扫描电镜总结

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1、 扫描电镜（SEM） 透射电镜（TEM） 原子力显微镜（AFM） X射线衍射（XRD） 元素分析（EA） 显微分析技术 电子显微镜一束电子射到试样上，电子与物质相互作用，当电子的运动方向被改变，称为散射。透射电子直接透射电子，以及弹性或非弹性散射的透射电子用于透射电镜(TEM)的成像和衍射二次电子􀂾入射电子与样品中原子的价电子发生非弹性散射作用而损失的那部分能量（3050eV）激发核外电子脱离原子，能量大于材料逸出功的价电子可从样品表面逸出，成为真空中的自由电子，此即二次电子。在电场的作用下它可呈曲线运动进入检测器，使表面凹凸的各个部分都能清晰成像。􀂾二次电

2、子试样表面状态非常敏感，能有效显示试样表面的微观形貌；二次电子的分辨率可达510nm，即为扫描电镜的分辨率。􀂾二次电子的强度主要与样品表面形貌相关。二次电子和背景散射电子共同用于扫描电镜(SEM)的成像。􀂾当探针很细，分辨高时，基本收集的是二次电子而背景电子很少，称为二次电子成像(SEI)。背景散射电子􀂾入射电子穿达到离核很近的地方被反射，没有能量损失；既包括与原子核作用而形成的弹性背散射电子，又包括与样品核外电子作用而形成的非弹性背散射电子，前者的份额远大于后者。􀂾背散射电子反映样品表面的不同取向、不同平均原子量的区域差

3、别，产额随原子序数的增加而增加；利用背散射电子为成像信号，可分析形貌特征，也可显示原子序数衬度而进行定性成分分析。特征X射线入射电子和原子中的内层电子发生非弹性散射作用而损失一部分能量（几百个eV），激发内层电子发生电离，形成离子，该过程称为芯电子激发。除了二次电子外，失去内层电子的原子处于不稳定的较高能量状态，将依一定的选择定则向能量较低的量子态跃迁，跃迁过程中发射出反映样品中元素组成信息的特征X射线，可用于材料的成分分析。俄歇(Auger)电子如果入射电子把外层电子打进内层，原子被激发了为释放能量而电离出次外层电子，叫俄歇电子。主要用于轻元素和超轻元素(除H和He)的分析，称为俄歇电子能谱

4、仪。阴极荧光如果入射电子使试样的原于内电子发生电离，高能级的电子向低能级跃迁时发出的光波长较长(在可见光或紫外区)，称为阴极荧光，可用作光谱分析，但它通常非常微弱。 各种信号的深度与区域大小高能电子束受到物质原子的散射作用偏离入射方向，向外发散；随着深度的增加，分布范围增大，动能不断降低、直至为0，形成一个作用区。“梨形作用体积”：对轻元素样品，入射电子经多次小角散射，在未达到较大散射角之前已深入样品内部；最后散射角增大，达到漫散射的程度。“半球形作用体积”：对重元素样品，入射电子在样品表面不很深的位置就达到漫反射的程度。电子在样品内散射区域的形状主要取决于原子序数，改变电子能量只引起作用体积

5、大小的改变而不会显著改变形状。深度能逸出材料表面的俄歇电子距表面的深度：0.42nm，为表面信号；能逸出材料表面的二次电子距表面的深度：510nm；能逸出材料表面的X射线距表面的深度：500nm5m。：分辨率：俄歇电子与二次电子的空间分辨率最高；背散射电子的空间分辨率次之；X射线信号的空间分辨率最低。二次电子像的分辨率主要取决于电子探针束斑尺寸和电子枪的亮度。二次电子的最高分辨率可达0.25nm。扫描电镜的分辨率指的是二次电子的分辨率。扫描电镜的特点景深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究.放大倍数范围广，从十几倍到2万倍，几乎覆盖了光学显微镜和TEM的范围.制样简单，样品的电子损伤小

6、.这些方面优于TEM，所以SEM成为材料常用的重要剖析手段.扫描电镜(SEM)的几大要素（1） 分辨率影响扫描电镜的分辨本领的主要因素有：(a) 入射电子束束斑直径：为扫描电镜分辨本领的极限。一般，热阴极电子枪的最小束斑直径可缩小到6nm，场发射电子枪可使束斑直径小于3nm。(b) 入射电子束在样品中的扩展效应：扩散程度取决于入射束电子能量和样品原子序数的高低。入射束能量越高，样品原子序数越小，则电子束作用体积越大，产生信号的区域随电子束的扩散而增大，从而降低了分辨率(c) 成像方式及所用的调制信号：当以二次电子为调制信号时，由于其能量低(小于50 eV)，平均自由程短（10100 nm左右）

7、，只有在表层50100 nm的深度范围内的二次电子才能逸出样品表面，发生散射次数很有限，基本未向侧向扩展，因此，二次电子像分辨率约等于束斑直径。当以背散射电子为调制信号时，由于背散射电子能量比较高，穿透能力强，可从样品中较深的区域逸出(约为有效作用深度的30左右)。在此深度范围，入射电子已有了相当宽的侧向扩展，所以背散射电子像分辨率要比二次电子像低，一般在5002000nm左右。如果以吸收电子、X射线、阴极荧光、束感生电导或电位等作为调制信号的其他操作方式，由于信号来自整个电子束散射区域，所得扫描像的分辨率都比较低，一般在l 000 nm或l0000nm以上不等。（2）放大倍数扫描电镜的放大倍

8、数可表示为M =Ac/As式中，Ac荧光屏上图像的边长；As电子束在样品上的扫描振幅。一般地， Ac 是固定的(通常为100 mm)，则可通过改变As 来改变放大倍数。目前，大多数商品扫描电镜放大倍数为2020,000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间，即扫描电镜弥补了光学显微镜和透射电镜放大倍数的空挡。（3）景深景深是指焦点前后的一个距离范围，该范围内所有物点所成的图像符合分辨率要求，可以成清晰的图像；也即，景深是可以被看清的距离范围。扫描电子显微镜的景深比透射电子显微镜大10倍，比光学显微镜大几百倍。由于图像景深大，所得扫描电子像富有立体感。电子束的景深取决于临界分辨本领d0和电子束入射半角

9、c。其中，临界分辨本领与放大倍数有关，因人眼的分辨本领约为0.2 mm, 放大后，要使人感觉物像清晰，必须使电子束的分辨率高于临界分辨率d0 ：电子束的入射角可通过改变光阑尺寸和工作距离来调整，用小尺寸的光阑和大的工作距离可获得小的入射电子角。(4) 衬度包括：表面形貌衬度和原子序数衬度表面形貌衬度由试样表面的不平整性引起。原子序数衬度原子序数衬度指扫描电子束入射试祥时产生的背散射电子、吸收电子、X射线，对微区内原子序数的差异相当敏感二次电子来自试样表面层510nm的深度范围，表面形貌特征对二次电子的发射系数影响可由下式表示：=0Cos0物质的二次电子发射系数，与具体物质有关的常数。可见，二次

10、电子的发射系数随角的增大而增大。事实上，角大，入射电子束的作用体积较靠近试样表面，由于二次电子主要来自试样表层510nm深度，因此，作用体积内产生的大量二次电子离开表面的机会增加；其次，角大，入射电子束的总轨迹增长，引起电子电离的机会增多。因此，在试样表面凸凹不平的部位，入射电子束作用产生的二次电子信号的强度要比在试样表面平坦的部位产生的信号强度大，从而形成表面形貌衬度。原子序数越大，图像越亮。二次电子受原子序数的影响较小。高分子中各组分之间的平均原子序数差别不大；所以只有些特殊的高分子多相体系才能利用这种衬度成像。背散射电子像背散射电子也称为反射电子或初级背散射电子，其能量在50eV, 接近

11、于入射电子能量。利用背散射电子的成像，称为背散射电子像。背散射电子像既可以用来显示形貌衬度，也可以用来显示成分衬度。形貌衬度类似二次电子，样品表面的形貌也影响背散射电子的产率，在角较大(尖角)处，背散射电子的产率高；在角较小(平面)处，背散射电子的产率低。由于背反射电子是来自一个较大的作用体积，用背反射信号进行形貌分析时，其分辨率远比二次电子低。由试样微区的原子序数或化学成分的差异所形成的像。成分衬度背散射电子是受原子反射回来的入射电子，受核效应的影响比较大。由经验公式，对原子序数大于10的元素，背散射电子发射系数可表示为背散射电子发射系数随原子序数Z的增大而增加。 = ln Z6 -14但是

12、，二次电子大部分是由价电子激发出来的，所以原子序数的影响不大明显：当原子序数Z<20时， 随着Z的增加而增大；当Z>20时，与Z几乎无关。(如图3一15所示)。若试样表面存在不均匀的元素分布，平均原子序数较大的区域产生较强的背散射电子信号，因而在背散射电子像上显示出较亮的衬度；反之，平均原子序数较小的区域在背散射电子图像上是暗区。因此，可根据背散射电子像的亮暗程度，判别出相应区域的原子序数的相对大小，由此可对金属及其合金的显微组织进行成分分析。扫描电子显微镜的样品制备（1）导电性好，以防止表面积累电荷而影响成像；（2）具有抗辐射损伤的能力，在高能电子轰击下不分解、不变形；（3）具有

13、高的二次电子和背散射电子系数，以保证图像良好的信噪比。扫描电镜试样一般要求具有以下特点：对不满足以上要求的试样（陶瓷、玻璃、塑料等绝缘材料，导电性差的半导体，热稳定性不好的有机材料，二次电子、背散射电子系数较低的材料等），需要表面涂层处理。表面涂层处理的常用方法有真空蒸发和离子溅射镀膜法。二次电子像的样品制备方法（1）导电样品。将允许尺寸的样品放入样品室观察前先需用丙酮、酒精或甲苯这类溶剂清洗掉样品表面的油污，或在超声波清洁器中去除油污，也可用复型剥离及化学刻蚀等方法去除在高放大倍数下易分解的碳氢化物等的玷污，因为这些物质分解后会在样品表面沉积一层碳和其他产物，当放大倍数缩小时，图像中原视域就

14、成为暗色的方块。（2）绝缘体或导电性能较差的样品。如陶瓷、半导体，高分子、不需固定脱水处理的生物样品及一些无机材料等，只需清洁样品之后，用离子喷镀仪在样品表面喷镀一层金产生导电层就可观察了。（3）不论样品导不导电，块状样品都得借助于双面胶带将样品粘在铜或铝样品台上，并用银粉导电胶连通样品与样品台，或直接用石墨导电双面胶带粘贴样品，使吸收电子能流入接地的样品架，以尽量减少因表面充电效应或热损伤引起的起泡、龟裂、像漂移、像散不稳定等现象，尤其是生物样品、聚合物等。（4）颗粒样品，如果是干燥的粉末，可直接撒在粘有双面胶带的样品台上，抖去或用洗耳球吹去松散的颗粒，并用导电胶涂在胶带四周再喷金。（5）如

15、果是含水或含有挥发性物质的样品，必须先去除水分或挥发性物质，再喷金观察。去除水分的方法有很多种：烘箱干燥、湿度干燥、置换干燥、真空干燥、冷冻干燥、临界点干燥等，根据样品的不同特点和要求选择不同的方法。温度干燥是将样品保持在一定的温度下干燥，真空干燥与冷冻干燥都是用真空喷镀仪抽真空，使水分挥发。不同的是后者将样品投入液氮或其他骤冷剂然后再抽真空，水分从固态直接升华，使得通常的液相蒸发带来的表面张力减小，减少样品损伤。透射电镜(TEM)基本原理透射电镜基本构造与光学显微镜相似，主要由光源、物镜和投影镜三部分组成，只不过用电子束代替光束，用磁透镜代替玻璃透镜。光源由电子枪和一或两个聚光镜组成，其作用

16、是得到具有确定能量的高亮度的聚焦电子束。透射电镜的构造：电子透镜系统，供电系统，真空系统。透镜的成像作用可以分为两个过程：第一个过程是平行电子束遭到物的散射作用而分裂成为各级衍射谱，即由物变换到衍射的过程；第二个过程是各级衍射谱经过干涉重新在像平面上会聚成诸像点，即由衍射重新变换到物(像是放大了的物)的过程。晶体对于电子束就是一个三维光栅。电镜构造的两个特点1、 磁透镜2、 因为空气会使电子强烈地散射，所以凡有电子运行的部分都要求处于高真空，要达到1.33×104 Pa或更高。􀂾光学显微镜中的玻璃透镜不能用于电镜，因为它们没有聚焦成像的能力，是“不透明”的。电流通过

17、线圈时出现磁力线和南北极。􀂾由于电子带电，会与磁力线相互作用，而使电子束在线圈的下方聚焦。只要改变线圈的励磁电流，就可以使电镜的放大倍数连续变化。为了使磁场更集中在线周内部也包有软铁制成的包铁，称为极靴化，极靴磁透镜磁场被集中在上下极靴间的小空间内，磁场强度进一步提高。TEM三要素分辨率，放大倍数，衬度分辨率大孔径角的磁透镜，100KV时，分辨率可达0.005nm。实际TEM只能达到0.10.2nm，这是由于透镜的固有像差造成的。提高加速电压可以提高分辨率。已有300KV以上的商品高压(或超高压)电镜，高压不仅提高了分辨率，而且允许样品有较大的厚度，推迟了样品受电子束损伤的时

18、间，因而对高分子的研究很有用。但高加速电压意味着大的物镜，500KV时物镜直径4550cm。对高分子材料的研究所适合的加速电压，最好在250KV左右。放大倍数电镜最大的放大倍数等于肉眼分辨率(约0.2mm)除以电镜的分辨率0.2nm，因而在106数量级以上。衬度a样品越厚，图像越暗；b原于序数越大，图像越暗；c密度越大，图像越暗.其中，密度的影响最重要，因为高分子的组成中原于序数差别不大，所以样品排列紧密程度的差别是其反差的主要来源。透射电子显微镜的样品处理对样品的一般要求1、样品需置于直径为23mm的铜制载网上，网上附有支持膜；2、样品必须很薄，使电子束能够穿透，一般厚度为100nm左右；3

19、、样品应是固体，不能含有水分及挥发物；4、样品应有足够的强度和稳定性，在电子线照射下不至于损坏或发生变化；5、样品及其周围应非常清洁，以免污染而造成对像质的影响。样品的一般制备方法1、粉末样品可将其分散在支持膜上进行观察。2、直接制成厚度在100200nn之间的薄膜样品，观察其形貌及结晶性质。一般有真空蒸发法、溶液凝固(结晶)法、离子轰击减薄法、超薄切片法、金届薄片制备法。3、采用复型技术，即制作表面显微组织浮雕的复形膜，然后放在透射电子显微镜中观察。制作方法一般有四种，即塑料(火棉胶)膜一级复型、碳膜一级复型、塑料碳膜二级复型、萃取复型。TEM的观测内容表面起伏状态所反映的微观结构问题；观测

20、颗粒的形状、大小及粒度分布；观测样品个各部分电子射散能力的差异；晶体结构的鉴定及分析。SEM与TEM的主要区别在原理上，SEM不是用透射电子成像，而是用二次电子加背景散射电子成像。在仪器构造上，除了光源、真空系统相似外，检测系统完全不同。扫描隧道显微镜(STM)1982 年， IBM瑞士苏黎士实验室的葛·宾尼（G.Binning）和海·罗雷尔（H.Rohrer）研制出世界上第一台新型表面分析仪器-扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，简称STM）。隧道效应理论:在量子力学中，隧道效应是粒子波动性的直接结果。当一个粒子进入到一个势垒中，而

21、势垒的势能比粒子的动能大时，根据量子力学原理，粒子越过壁垒而出现在势垒的另一边的几率不为零，而经典力学给出的几率则为零。工作原理扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一个电极.隧道探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂-铱丝等，被观测样品应具有一定的导电性可以产生隧道电流。根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对x-y方向进行扫描，就可以直接得到三维的样品表面形貌图，这就是扫描隧道显微镜的工作原理。扫描隧道显

22、微镜的特点1. 具有原子级高分辨率，STM在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0.Inm和0.01nm，即可以分辨出单个原子。2可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。3可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。4可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的

23、评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。（5）利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，为纳米科技的全面发展奠定了基础局限性a) 扫描隧道显微镜(STM)的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差。b) 扫描隧道显微镜(STM)所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体；对于绝缘体则根本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实表面的分辨描隧道显微镜(STM)这方面的不足。AFM=Atomic Force Microscope原子力显微镜基

24、本原理原子力显微镜（AFM）与扫描隧道显微镜（STM）最大的差别在于并非利用电子隧道效应，而是利用原子之间的范德华力（Van Der Waals Force）作用来呈现样品的表面特性。假设两个原子中，一个是在悬臂（cantilever）的探针尖端，另一个是在样本的表面，它们之间的作用力会随距离的改变而变化，其作用力与距离的关系上图所示，当原子与原子很接近时，彼此电子云斥力的作用大于原子核与电子云之间的吸引力作用，所以整个合力表现为斥力的作用，反之若两原子分开有一定距离时，其电子云斥力的作用小于彼此原子核与电子云之间的吸引力作用，故整个合力表现为引力的作用。将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，

25、另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的作用力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。原子力显微镜系统中，可分成三个部分：力检测部分，位置检测部分，反馈系统1） 力检测部分在原子力显微镜（AFM）的系统中，所要检测的力是原子与原子之间的范德华力。所以在本系统中是使用微小悬臂（cantilever）来检测原子之间力的变化量。微悬臂通常由一个一般100500m长和大约500nm5m

26、厚的硅片或氮化硅片制成。微悬臂顶端有一个尖锐针尖，用来检测品针尖间的相互作用力。2） 位置检测部分在原子力显微镜（AFM）的系统中，当针尖与样品之间有了交互作用之后，会使得悬臂摆动，所以当激光照射在微悬臂的末端时，其反射光的位置也会因为悬臂摆动而有所改变，这就造成偏移量的产生。在整个系统中是依靠激光光斑位置检测器将偏移量记录下并转换成电的信号，以供控制器作信号处理。3）反馈系统在原子力显微镜（AFM）的系统中，将信号经由激光检测器取入之后，在反馈系统中会将此信号当作反馈信号，作为内部的调整信号，并驱使通常由压电陶瓷管制作的扫描器做适当的移动，以保持样品与针尖保持一定的作用力。原子力显微镜的操作

27、模式：接触式模式 非接触式模式 轻敲模式在接触模式中，针尖始终与样品保持轻微接触，以恒高或恒力的模式进行扫描。扫描过程中，针尖在样品表面滑动。接触模式一般不适用于研究生物大分子、低弹性模量样品以及容易移动和变形的样品。在非接触模式中，针尖在样品表面上方振动，始终不与样品接触，探针监测器检测的是范德华力和静电力等对成像样品的无破坏的长程作用力，成像不稳定，操作相对困难，通常不适用于在液体中成像，在生物中的应用也比较少。在轻敲模式，微悬臂在其共振频率附近作受迫振动，振荡的针尖轻轻的敲击样品表面，间断地和样品接触，所以又称为间歇接触模式。由于轻敲模式能够避免针尖粘附到样品上，以及在扫描过程中对样品几

28、乎没有损坏。轻敲模式同样适合在液体中操作，而且由于液体的阻尼作用，针尖与样品的剪切力更小，对样品的损伤也更小，所以在液体中的轻敲模式成像可以对活性生物样品进行现场检测、对溶液反应进行现场跟踪等。原子力显微镜的特点1) 高分辨力能力远远超过扫描电子显微镜（SEM）。样品表面的三维数据满足了研究、生产、质量检验越来越微观化的要求。2) 非破坏性，探针与样品表面相互作用力为108N以下，远比以往触针式粗糙度仪压力小，因此不会损伤样品，也不存在扫描电子显微镜的电子束损伤问题。另外扫描电子显微镜要求对不导电的样品进行镀膜处理，而原子力显微镜则不需要。3) 应用范围广，可用于表面观察、尺寸测定、表面粗糙测

29、定、颗粒度解析、突起与凹坑的统计处理、成膜条件评价、保护层的尺寸台阶测定、层间绝缘膜的平整度评价、VCD涂层评价、定向薄膜的摩擦处理过程的评价、缺陷分析等。4) 软件处理功能强，其三维图象显示其大小、视角、显示色、光泽可以自由设定。并可选用网络、等高线、线条显示。图象处理的宏管理，断面的形状与粗糙度解析，形貌解析等多种功能。X射线衍射 X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成,功率大部分在12千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为1260千瓦。常用的X射线靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。 测角仪样

30、品台 测器(计数器)操作过程： 样品制备 (1) （粉末）样品研磨 (2) 装填样品 (3) 将样品插入样品架 （4）参数设置 (5) 开始收取数据(6) 数据处理主要的分析软件： Jade Xpert highscore SearchMatch扫描样品方式： 1. 连续扫描 探测器以匀速移动的方式进行扫描测量的方法。 2. 步进扫描（阶梯扫描）􀂾步进扫描是探测器以一定的时间间隔、一定的角度间隔对某一个或某几个已知衍射峰逐点进行精确测量的方法。􀂾对于需要准确的测定峰形、峰位和累积强度时如定量分析、晶粒大小测定、微观应力测定、未知结构分析以及点阵参数精确测定，需要用步进扫描。无机化合物制备方法高温固相反应法 研磨或烧结： 马弗炉 管式炉水热合成法 气相沉积 溶胶凝胶 共沉淀13 / 13文档可自由编辑打印