第十五章_胺的性质

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1、15.7胺的物理性质低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如(CH3)3N具有腐 烂鱼的恶臭味；1,4 一丁二胺和1,5戊二胺具有肉腐烂的恶臭 味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。 2、毒性 3、沸点芳胺多是毒性较大的化合物。胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相 近的坯类高。但由于N 氢键比O氢键弱。所以沸点比相近的醇和酸低。 4、胺能与C3CI2形成络合物，一般用无水KOH, NaOH干燥。5、不溶性由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。15.8胺的化学性质氨与胺的结构N均为SP3杂化，有一个未成键电子对 占据杂化轨道上。因此，胺和氨都是碱，又是亲核试剂。H 一、碱性碱性的大小

2、可用PKb来衡量。 1 脂肪胺的碱性胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能 力的头:小。对脂肪胺来讲，坯基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其 碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为:胺的碱性 盘h推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为:CH3CH2CH2NH2 >CH 3CH2NH2 >CH 3NH2(CH3)3N >(CH3)2NH XZH3NH2 >NH 3实验发现，脂肪胺在气态或非质子溶剂（如：氯仿、氯苯）中,其碱性大小顺序与上述推测完全一致O 但是在水溶液中测定的碱性大小顺序（见表154）为:(CH3)2NH >CH3NH2>

3、;(CH3)3N >nh3PKb 3.273.384.214.76这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外, 还与它们形成鞍盐后溶剂化程度大小有关，N上H越多，溶剂 化程度越大，鞍正离子就越稳定，胺的碱性就越强。 HK,从溶剂化效应看，N上桂基越多，碱性应越弱。9比矿 R2N、hth2此外，从空间效应看，N上桂基越多，体积越大，对质子靠近 N的阻力就越大，碱性越弱。A ir子云密度、溶剂化效应、空间效应）共同影响的结果，才有上述 顺序。芳香胺的碱性 曇胺的碱性比nm和脂肪胺的a H碱性弱得多。这是因为N为SP2杂化，N上的孤对电子P轨道与苯环O-nh2 Q-nh-Q9.40

4、13.21存在P兀共轨效应的结果。ch3nh2 nh3PKb 3.384.76苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。+ HC1NH3C1 -但在PhzNH中，N与两个苯环共轨，N上电子云密度更低，其碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。Ph3N就更弱了。在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。八胺的烷基化胺可与RX发生烷基化反应(见制备)。rx22rnh3X 塑(1)RXRNH2 (2)NH3亠7-一- C NT (1)RX 厂 NTVR2NH 72)NhT &N此外，醇在缶504或厲203催化下，也能发生烷基化反应。6+甲oh畀§NHCH3 CH3OH 丁h2s

5、o4 X （Qn（ch3）2二胺的酰基化反应二胺的酰基化反应仲胺可与酰基化试剂（RCOOH、RCOCk酸酊）发生酰基化反应，生成N烷基取代酰胺。R-CC10RY二 °RY、。RCOOH一+ nh2rMr +HC1用碱作缚酸剂RCOOH用碱作缚酸剂L H20 可逆0)-NH2 + CH3COOH Zn=- <>-NHCOC + H2o叔胺的N上无H,不起酰化反应。酰化反应的应用 (1)分离伯.仲胺与叔胺。RNHCOC比 q(CH3CO)2Or?ncoch3rnh2 r2nhR3n .R3n,k 口 f RNHCOCH ch 一 RNH2 稀HC1瞇层亠旦亠-Ir2NCOCH

6、3r?nh分离+-水层 R3NHCr OH R3N (2)保护氨基。"NH2 -HNO3.A 氧化H2so4(阻8)2° » <-NHCOC巴 混酸O2N->-NHCOC巴 °H 比° » O2NHQFNH2磺酰化反应酰化反应f常用的磺酰试剂有：Q-SO2CI H3C_SO2C1 S O2NHR空2生© SO2NRNt 溶于碱 O-S°2NR2不溶于碱，为固体不发生磺酰化反应，无现象r2nhrnh2r2nhR3Nrnh2r2nhR3NO-S02CNaOHQso2ciNaOH成盐溶于水 成固体沉淀过遷固体

7、滤液不反应，沸点低滤液蒸阳 残液2JRNH2得R3N这种分离、鉴另Li伯、仲、叔胺的方法称为兴斯堡(Hinsbetg)法”四、与亚硝酸反应 常用N3NO2+HCI（或H2SO4）代替HNO2。不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。 1、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。RNH2 + HC1 + NaNQ RN2C1"_ N24 + r+ + X醇、烯、卤代桂等混合物III但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出N2气，生成 碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气,因此，可用于定量分析和定性鉴别。与亚硝酸反应芳香伯胺生成的重氮盐在低温(<5 C)时能稳定存在，反

8、应活性 较高，广泛应用于有机合成中。I NH? + HC1 4- NaNQ 戾a JNgCl 4- NaCl + 2比0 2、仲胺与HNO2作用生成N亚硝基胺。一般为。NHCH3 + HC1 + NaNQ(CH3)2NH + HC1 + NaNQ (CH3)2NH-NONCH3NO N亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用 于分离或提纯仲胺。但N 亚硝基胺有致癌作用。*与亚硝酸反应脂肪叔胺在强酸(PH<3)中不与HNO2不反应。 芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。n(CH3)2 + HC1 + NaNO2 <5> O"N-N(CH3)2 绿色片状晶体与亚硝

9、酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于 亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。五、氧化反应 讒伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化 而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。 1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。 2、苯胺遇Na2C2O7、FeCb等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可 用于鉴别。 3、被MnO2酸性溶液氧化生成醜。Q-nh2比 n_ho©oh八、芳环上的亲电取代反应 胺中，NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子 基，其供电子能力与酚軽基相似，故苯胺很容易发生亲电取代如果要制备一漠代苯胺，要先乙酰化：NH2NHCOCH3 NHCOCH3

10、nh20 (egoEd 人 H30+r芳环上的取代反应nh9 S+H!蠹然活性低，却也能与苯胺发生一取代。0 NH? 2、硝化旨"nh2NaOH 人 NO 一。若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化, 可先将苯胺溶于浓H2SO4中，_NH2+NH3 HSO7 +NH3 HSOfno2°比匹。混酸亠鸟间二硝基苯选择性还原也能制备间硝基苯胺台匕芳环上的取代反应、对位引入硝基，可采用氨基保护法。nhcoch3H3O+NH2nhcoch3h2S04 V no2NHCOCH3 丄r vn°2 3、磺化HN(CH3CO)2NH2no2 nh2 汗 NO2nh2

11、H2SO4+nh3 Hsor”6烘焙内盐180 度一190 度七、伯胺的异月青反应 伯胺、芳香伯胺都能与CHC13和强碱的醇溶液加热反应, 生成具有恶臭气味的异騰。该反应可用于伯胺的鉴别。RNH2 + CHC13 + 3KOHTT-RNC + 3KC1 + 3H2O4异月青伯胺的鉴别反应： （1）异JW法（2）酸溶法（3）兴斯堡法（4）亚硝酸法（5）氧化法（只适用于苯胺）（6）漠水法（只适用于苯胺）15.9季鞍盐与季鞍碱 器与卤代桂作用，就生成季鞍盐。r3n + RX R4NXr3n + RX 1、季钱盐具有无机钱盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性有机溶剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤

12、代桂。(CH3)2NC12H25CH2C6H5 .Br 2、具有长碳链的季钱盐是一类阳离子表面'活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消毒作用。如：漠化二甲基节基十二烷基鞍。 3、小分子量的季镀盐可做相转移催化剂(见P382383)。 /hCH2Cl + NaOH- BuCOH + NaCl ( >98%)季鞍盐与季鞍碱 4；季鞍盐与强碱作用时得季鞍碱，但这是一个可逆反应。 R4NX + KOH » R4NQH + KX如果在KOH 乙醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析 出沉淀，使平衡向季鞍盐方向移动。如果用AgOH与季鞍盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行 到底

13、。R4NX + AgOH - R4NOH + AgX*季鞍碱是一个强碱，其碱性与KOH相当，具有碱的一般通性, 如：能吸收空中的CO2,易潮解，易溶于水等。 奏碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无卩一H时，则分 解成叔胺和醇。9比)4舟oh-_a(CH3)3N + CH3OH当烷基中有卩一H时，加热则分解成叔胺和烯庇。| (CH3)3NCH2CH3 | OH(CH3)3N + CH2=CH2 + H2O 一般认为，该反应是OH-进攻卩一H原子，发生双分子消除反应。 +6+| (CH3)3NCH2CH2 J3H一 A(CH3)3N -CH2CH2g_H-OH (CH3)3N + CH2=CH2

14、 + h2o霍夫曼消除反应霍夫曼(Hofmann)消除反应钱碱中存在两个或两个以上的卩一H时，主要产物是双键上 桂基较少的烯桂。这是季鞍碱特有的规律，称为霍夫曼规则。 ch3ch2chch3 '+ N(CH3)3 CH3CH2N(CH3)2CH2CH2BrOHTch3ch2ch=ch2 + ch3ch=chch3 主要产物次要产物但是，当怪基上带有吸电子基时，则主要方向是消除酸性较强 的 p HoOHCH2=CH2 + CH2=CHBr次要产物主要产物霍夫曼消除反应再如:过量CH#NHH3Cr AgOH ICH3 h3cn2 oh一 XCH3NH3c xch3OOHTCH3C-CH2C

15、H2N(CH3)2 CH2CH2CH2CH3 .9CH3CCH= CH2 + CH3(CH2)3N(CH3)2霍夫曼消除反应可用来推测未知胺的结构。霍夫曼消除反应ch3iMl + (CH3)3N + h2oI一 AgOH Ach3（三）月青与异月青可看做是HCN中的H被炷基取 代后的生成物，可用通式RCN、r A一CN表示。騰的结构与烘相似， C、N均为SP杂化。1、膳的命名常按分子中所含C原子数目（包括CN中的C原子）称 为某臆。ch3cn ch2=chch2cn ncch2ch2cn <-ch2cn乙月青3 丁烯月青丁二月青苯乙月青（节基月青）If(Nitrile) 2、騰的制备 (

16、1)卤代炷取代法RX + NaCN 乙醉RCN + NaX f-(2)酰胺脱水法P2O5小RCONH2 RCN + H2O (3)乙烘加成法CH = CH + HCN CH2=CHCN (4)丙烯氨氧化法ch2=ch-ch3 +nh34- o2殳 ch2=ch-cn (5)重氮盐取代法在后面才学到，主要是制备芳香睛。3、月青的性质臆在酸或碱催化下，加热数小时，均可水解成竣酸。RCN + H2O 卫、RCOOH + NH扌QH-> RCOQ- + NH3水解反应是分步进行的，第一步先生成酰胺，第二步再水解成 竣酸。这可看作是JW制备的逆反应。h2oh2oRCNf RCON巧亠 RCOOH + NH3 卩2。5n ch2=ch聚锋十十 部分水鎚 卄佻-严- CNCN J n| CONH2 n月青的性质-（矗解H2SO4RCN + ROH 厶 > RCOOR'CH3乂=o HCN.CH3 OHCH£HcH2=C-COOCH3 CH JCH "CN H2SO4ch3 （3）还原RCN-iAl 比 ARCH2NH2（或 H2 ,Ni）22