11苯和芳香烃芳香亲电取代反应

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1、exit芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。芳香性的概念芳香性的概念1 C/H的比例高。的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。键长接近平均化。4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，在核磁共振

2、谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。芳香烃：具有芳香特性的碳氢化合物芳香烃：具有芳香特性的碳氢化合物第一节第一节 芳香烃的结构芳香烃的结构一、苯的结构和表达一、苯的结构和表达1. C6H6: 不饱和度不饱和度 426 +2 622. 苯分子的稳定性苯分子的稳定性氢化热的大小氢化热的大小(H)+H2+H2+H2H 120 kJ mol 232 kJ mol 208 kJ molHHHHHH0.108nm0.140nm1203. 苯分子的结构参数：

3、苯分子的结构参数： 153.4pm 133.7pm 120.7pm(Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)4. 历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式Kekule式式 双环结构式双环结构式 棱形结构式棱形结构式 杜瓦苯杜瓦苯 棱晶烷棱晶烷向心结构式向心结构式 对位键对位键 余价余价 结构式结构式 结构式结构式5. 苯现在的表达方式苯现在的表达方式价键式价键式分子轨道离域式分子轨道离域式共振式共振式自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论（1986年年Copper等提出）等提出）键键HHHHHHCsp H1sCsp Csp2226. 现代价键理论的解释现代价键理论的解释7. 共振

4、论对苯芳香特性的解释共振论对苯芳香特性的解释共振论认为：共振论认为： 苯的芳香性是由于两个等同的极限结苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。构的共振引起的。二、联苯的结构二、联苯的结构123456123456X1X2X3X41.1. 单键可以自由旋转，单键可以自由旋转， 每个苯环任保持苯的结构特性；每个苯环任保持苯的结构特性；2. 2. 四个邻位基团若使旋转受阻，则产生旋光异构体四个邻位基团若使旋转受阻，则产生旋光异构体. .ClClNO2NO25612341234565612341234562，2-二氯联苯二氯联苯 2，4-二硝基联苯二硝基联苯1234123456561263451

5、23412345656三联苯三联苯三、多苯代脂烃的结构三、多苯代脂烃的结构CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷1 1，2-2-二苯乙烷二苯乙烷每个苯环也保持了苯的结构特性每个苯环也保持了苯的结构特性四、稠环芳烃的结构四、稠环芳烃的结构910123456789 1012345678蒽蒽萘萘菲菲12345678结构特点：结构特点：1. sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的 单双键又不同）。单双键又不同）。2. 所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用 最稳定的共振极限式来表达。最稳定的共振极限

6、式来表达。0.1420.1360.1410.1420.1420.13612345679 108 12345679 108 0.1430.1370.1440.1420.1430.1370.14012345679 10812345679 108五、足球烯和碳纳米管五、足球烯和碳纳米管足足 球球 烯烯碳碳 纳纳 米米 管管第二节第二节 芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质1.1. 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。2. 2. 一般芳香烃均比水轻。一般芳香烃均比水轻。3. 3. 沸点随相对分子质量升高而升高。沸点随相对分子质量升高而升高。4. 4. 熔点除与相对分子质量有关外

7、，还与结构有关，熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关， 通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。芳香烃的反应芳香烃的反应1. 加成加成2. 伯奇还原伯奇还原3. 氧化氧化4. 亲电取代亲电取代1. 加氢加氢2. 加氯加氯ClClClClClCl+ Cl23光光第三节第三节 芳香烃的加成反应芳香烃的加成反应Ni+ H23180250定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1 1，4-4-环己二烯化合物环己二烯化合物，该还原反应称为

8、，该还原反应称为伯奇还原。伯奇还原。Na NH3(l) C2H5OH1. 1. K、Li能代替能代替Na，乙胺能代替氨。，乙胺能代替氨。2. 2. 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。第四节第四节 芳香烃的伯奇芳香烃的伯奇(Birch)还原还原 反应机理：反应机理：Na + NH3Na+ + （e-) NH3(e-)NH3HHHHCH3OH -CH3O-(e-) NH3CH3OH自由基负离子自由基负离子金属钠溶解在液金属钠溶解在液氨中可得到一种氨中可得到一种兰色的溶液，这兰色的溶液，这是由钠与液氨作是由钠与液氨作用生成的溶剂化用生成的溶剂化电子引起的

9、。电子引起的。溶剂化电子溶剂化电子自由基自由基负离子负离子环上有给电子取代基时，环上有给电子取代基时，反应速率减慢。反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，环上有吸电子取代基时，反应速率加快。反应速率加快。伯奇还原的实例和说明伯奇还原的实例和说明COOHCOOHCH3CH3Na , NH3(l) C2H5OHNa , NH3(l) C2H5OH给电子取代基时，给电子取代基时，主要产物主要产物吸电子取代基时，吸电子取代基时，主要产物主要产物1. 反应的取向反应的取向* *2. 2. 与苯环共轭的与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生双键能在该条件下发生还原，而且反应首先在此处发生。还原，而且反应首

10、先在此处发生。 CCH3CH2CHCH3CH3CHCH3CH3Na , NH3(l) C2H5OHNa , NH3(l) C2H5OH 不与苯环共轭的双键不能在该条件下在双不与苯环共轭的双键不能在该条件下在双键处发生还原。键处发生还原。Na , NH3(l) C2H5OHCH2CHCH2CH2CHCH2OCH3OCH3OOHOLi , NH3(L) C2H5OHHCl, H2OH+*3. 经伯奇还原，可制备经伯奇还原，可制备 ， 不饱和酮。不饱和酮。CH3OCH3Na / NH3(l)EtOHCH3OCH3 O3Zn / H2OCO2CH3CHCH3O*1. 苯只有在用苯只有在用V2O5催化和

11、高温条件下才能被氧化破坏催化和高温条件下才能被氧化破坏一、苯及其同系物被氧化的规律一、苯及其同系物被氧化的规律第五节第五节 芳香烃的氧化反应芳香烃的氧化反应 HCHCCCOOO+ O2450500V2O5*2. 苯衍生物用苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。CH3CH2CH3COOHHOHHOHKMnO4或或KMnO4或或CH2ClK2Cr2O7-H2SO4COOHCH3COOHCH(CH3)2HOHCOOHKMnO4或或CH3COOHC(CH3)3HOHC(CH3)3或或KMnO4芳香亲

12、电取代反应芳香亲电取代反应1. 硝化反应硝化反应2. 卤化反应卤化反应3. 磺化反应磺化反应4. 傅傅-克烷基化反应克烷基化反应5. 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应6. 氯甲基化反应氯甲基化反应7. 加特曼加特曼-科赫化反应科赫化反应8. 多元亲电取代的经验规则多元亲电取代的经验规则苯环亲电取代反应苯环亲电取代反应机理机理的一般模式的一般模式E+HE+ E+E+ H+亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物HE -络合物的表达方式络合物的表达方式HHHE+E+E共振式共振式 离域式离域式HE*1 定义：定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为

13、硝化反应。硝化反应。一、苯的硝化反应一、苯的硝化反应NO2+ 浓浓HNO3 +浓浓H2SO450-60oC 98%+ H2O*2 反应式反应式第六节第六节 硝化反应硝化反应 *3 反应机理反应机理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-+NO2HNO2HNO2NO2H+(2)(3)NO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%+ HNO3 （发烟） + H2SO4（浓）NO295oC+ HNO3 （发烟）

14、 + H2SO4（浓）NO295oC二、取代苯的硝化反应二、取代苯的硝化反应+ HNO3 （浓） + H2SO4（浓）CH330oC1 ： 1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+58% 4% 38%+ HNO3 （浓） + H2SO4（浓）CH330oC1 ： 1.5HNO3(发发烟烟) + H2SO4(浓浓)CH380oCCH3NO2NO2HNO3(发发烟烟) + H2SO4(浓浓)CH380oCCH3NO2NO2O2N+ HNO3 （浓） + H2SO4（浓）Cl60-70oC+ HNO3 （浓） + H2SO4（浓）Cl60-70oCClClClNO2NO2NO2+30% 0% 7

15、0%取代基的定位效应：取代基的定位效应： 已有的基团对后进入基团进入苯环的位置已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。位效应。 第七节第七节 取代基的定位效应取代基的定位效应苯苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个硝基是一个致钝的间位定位基致钝的间位定位基(所有的吸电子基所有的吸电子基) 甲基是一个甲基是一个致活的邻对位定位基致活的邻对位定位基(所有的给电子基所有的给电子基) 氯是一个氯是一个弱致钝的邻对位定位基弱致钝的邻对位定位基(仅是卤原子仅是卤

16、原子)苯环上的其它取代基均可以归入这三类。苯环上的其它取代基均可以归入这三类。一、取代基的分类一、取代基的分类(P471)1. 间位定位基的强弱间位定位基的强弱(钝化苯环钝化苯环)：NR3CF3 ,CCl3 NO2 ,CNCR ,OCOH ,OCOROCHOSO3H ,2. 邻对位定位基的强弱邻对位定位基的强弱(活化苯环活化苯环)：OH ,NH2 ,NR2 ,OROCR ,OHNCRO强活化：强活化：中强活化：中强活化：弱活化：弱活化： CH3 , CR3 , CH=CH2 , C6H53. 弱钝化弱钝化邻对位定位基：邻对位定位基：X , CH2Cl , CH=CHNO2二、取代基的分类及依据

17、二、取代基的分类及依据GGGEEE+GE+几率几率 40% 40% 20% 如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产，间位产物为物为40%。邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位产物邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。为邻对位定位基。间间 位位 定定 位位 基：基：间位产物间位产物40%。 G为间位定位基。为间位定位基。活活 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。速度比苯快，则取代基为活化基团。钝钝 化化 基

18、基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 取代基的定位效应：取代基的定位效应：已有的基团对后进入已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。作用称为取代基的定位效应。 取代基分类的依据取代基分类的依据分分 类类 的的 依依 据据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团

19、都使苯环的电子密度降低。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。特别不稳定特别不稳定硝基硝基(致钝的间位定位基致钝的间位定位基)苯苯的情况分析的情况分析NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHEHENO2NO2HNO2苯甲醚苯甲醚(致活的邻对位定位基致活的邻对位定

20、位基)的情况分析的情况分析OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HE相当稳定相当稳定Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE氯苯氯苯(弱致钝的邻对位定位基弱致钝的邻对位定位基)的情况分析的情况分析相当稳定相当稳定三、硝化试剂及硝化反应的应用三、硝化试剂及硝化反应的应用OHNO2OH实例一实例一+ HNO3（稀）（稀）实例二实例二35%NO2NO2NO2NO2O2N+ NO2BF4FSO3H150oC凡是在反应条件下能给出凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可

21、以作硝化试剂。的化合物都可以作硝化试剂。四、硝化反应的几种情况分析四、硝化反应的几种情况分析*1烷基硝化的实例分析烷基硝化的实例分析58438CH3CH2CH3456.548CH(CH3)2627.530C(CH3)3128.57964CH343858CH2Cl321454CHCl2233443CCl3546.829.2CH2F1828CF399邻邻 对对 位位 定定 间位定位间位定位 活化活化 微弱钝化微弱钝化 中等钝化中等钝化 强钝化强钝化*2甲苯衍生物硝化的实例分析甲苯衍生物硝化的实例分析*3碳链长短的影响碳链长短的影响CH2CH2NO2CH2NO2NO20.393.36.4235522

22、13间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位 +N(CH3)3CH2+N(CH3)3CH2CH2+N(CH3)3CH2CH2CH2+N(CH3)3519285130.058911间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位40*4卤苯硝化的实例分析卤苯硝化的实例分析FClBrI58371.262300.969121871.8 F Cl Br I第二周期第二周期 三三 四四 五五诱导效应和共轭效应均减弱诱导效应和共轭效应均减弱对位主要受共轭效应的影响对位主要受共轭效应的影响*5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析苯酚与乙酰苯胺的实例分析OHNHCOCH3679556040*6 苯乙烯、苯乙烯、2-取代

23、乙烯基苯、联苯类化合物的硝取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝 化的实例分析化的实例分析CH=CH2COOHCH=CH2NO22310-CH=CH2 , -CH=CH-A,A都是邻对位定位基。都是邻对位定位基。一、苯的卤化反应一、苯的卤化反应*1 定义：定义： 有机化合物碳上的氢被卤素取代的有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为反应称为卤化反应卤化反应。*2 反应式反应式+ X2FeX3X第八节第八节 卤化反应卤化反应 *3 反应机理反应机理+ Cl-ClCl ClAlCl3+ClHClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + -*4 常用的卤化试剂常用的卤化试剂氯化（氯化（Cl2+Fe

24、Cl3 , HOCl）溴化（溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化（碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）2HNO3 + 4HI2I2 + N2O3 + 3H2O+ I2+ HII铊化反应与碘代铊化反应与碘代Tl(OOCCF3)3+Tl(O2CCF3)2KIH2OI*6 卤化反应的应用卤化反应的应用合合 成成 和和 鉴鉴 别别实例二实例二实例一实例一CH3CH3ClCH3Cl+ Cl2FeCl3+58% (bp159oC)+ Br242% (bp162oC)NO2BrNO2FeBr3130-140oC+ H

25、Br75%实例三实例三实例四实例四OHOHBrOHBrBrBr+ Br2+ HBrCS2 , 5oCH2O+ 3HBrNH2BrNHCCH3OBrNHCCH3ONH2 Br2H3O+CH3COOHCH3CClO二、苯环侧链的卤化反应二、苯环侧链的卤化反应CH3+ Cl2+ HClCH2Clh 反应机理反应机理Cl22Cl + Cl CH3CH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl h 实例一实例一实例二实例二CH2CH3+ Cl2CHClCH3 +CH2CH2Cl56% 44%CH2CH3+ Br2h h CHBrCH3主要产物主要产物侧链卤化反应的应用侧链卤化反应的应用CH2ClCH

26、3CHCl2CCl3C(OH)3COOHCH(OH)2CHOCH2OHCl2 h Cl2 h Cl2 h -H2O-H2OH2OH2OH2O*1 定义定义 苯环上的氢被苯环上的氢被磺酸基磺酸基(SO3H)取代的取代的反应称为磺化反应。反应称为磺化反应。一、苯的磺化反应一、苯的磺化反应第九节第九节 磺化反应磺化反应+ H2SO4 ( 浓 )110oCSO3H + H2O*2 反应式反应式SO3H+ H2SO4稀稀 H2SO4100 - 170oC+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oCSO3H + H2O*4 特点特点（1 1）反应是可逆的。）反应是可逆的。（2 2）反应极易发生。）反应

27、极易发生。（3 3）邻位取代）邻位取代- -动力学产物，对位取代动力学产物，对位取代- -热力学产物。热力学产物。（4 4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增大）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增大水溶性水溶性。CH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+ 0o C 53% 43% 100o C 79% 13%二、磺化反应的应用二、磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物*2 在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oCSO3HC12

28、H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOH合成洗涤剂合成洗涤剂*3 制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）第十节第十节 傅克傅克反应反应 傅克傅克(FriedelCrafts)反应是指芳环反应是指芳环的烷基化反应和酰基化反应的烷基化反应和酰基化反应RCl+ AlCl30.2 molRRCOCl+ AlCl31.2 molCRO烷基化反应烷基化反应：酰基化反应：酰基化反应：*1 定义定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克克烷基化反应。烷基化反应。+ RCl+ HClR芳香化合物芳香化合物 烷基化试剂烷基化试

29、剂 产物产物催化剂催化剂*2 反应式反应式 一、傅一、傅-克烷基化反应克烷基化反应讨讨 论论 催化剂催化剂: 路易斯酸路易斯酸 (AlCl3, FeCl3, BF3, ZnCl2 ) 质子酸质子酸 (HF, H2SO4)芳香化合物：芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷 基化反应。基化反应。烷基化试剂：烷基化试剂： (1) RX做烷基化试剂做烷基化试剂路易斯酸作催化剂（催化量）。路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。卤代苯不能用。 (2) 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂醇、烯、环氧化合

30、物做烷基化试剂质子酸催化质子酸催化 路易斯酸作催化剂路易斯酸作催化剂(速率快，速率快， 大于大于1摩尔摩尔) *3 反应机理反应机理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3R+ + AlCl4-络合物络合物 + R+HR+-H+R4. 傅傅-克烷基化反应的特点克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制 备长的直链烷基苯。备长的直链烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷特点三：反应是可逆的，所以经

31、常发生烷 基移位、移环。基移位、移环。CH3CH3CH3+AlCl3特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常 常得到一元、二元、多元取代产物常得到一元、二元、多元取代产物 的混合物。的混合物。反应可逆是由于芳环的质子化引起的。反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件质子化条件HCl + AlCl3或或 浓浓H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3H+HH+DHCl+ AlCl-4 -络合物络合物DClAlCl3AlCl3+ AlCl-4D5. 烷基化反应的应用烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。总的看来，烷基化

32、反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：但在某些条件下，反应可用。例如：(1) C6H6 + CH2=CH2(2) C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量过量过量3 C6H6 + OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2OCH2CH2OH80%过量过量 苯要大量过量，不发生重排，控制适当苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度的反应温度 更可用的方法：苯基格氏试剂法更可用的方法：苯基格氏试剂法二、傅二、傅-克酰基化反应克酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅克苯环上的氢被

33、酰基取代的反应称为傅克酰基化反应。酰基化反应。催化剂催化剂芳香化合物芳香化合物 酰基化试剂酰基化试剂+ HClOCRORCCl *2 反应式反应式 ：*1 定义：定义：催催 化化 剂剂: 路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不活性低于卤代苯的芳香化合物不 能发生酰基化反应。能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰基化试剂： 酰卤和酸酐酰卤和酸酐 ( (用酰卤时，催化剂用量要大于用酰卤时，催化剂用量要大于1mol 用酸酐时，催化剂用量要大于用酸酐时，催化剂用量要大于2mol ) )讨讨 论论*3 反应机理反应机理ORCCl+ AlCl3

34、ORC+ AlCl-4ORC+OCR+ H+H+CORAlCl-4 + H+AlCl3 + HCl4. 傅傅-克酰基化反应的特点克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，特点二：反应是不可逆的， 不会发生取代基的转移反应。不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。能控制在一元取代阶段，产率很好。+(CH3C)2OOAlCl3 (2mol )COCH3+ CH3COOH85%特点三：反应不重排特点三：反应不重排5. 傅傅-克酰基化反应的应用克酰基化反应的应用*(1) 制备芳香酮制备芳香酮*(

35、2) 制备直链烷基制备直链烷基+ORCClAlCl3OCROr Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCCH2R*(3) 制备稠环化合物制备稠环化合物-哈武斯（哈武斯（Haworth)合成法合成法OOO+AlCl3无水硝基苯无水硝基苯COOHOZn-Hg / HCl还原还原 89%COOHPPA 79%OZn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2OCH3HOCH3 Pd-C 89% 芳烃在芳烃在HCHO、浓、浓HCl和和ZnCl2（或（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下作用下, 在芳环上导

36、在芳环上导入入CH2Cl 基团的反应称为氯甲基化反应。基团的反应称为氯甲基化反应。CH2Cl+ HCHO + HCl(浓浓)ZnCl2 60o C二、反应式二、反应式 ：一、定义：一、定义：第十一节第十一节 氯甲基化反应氯甲基化反应CH3OCH3OCH3OCH3OCH2Cl+ HCHO + HCl (浓浓)ZnCl2 取代苯也能发生氯甲基化反应。取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和但酚和芳胺不能用此反应。芳胺不能用此反应。三、反应机理三、反应机理H2C=O + H+H2C-OHCH2OH+H-H+CH2OHHCl ZnCl2CH2Cl+四、应用四、应用ArH + HCHO + HCl(浓浓)Ar

37、CH2ClNaOHArCH2OHOArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3 + HClArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氢解。都能被催化氢解。ArCH2Cl 等分子的等分子的CO和和HCl在在AlCl3和和CuCl2存在存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼反应称为加特曼-科赫反应。科赫反应。+ CO + HClAlCl3CuCl2CHO一、定义：一、定义：二、反应式二、反应式 ：第十

38、二节第十二节 加特曼科赫反应加特曼科赫反应(GattermannKoch)HSO3Cl + HCOOH+ H2SO4CO + HCl不稳定，用时不稳定，用时现配，在现配，在-60oC氯仿中可保持氯仿中可保持一小时。一小时。OHCCl试剂的制备：试剂的制备：CH3CH3CHO+ CO + HClAlCl3CuCl2此反应只限于苯和甲苯此反应只限于苯和甲苯 二元亲电取代的经验规律及二元亲电取代的经验规律及定位效应的应用定位效应的应用1. 同类基团看强者同类基团看强者2. 不同类基团看活化基不同类基团看活化基3. 相差无几得混合物无意义相差无几得混合物无意义NO2CNCH3Cl20%43%17%19

39、%CH3COOHNO2CH3CH3CH3H2SO4NO2NO2CH3NO2COOHNO2+分分离离HNO3KMnO4第十三节第十三节 稠环芳烃的反应稠环芳烃的反应一、萘：一、萘：CCOOO400550V2O5O2 /氧化：氧化：催化氢化：催化氢化：十氢萘十氢萘H2/Ni高温,高压H2/Pt高温,高压十十 氢氢 萘萘Na , NH3( l) C2H5OHNa , NH3( l) C2H5OH柏齐还原：柏齐还原：Na , C2H5OH78Na , C2H5OH150Na + C2H5OH 还原：还原：BrCH3CO2H7275% Br2溴代：溴代：CH3NBSAIBNCH2Br侧链溴代：侧链溴代：

40、HClClHClClClHClClHClClHH+ Cl21,4-加成加成 低温低温1,2-加成加成 Cl2 低温低温-HCl-2HCl1,4-二氯化萘二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘四氯化萘1,4-二氯代萘二氯代萘1-氯代萘氯代萘和和 Cl2 的反应：的反应： H2SO480165 H2SO4165 H2SO4SO3HSO3H磺化反应：磺化反应：HSO3HHSO3HH酰基化：酰基化：HNO3/H2SO450NO2硝化：硝化：CH3COCl+AlCl3/CS2COCH3-15COCH3CH3COCl+AlCl3/C6H5NO2200一、蒽和菲：一、蒽和菲：+Br2BrBrBrBr+Br2加成：

41、加成：OOK2Cr2O7/H2SO4 or CrO3/HOAcOOK2Cr2O7/H2SO4 or CrO3/HOAc氧化：氧化：菲的氧化菲的氧化KMnO4COOHCOOHBr+Br2Fe+Br2BrFeNO2HNO3/CH3CO2H亲电取代：亲电取代：1 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%) (煤的煤的0.3%) 干馏干馏（1845年年-1940年期间）年期间）第十四节第十四节 芳烃的来源芳烃的来源2 石油石油 60-150oC C5-C7组份组份 芳香化合物芳香化合物 （20世纪世纪40年代起）年代起）分馏分馏500oC，加压加压 重整重整重整：包括链烃裂

42、解、异构化、关环、扩环、氢转移、重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。第十五节第十五节 芳香稠环的合成芳香稠环的合成 Haworth合成法合成法OOO+ AlCl3H2O / H+HO2COZnHg HClHO2CPPAOZnHg HClSe2 H2OOO+ AlCl3H2O / H+HO2COZnHg HClHO2CPPAOZnHg HClS

43、e2 H2PPA：多聚磷酸：多聚磷酸ZnHg/HCl：克莱门森：克莱门森(Clemmensen)还原法还原法第十六节第十六节 蒄体系的合成方法蒄体系的合成方法(蒄：六苯并苯蒄：六苯并苯)第十七节第十七节 休克尔休克尔(Hckel)规则规则 和非苯芳香体系和非苯芳香体系一一 非苯芳香体系非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。判别判别单环化合物单环化合物是否有是否有芳香性芳香性的规则的规则 含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个个 电子的电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性具有芳香性。二二 休克

44、尔规则休克尔规则三三 单环化合物芳香性的判别单环化合物芳香性的判别三元环三元环OO+SbF5， SO2-75oC, -2Cl无无芳香性芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性ClCH3CH3CH3CH3ClClSbF5, SO2-75oC, -2Cl-CH3CH3CH3CH3+无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性四元环四元环HHH+H五元环五元环无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性+-有芳香性有芳香性解释解释 为何具有芳香性？为何具有芳香性？七元环七元环H H+ Ph3C+Br-+AgNO3+ AgBr+Br-环庚三烯正离子环庚三烯正离子有芳香性有芳香性1891年合成年合成1954年确定

45、结构年确定结构夺取负氢离子夺取负氢离子无芳香性无芳香性+OOHHOO1954年制备年制备H在二个在二个O上迅速交换。上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进电取代反应，取代基主要进入入3，5，7位。位。卓酚酮卓酚酮+有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性八元环八元环4HC CHNi(CN)215-20 atm, 50oC(70%)能发生典型的烯烃能发生典型的烯烃反应。离域能为零。反应。离域能为零。具有单、双键结构。具有单、双键结构。澡盆型。澡盆型。无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性=-2K乙醚乙醚C-C键键长平均键键长平均化，均为化，均为1.40A。八个碳原子共平面。八个碳原子共平面。*K给出二个电子。给出二个电子。+H H+=+-无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性OO+H2O / H+H2120 kJ molRCOClRCl AlCl31.2 molHNO3/H2SO450Na , NH3( l) C2H5OHBr2/FeK2Cr2O7/H2SO4 or CrO3/HOAc