第六章周环反应

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1、第十六章第十六章 周环反应周环反应17-1 17-1 周环反应及其特征周环反应及其特征17-2 17-2 电环化反应电环化反应17-3 17-3 环加成反应环加成反应 17-4 -17-4 -键的迁移反应键的迁移反应 17-1 17-1 周环反应及其特征周环反应及其特征一、周环反应一、周环反应 一步完成的多中心反应叫周环反应一步完成的多中心反应叫周环反应 离子型或游离基型反应离子型或游离基型反应：反应物：反应物 中间体中间体 产物产物周环反应周环反应：反应物：反应物 产物产物二、周环反应的特征二、周环反应的特征 1.1. 反应进行的动力是反应进行的动力是或或hvhv。2.2. 反应进行时有两个

2、以上的键同时断裂或形成，经过反应进行时有两个以上的键同时断裂或形成，经过4 4或或6 6中心环中心环的过渡态，一步完成的多中心反应（协同反应）。的过渡态，一步完成的多中心反应（协同反应）。3.3. 有高度的立体选择性。有高度的立体选择性。4.4. 在反应的过渡态中原子的排列是高度有序的。在反应的过渡态中原子的排列是高度有序的。三、周环反应的种类三、周环反应的种类 电环反应、环加成反应和电环反应、环加成反应和键的迁移反应键的迁移反应17-2 17-2 电环化反应电环化反应 在在n n个个电子的线性共轭体系中，在其末端之间产生一个单键电子的线性共轭体系中，在其末端之间产生一个单键及其逆过程为及其逆

3、过程为电环化反应。电环化反应。 nn-2实例实例4n（E，Z）（E，E）hvhvCH3CH3CH3CH3CH3HHCH3HCH3HCH3对旋对旋顺旋顺旋hvhv（E，E）（E，Z）CH3H HCH3HCH3HCH3CH3CH3CH3CH34n+2对旋对旋顺旋顺旋 高度的立体专属性取决于高度的立体专属性取决于两个因素两个因素：电子数目；反应条件（电子数目；反应条件（hvhv or or ）。）。前线轨道理论对电环化反应的解释前线轨道理论对电环化反应的解释 4n + 24n + 2型：型：ASSA轨道的对称性分子轨道基态分子轨道能级激发态分子轨道能级顺对顺对旋转方式顺顺SA1234564n 4n

4、型型： 1234旋转方式对顺对顺激发态分子轨道能级级基态分子轨道能级分子轨道轨道的对称性ASSA （1 1）前线轨道前线轨道：能量最高的电子占有轨道：能量最高的电子占有轨道HOMOHOMO（Higher Higher Occupied Molecular OrbitalOccupied Molecular Orbital）和能量最低的空轨道）和能量最低的空轨道LUMOLUMO（Lowest Lowest Unoccupied Molecular OrbitalUnoccupied Molecular Orbital）。）。 （2 2）周环反应中电环化反应的关环方式取决于）周环反应中电环化反应的

5、关环方式取决于HOMOHOMO，考虑轨道，考虑轨道的对称性，关键是的对称性，关键是HOMOHOMO的对称性质。的对称性质。基态激发态能级=双键数+1 能级=双键数单数双数对旋顺旋hvHOMOLUMO单数双数对旋顺旋CH3CH3HHCH3HCH3H300CH3CH3HHhvCH3HHCH3还有一种顺旋，结果一致还有一种对旋，结果得 两个甲基非键张力大实际不生成 HCH3CH3H（3 3）电环化反应为可逆反应，正逆反应以同一历程进行，只是所）电环化反应为可逆反应，正逆反应以同一历程进行，只是所有的成键和断键过程两者相反（有的成键和断键过程两者相反（微观可逆原理微观可逆原理）。）。 17-3 17-

6、3 环加成反应环加成反应 一、实例：一、实例： +CCHPhCO2HHPhPhCO2HCO2HPhHO2CCO2HPhhvhvhv+2+2,光照对称性允许，加热对称性禁阻4+2,加热对称性允许，光照对称性禁阻OOOOOOOHCHO+二、理论解释二、理论解释 1 12+22+2加成加成 情况下hv对称性匹配轨道能级基态激发态轨道能级另一分子乙烯一分子乙烯HOMO情况下对称禁阻基态基态轨道能级另一分子乙烯一分子乙烯LUMOHOMOLUMOHOMO加热对称性禁阻光照对称性允许2 24+24+2加成反应加成反应DielsDiels-Alder-Alder反应反应 基态LUMOHOMO*乙烯4321HO

7、MOLUMO基态丁二烯基态（加热条件下），无论哪一种情况下基态时都是对称允许的。基态（加热条件下），无论哪一种情况下基态时都是对称允许的。*HOMOLUMO23LUMOHOMO对称性允许对称性允许17-4 -17-4 -键的迁移反应键的迁移反应 一、一、-键的迁移反应键的迁移反应 在共轭体系中，一个原子或基从烯丙位带者它的在共轭体系中，一个原子或基从烯丙位带者它的-键迁移到共轭键迁移到共轭体系的另一端，同时伴着体系的另一端，同时伴着键的迁移和共轭体系的改组，这类反应称键的迁移和共轭体系的改组，这类反应称为为-键的迁移反应。键的迁移反应。 CH2HCHCHCHCD2543211CH2CHCHCH

8、CD2H154321 在反应中一个在反应中一个-键迁移到新的位置，键迁移到新的位置，键也随着流动，因此叫键也随着流动，因此叫迁移迁移123123123321300 - -键迁移的系统命名法如下式所示：键迁移的系统命名法如下式所示： CCCCCZ123451123123123321C C C C CZ123451i=1j=11,5迁移C C CZ1321i=1j=13,3迁移CCCZ3211i=1j=11,3迁移 方括号中的数字方括号中的数字ii，jj表示迁移后表示迁移后-键所连接的两个原子的键所连接的两个原子的位置，位置，i i，j j的编号分别从作用物中以的编号分别从作用物中以-键连接的两个

9、原子开始进键连接的两个原子开始进行行. .二、二、 11，jj迁移反应迁移反应 (1) (1)氢在基态（氢在基态（）时的）时的11，33迁移是对称禁阻的，而迁移是对称禁阻的，而11，55迁移则是对称允许的，（用分子轨道对称守恒原理解释）因此，迁移则是对称允许的，（用分子轨道对称守恒原理解释）因此，11，55氢迁移比较常见。氢迁移比较常见。CD2CH2HCH2CD2H (2)1 (2)1，55氢迁移是同面迁移。氢迁移是同面迁移。 DCH3EtHCH3EtCH3HDCH31,5迁移()DCH3EtHCH31,5迁移EtCH3HDCH3() (3) (3)碳的碳的11，33同面迁移是伴随着迁移基团构

10、型翻转的，而同面迁移是伴随着迁移基团构型翻转的，而11，55同面迁移则是构型保留的同面迁移则是构型保留的。 HDHOAc312HOAcHD3001,3碳迁移HCH3HCH354321CH3CH3H54321CH3CH31,5碳迁移1,5氢迁移三、三、33，33迁移迁移 最简单的最简单的33，33迁移为迁移为： 1231231233213,3迁移 CopeCope重排重排是是1 1，5-5-二烯及其衍生物在加热下的二烯及其衍生物在加热下的33，33迁移迁移反应，是通过环状过渡态的协同反应，对于链状体系其历程被反应，是通过环状过渡态的协同反应，对于链状体系其历程被认为是通过椅式的环状过渡态。例如内

11、消旋认为是通过椅式的环状过渡态。例如内消旋3 3，4-4-二甲基二甲基-1-1，5-5-己二烯仅仅重排成己二烯仅仅重排成 顺、反顺、反-2-2，6-6-辛二烯。辛二烯。CH3CH3HHCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上（苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上（ClaisenClaisen重排重排）。OCH2CH CH21231 23O123OHCH2CHCH2 在酚醚的重排产物中，如两个邻位都被占，则烯丙基迁移到对位在酚醚的重排产物中，如两个邻位都被占，则烯丙基迁移到对位上。上。OCH2CH CH2CH3CH3OHCH3CH3CH2CHCH2 此过程通过两次此过程通过两次33，33迁移，最后通过迁移，最后通过11，55迁移而转变为芳香迁移而转变为芳香族化合物族化合物. .OCH2CH CH2CH3CH3123OCH3CH3CH2CH CH2123123OCH3CH3HCH2CH CH212345OHCH3CH3CH2CHCH21，5氢迁移