构的光交联体系，其光降解行为和机理可能各不相同。(1)双酚A环氧丙烯酸酯固化体系该交联网络主要存在聚丙烯酸酯交联结构和给电子基团取代的芳环结构，其中，聚丙烯酸酯链段上大量的酯羰基，在吸收短波紫外或光敏化作用下，酯基可能发生至少两种形式的。裂解，即CC键和CO键断裂，形成的自由基容易受到氧的攻击，进一步发生氧化分解，同时释放二氧化碳。该老化过程不一定伴随黄度指数的显著增加。而双酚A链节单元发生光

24、解产生深色的醌式结构和其他裂解、氧化产物，导致固化膜黄度显著上升。双酚A环氧丙烯酸酯固化体系的光降解化学历程女口图148所示图14-83X酚A环氧丙烯酸酯交联结构光降解机理由于双酚A环氧具有芳基烷基醚结构，交联体系在发生上述光降解同时，可能发生Fries重排，烷氧基由苯环对位迁移至苯环邻位，并可能出现双烷氧基苯环结构，使光老化黄变加重。Gr。ham曾利用双酚A双2羟丙基醚作为环氧丙烯酸酯交联网络链段模型，经紫外长时间辐照后，以GC-MS方法对光解产物进行分析，发现产生了大量丙酮和烷氧基联苯酚产物，推测其光解历程如图14-9ao。图14-9双酚A环氧丙烯酸酯模型化合物光解历程模型化合物光解产生的

25、4(2羟丙氧基)联苯酚很容易遭到氧化，变为颜色较深的醌式产物，这从另一个角度解释了双酚A环氧丙烯酸酯交联体系的光老化黄变行为。另外，Minor早在20世纪50年代对环氧交联体系模型化合物l，3二苯氧基异丙醇PhOCH2CH(OH)CHzOPh刁进行光降解研究，1)，发现模型化合物的降解机理存在波长依赖性，当以254nm短波紫外辐照，分解为苯酚和苯氧基丙酮，后者可进一步光解为苯酚或Fries重排为乙酰甲基苯酚，这些酚类降解产物均易被氧化成深色醌类结构，是黄变的主因。当以280nm紫外光辐照光解，模型化合物主要裂解产生甲酸苯酯和次要的苯氧乙酸，后者继续光解转变成酚类产物。(2)脂肪醚结构交联网络中

26、的脂肪族醚结构容易遭受自由基协同下的氧分子进攻，氧化分解为过氧化物、酯、醇等结构，并伴有脱羰过程。如图1410所示。图14-10脂肪醚结构的光降解历程(3)聚氨酯丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸酯固化膜以含有大量氨酯键为特征，脂肪族聚氨酯在光老化过程中主要发生氨酯键N邻位CH2失氢反应，并受氧分子攻击，氨酯过氧化物中间体可演变为酰亚胺结构。芳香族聚氨酯的光解历程较复杂，一方面发生光致Fries重排，生成既有生色团，又有助色团的芳环结构，黄度加深323。另外易发生氨酯键的直接光裂解，产生共轭醌亚胺(quinone-imide)结构，也是黄变的重要来源。有关聚氨酯丙烯酸酯固化体系光降解历程如图1411所示k3

27、3j。基于MDI的聚氨酯丙烯酸酯发生光降解的情况比TDI可能更加严重，由于两个苯环通过一个亚甲基连接，光老化过程中，可以形成更大共轭结构、吸光性更强的双醌亚胺降解产物。结构如图14-12。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯涂层在2000h的QUV老化试验后，仍能保持着透明性和无色性，但红外(1R)光谱分析清楚表明，它已发生了光降解反应，发现氨酯键单元(NH，NC，CH，C-O，CO)的所有重要吸收带在辐射后逐渐减少，与此同时，由于光氧化作用，涂层内的羟基含量增加，反映在红外光谱中3280cm-l369附近的羟基吸收峰逐渐增强聚酯丙烯酸酯体系考察聚酯丙烯酸酯光老化行为同样需考虑聚酯链段是否含有芳环结构，如果是

28、基于苯二甲酸等不饱和羧酸的树脂，本身吸光性能较强，固化体系发生光老化黄变的可能性较大，聚酯丙烯酸酯固化体系光降解历程另外，基于芳香羧酸的聚酯树脂还可以经分子内夺氢历程(六元环)，发生Norrish型光解，生成芳香酸和双键结构：，取代联苯结构和取代酚类结构也是可能的光解产物35,36。脂肪族聚酯结构主要发生酯键断裂，形成酰氧自由基和烷基自由基，继而遭受氧分子进攻，最终可能产生二氧化碳(酰氧自由基脱羰)、过氧化物、醇、羧酸等降解结构，中间自由基可能同时发生接枝、偶合、交联的反应。脂肪族聚酯丙烯酸酯交联体系中，酯羰基与yH之间的成环夺氢历程比较普遍，最终也导致分子链裂解，如图414所示。聚硅氧烷丙烯

29、酸酯交联体系具有较高的抗光老化性能，交联密度大的体系抗光老化性能常常优于交联密度小的体系。聚合物如含有氯、溴等卤代基团(CX)，则CX键容易发生裂解。总之，光固化树脂、单体固化基体的光老化详细机理非常复杂，上面讨论的仅仅是一些发生概率较大，或已经得到研究证实的过程，受表征手段的限制，还有一些可能的光老化反应过程未被证实。第四节光稳定剂与涂层的光稳定化一、光固化涂层光稳定化研究概况关于光固化涂料的光稳定化研究，Carlsson、Ranby及Allen早期都曾对此课题进行过广泛研究“,383。从光固化涂层光老化的机理来看，固化膜首先必须吸收光能，光降解过程中涉及吸光基团和光敏组分杂质的激发跃迁以及

30、很多自由基、过氧自由基、过氧化物的演变。因此，如能通过外加手段作用于上述关键步骤，则可有效阻断或抑制聚合物材料的光老化过程。一般是在涂料体系中添加某种功能的光稳定剂(LightStabilizer)达到抗光老化目的。940，41。适合于光固化涂料的光稳定剂应当满足下列基本要求：光稳定剂应具有足够的效能抑制聚合物材料的光老化，延缓其光老化进程；光稳定剂与涂料配方和固化交联体系有良好的相容性，防止相分离或在固化膜中渗透迁移；光稳定剂应具有较低的挥发性，否则当以很少的浓度存在于涂层中时容易发生挥发性损失；由于光固化涂料的成膜过程涉及到吸光、激发跃迁和活性自由基的产生等环节，光稳定剂不应严重干扰、阻碍

31、这些环节的作用，否则，光固化速率和固化膜交联度等膜性能较差，达不到设计要求；光稳定剂仅仅作为一种添加成分存在于涂层体系中，通常不希望它与光固化涂料配方组分发生改变功能性质的化学反应，以免影响光稳定化效能和光固化膜性能。光稳定剂应具有长效抑制光老化功能；光稳定剂应无毒安全、成本低。曾经比较常用的手段是在涂料配方中添加有色颜料，由于颜料本身强烈的吸光作用，可有效屏蔽紫外光，如炭黑、酞菁蓝等。颜料的抗光老化作用机理不仅限于光屏蔽，还有更深层次的复杂作用。颜料着色的体系在进行光固化时，显然妨碍光引发剂的吸光效能，严重干扰光固化效率和膜性能。此外，颜料着色还将使涂层吸收更多的光能，使涂层温度升高，发生热

32、老化降解的可能性增加。因此，利用颜料着色来提高光固化涂料的抗光老化性能不太符合实际要求。在传统塑料、橡胶、涂料工业上普遍采用的抗光老化方法是添加紫外光吸收剂、自由基捕获剂、激发态猝灭剂及过氧化氢分解剂，这四大类光稳定剂在高分材料抗光老化领域有着举足轻重的作用，然而，并非上述所有传统的光稳定剂都可以用于光固化涂料体系。自由基捕获剂包括受阻酚光稳定剂和受阻胺光稳定剂(HinderedAmineLightStabilizer，HALS)，前者是一种酚类结构，对自由基聚合可能有阻聚作用，更主要的是，它的光稳定化效果通常不够理想，因而不适合用作光固化涂料光稳定剂。由于光老化过程必须经历光敏基团、光敏杂质

33、及残留光引发剂的激发态，包括激发单线态和激发三线态，激发态猝灭剂就是与这些激发态基团或分子作用，将其能量转移给猝灭剂分子，而聚合物体系中的受激基团(通常为羰基)和分子无损伤回到基态，猝灭剂分子接受能量后，再以热耗散的形式将能量释放出去。这实际上是一种光敏化过程，它把对聚合物体系潜在有害的激发能量转化为无害能量。但对于光固化涂料，活性自由基的产生必须经历光引发剂的激发态，如果与激发态猝灭剂作用，显然将大大抑制活性自由基的产生，阻碍光聚合进行。烷基过氧化氢是聚合物光氧化过程中产生的一种关键中间体，如果任由其发展，将使聚合物链很快氧化分解，采用过氧化氢分解剂就是快速、有效清除该过氧化物，保护聚合物链

34、免受进一步氧化攻击，这类光稳定剂主要包括二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐等，光固化涂料行业中单独使用该类光稳定剂的例子不多。因此，在光固化涂料抗光老化方面应用比较广泛是紫外光吸收剂(UVA)和HALS。至此，聚合物光稳定化的手段主要是在光老化的不同阶段上设置干扰，分别通过UVA、激发态猝灭剂、HALS及过氧化氢从不同方面延缓聚合物的光降解。这种综合作用可通过图1415示意说明。交联聚图14-15各类光稳定剂对聚合物作用不恿图关于HALS与UVA应用于光固化体系的研究已有多人进行过报道，Gatechair较早就将HALS应用于光固化涂料的抗光老化Lq2j，Olson则较早将UVA光稳定

35、剂用于光固化涂料(42。Valet研究了辐射固化涂料的光稳定性能d+，发现基于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的光固化涂层光稳定性高于聚酯丙烯酸酯光固化涂层，并指出，如果将HALS与UVA组合添加，光固化涂层的光稳定化性能可大大改善。Horsey则研究了UVA和HALS对光固化涂层的光稳定化作用机理，卉探讨了光稳定剂在光固化胶黏膜和密封胶产品中的适用规律4si。Decker研究了聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的光降解行为，考察了光稳定剂HALS和UVA对其光老化行为的影响q6)。Ranby报道了HALS在不饱和聚酯光固化体系中的应用7。二、紫外线吸收剂各类光稳定剂具有不同的光稳定机理，紫外线吸收剂的防护机理是基于

36、吸收有害紫外辐射，并将能量以热的形式耗散，而不致引起光敏化作用。UVA除了本身应具有足够的吸光能力外，还应具有较高的光稳定性。否则，它将很快在非稳定性次级反应中消耗掉。UVA光稳定剂的最大缺陷是要求被稳定的试样有较高厚度，以使UVA获得足够高的吸光度，才能达到光稳定化目的。因此。UVA如单独用于薄层试样，很难获得理想的光稳定化效果，常常和其他类型的光稳定剂组合使用。(1)2羟基二苯甲酮类UVA2羟基二苯甲酮衍生物是一类研究应用颇为广泛的UVA，在传统的塑料、涂料等高分子光稳定化领域已有较为成熟的应用。这类UVA一般是由2，4二羟基二苯甲酮衍生而来。有时，母体化合物也包括可以是2，2，4三羟基二

37、苯甲酮或2，2，4，4+四羟基二苯甲酮的不完全醚化衍生物，不管衍生结构如何，羰基邻位的羟基需保留，以保证其光稳定化效能。2羟基二苯甲酮母体本身最大吸收波长位于260nm，没有颜色，但2羟基二苯甲酮的烷氧基取代程度越高，其吸收波长可能越大，甚至本身表现为黄色，在选用时需加小心。2羟基二苯甲酮类UVA的光稳定作用机理主要依靠2羟基与羰基氧原子之间的氢键作用，如图1416所示，分子吸光达到激发态，羰基氧原子碱性增强，将本与之成氢键的羟基质子夺过来，形成烯醇醌式结构，该结构不稳定，以热的形式将能量释放，烯醇醌式结构重排回到原来的结构，完成一个保护作用周期C48。通过这样一个无损伤循环，紫外线的危害被化

38、解，UVA分子又可以循环再利用。图14162羟基二苯甲酮紫外光吸收剂结构及保护作用机理2羟基二苯甲酮类UVA由于结构中的酚羟基，在光引发自由基聚合中很可能导致阻聚，影响涂层的顺利固化。另外，2羟基二苯甲酮类UVA结构选用不当或搭配不合理时，可能本身就起到光敏剂作用，不但不能化解紫外线危害，还可能加重聚合物体系光老化行为E49。故该类UVA在光固化涂料体系中应用要特别慎重。(2)苯并三唑类UVA苯并三唑(BTZ)类UVA是一类较新的光稳定剂，应范围更加广泛。常见结构如图1417所示，母体化合物为2羟苯基苯并三唑。AX；液X二H，C1R1=CH3一C8H，支链烷基Rz二门，支链烷基图14-17常见

39、苯并三唑类UVA光稳定剂结构2羟苯基苯并三唑的苯环上5位氯取代，以及3和5+位烷基取代都将使吸收光谱最大波长吸收峰红移。基态的2羟苯基苯并三唑电子结构较为复杂，可以看作几种共振结构的混杂结果，如图1418所示。图14-18基态2羟苯基苯并三唑共振结构共振结构(c)存在分子内氢键，与2羟基二苯甲酮UVA的情形很相似，应特别指出的是其吸光后只产生激发单线态，没有激发三线态，因此不存在激发三线态与单线态之间的系间穿越过程。2羟苯基苯并三唑吸收光子后，高电子云密度中心由酚氧原子转移到氮原子上，氮原子中心的碱性增强s叫，从酚羟基夺取质子，大致按图14”的方式发生光致异构化，其作用原理和2羟基二苯甲酮非常

40、相似图14-192羟苯基苯并三唑UVA作用机理(3)其他UVA另外，基于草酰二苯胺结构的UVA(结构如图1420)具有较低的吸收波长范围(280320nm)，这对光引发剂的屏蔽作用可能较小。而且，草酰二苯胺UVA只有很短的激发单线态寿命，没有自由基捕获作用s门，其光稳定化机理也和前述两种UVA类似，存在光致质子转移过程并化解有害紫外线。图14-20草酰二苯胺UVA光稳定剂结构另一类新型UVA助剂是基于羟基三苯基三嗪(hydroxyphenyLs-tria2ilies，HPT)的卫生物E523，典型结构如图142l，长链基团的引入主要是改善与涂料体系的相容性，并抑制渗透迁移。这类UVA具有比BZ

41、T类UVA略低的吸光强度，而且与HALS组合所获得的光稳定化效果高得多：3)。OCH,CHCH,OC,，H，()CH2CHCH20C,，H2，图14-21HPT类UVA典型结构三。受阻胺光稳定剂受阻胺是目前聚合物材料防光老化工艺中应用最为广泛的光稳定剂，对聚合物光稳定化常常具有非常显著的促进作用，也是当前光固化涂料中最为常见而高效的光稳定剂。从结构上看，受阻胺一般为2，2+，6，6四甲基哌啶及其取代衍生物基本结构见图1422(a)、(b)：d。图14-222，2，6，6四甲基哌啶及其取代衍生物各种结构的HALS中，比较有用的是NH结构和N甲基取代衍生物，N-L酰基衍生物性能较差s53。四甲基哌

42、啶结构中不存在共轭结构和生色基团，不吸收任何波长高于250nm的光线，不具有紫外线吸收剂和激发态猝灭剂的性质s6)。它的光稳定机理相当复杂，至今对这方面的研究没有形成有说服力的统一结论57-603，不管理论上怎样，HALS对聚合物材料突出的光稳定效果是无可争议的。一般认为，真正对聚合物光稳定起直接作用的是受阻胺氮氧自由基图1422(c)，HALS只是活性光稳定物种的前体，在光氧化条件下，聚合物中必然存在或产生臭氧、激发单线态氧分子、过氧化氢、过氧化自由基及烷基过氧化氢等氧化性物种，四甲基哌啶(a)和N甲基四甲基哌啶(b)容易被这些活性物种氧化为氮氧自由基结构(c)，这一点已用顺磁共振研究得到证

43、明s1。这是一种比较稳定的自由基，可以在常规条件分离提纯。聚合物光老化过程中必然产生过氧化物和自由基，如任由其发展，聚合物链将快速降解，并导致黄变。HALS氮氧自由基可以捕捉光老化过程中产生的自由基，阻断其进一步的危害反应，反应过程如图1423(a)。光老化产生的链自由基也有可能与固化膜内的氧分子作用形成过氧化自由基图1423(b)，即氮氧自由基与氧分子竞争和链自由基结合，而且，氧分子与碳中心自由基的结合反应在速率常数上略占优势，所幸的是，在固体聚合物膜内，特别是交联型聚合物 378涂层内，氧分子的扩散受到制约，膜内氧分子浓度大大低于氮氧自由基浓度。因此，氮氧自由基对链自由基的封闭反应相对占优势。有研究也指出，如果单纯指望HAl，S氮氧自由基对聚合物链自由基的捕获作用来达到聚合物光稳定化目的，结果很可能令人失望。这也暗示了HALS氮氧自由基光稳定化机理的复杂性。 (b)图14-23聚合物体系链自由基的反应氮氧自由基最初只是捕获聚合物链自由基，形成受阻哌啶氧封端的聚合物链段，表示为NOP，NOP还可能与聚合物体系中光老化产生的过氧化自由基作用，消耗过氧化自由基，同时再生出活性氮氧自由基s，具体过程可用图1424表达。图14-24氮氧自由基与受阻哌啶胺的再生反应历程379专心-专注-专业