尼龙66和尼龙6的比较

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1、#第4期尼龙66和尼龙6的比较顾尧（辽阳石油牝纤工业总公司化工二厂）JnnuHousc. AH rights reserved. http:”r#第4期JnnuHousc. AH rights reserved. http:”r6第4期年尼-龙66盐己内胶代国 萸本 日& 西及欧联苏东大类 猿南 加及计_总国1本 日歌 西及欢 联苏东大臾 慕南 加其它 其计 总60918335973720.5619O41381252271747o971O27O42444227.62 215971A42395.21865442269 836 1*163374977553835909267914239125e86

2、544226483774734431187382277942395.21517244226249 715847511A58664311X8O12 5 289716510125.97894422624971*I O 1A 57t56586468411O411997165 o 11IX2506.418.42.0160.70.2055.0尼龙62.32.04.32.50.51.64.6合卄12022.74.5160.70.72.19.6国别加拿大日本A卄公RJtt邦石司 一火公一合计东丽帝人旭化成尼可 尤吉东洋合卄尼龙662.02.0141.126.5龙60.2000.93.00.710.2193合

3、计2.0022.23.6203.00711.345.81935年卡罗瑟斯（W.H.Carothers）研究 成功了用己二酸和己二胺缩聚成“尼龙66”聚 合物，1936到1937年发现用熔融法纺丝制造 尼龙66纤维的技术。1939年底由美国杜邦公 司工业化。1938年徳国IG公司施拉克（Schlack）研 究成功用单一的己内厳胺为原料用a題基己 酸作引发剂加热聚合制成聚己内t, 1939 年进行尼龙6纤维的试验生产。1943年由德国 法本公司（Farben）首先工业化，商品名称 叫贝纶（Pcrlonl）。.与此同时，加拿大和法国在美国杜邦公 司援助下相继进行了尼龙66的工业生产。日 本东洋人造丝

4、公司（即东丽公司）1938年也开 始研究尼龙6纤维，于1941年建设中试装置， 因战争而中断，直到五十年代初才建成工业 装置。如今，尼龙66和尼龙6已成为聚酰胺纤维中的两个主要品种，二者的产量加在一起占 聚醜胺纤维总产量的90%以上。七十年代 初尼龙6的产量超过了尼龙66,然而在帘子线 生产方面仍以尼龙66为主。表1列出了尼龙 66和尼龙6的单体尼龙66盐和己内酰胺 的世界产量，表2列出了主要国家、地区 尼龙帘子线生产能力，表3列出了主要国 家、地区尼龙66和尼龙6纤维的生产能力。尼龙66和尼龙6的发展远景一直是争论 不休的。这里拟从二者的物化性质、单体生 产过程、聚合纺丝过程和技术经济等几个

5、方 面试加评述。但应指出从现状看由于发展聚 酰胺纤维的历史条件不同，世界各国的发展 也不尽相同。例如美、英、法等国以发展尼 龙66为主；西德、日本、意大利及苏联等国 则以发展尼龙6为主；而1974年后日本旭化 成由尼龙6转产尼龙66,到1976年其生产能 力达4万吨/年45)。国1979年尼龙66尼龙6羌国130.9453H本2.229.6西歌81.6935.31苏联及东欣54.3加拿大及南萸15.5712.45其它3.8536.63总计?103213.59一、尼龙66及尼龙6的物化性质尼龙66的单体尼龙66盐由己二酸和己二 胺反应而成。尼龙66盐缩聚脱水得尼龙66,其 分子式为：- NH(C

6、Ht)6NHOC(CH2)4COL-尼龙6的单体是己内疏胺。己内酰 胺开环聚合得尼龙6,其分子式为 -HN(CH2)6C0.-o从分子结构看(图1)，这两种纤维很 近似。分子中甲基基团成锯齿形平面排列，酰 胺基和竣基与相邻分子用氢键相连结，不同 的是尼龙66相邻分子间氢键结合比较牢固。因此两者的物化性能也很近似(表4)0-9), 但尼龙66的熔点为2 502601,比尼龙 6(215220B高304冗左右，因此制成 的纤维性能也较好，并意味着尼龙66有可在 较髙温度环境下使用的港在能力。AURAr H ) H H H H IH方IHIH川!OIH66龙尼图1尼龙66和尼龙6分子结构(虚线为二、

7、尼龙66及尼龙6单体生产过程尼龙66的单体尼龙66盐及尼龙6的单体 己内酰胺在工业生产中已有多种工艺、多种 路线。尼龙66盐的生产主要为环己烷二步氧 化法。环己烷先用空气氧化生成环己醇酮， 再用硝酸氧化成己二酸；己二酸经加氨、加氢 得己二胺，最后己二酸和己二胺反应成盐。 空气一步氧化法制得的己二酸质址不纯，不 能用作纤维原料。用苯酚为原料加氢得环己 酵再用硝酸氧化制己二酸只占尼龙66总产量 的5%。己二胺虽可由丙烯睛或丁二烯为原料 制得，但丙烯睛电解偶联法耗电太大，由丁 二烯氨化、氧化、加氢法耗用大量氯气及氢 氟酸，所占比重不大。己内酰胺的生产，氧化法占60%以上。 环己烷用空气氧化得环己醇酮

8、并分离为环己 酮及环己醇，环己醇脱氢为环己酮。环己酮 用羟胺厉化、发烟硫酸棊位得转位酯，再用 氨中和及精制得己内酰脸，同时副产硫钱。 此外，光亚硝化法、甲苯法及己内酯法虽有 工业化生产，但规模都不大。(-.JnnuHousc. AH rights reserved. http:”r#第4期4尼龙66和尼龙6的物化性能物比性館尼龙66尼龙6长丝短軒维长丝普 通强 力普通 力斷裂翌度（克/令）干态8态5.0-6.54.56.065-956.0-8.545-7.5376448-644.2596.49.55.9-8.0干湿强力比（）90-95909583-9084-9284-92廷伸度（%）干杰态25

9、-38284515-22202825-6027-6328-4536-5216-2520-30回萍性（ 3 %伸长时98-10098-10095-10098-10098-100在空气中的 湿度 平 碱20t 65%相对證度201 95%相对观度3.8%6.1%4.2%8.5%膨K(%)1213熔点(t)250215热稳定性为0时的ia （ t）240193-195量佳定型温度（t）干杰在他和蒸汽中 左 水 中225 土 6130 198190 2126-129 1105的界温度（t）干苍在魁和蒸料中 衣 水 中1301401009313795软化点（t）235170最髙熨数温度（C）205150

10、耐我劳温度代）1289095晶化温度（凝固）代）8265最氏洗涤温度84.6NO还廉法23.009182.1HPO法13701.818可以认为，尼龙66盐的生产以硝酸为基 础，己内酰胺的生产以硫酸为基础。我国硫 酸资源比校紧张，不能不使己内酰胺的生产 受到原料的限制，同时也受到硫铁销售的制 约。相反，硝酸的原料取自氨及空气，原料三、尼龙66和尼龙6的聚合纺丝为了使纤维具有较好的牵伸性能，对聚 合物的聚合度有一定要求，工艺上般用相 对粘度作为控制指标。尼龙66盐缩聚过程为 50%水溶液在250270G 16-17公斤/ 匣米2压力下进行，聚合时间23小时,可得到 平均聚合度为100的尼龙66聚合

11、物。己内酰胺 的缩聚首先是在水存在下，加水分解并和分 解生成的氮基己酸加合发生开环反应，然后 进行聚合。在230250E条件下，开环反应 需3040分钟，从加热开始到聚合只需1一 1.5小时，3个小时后相对粘度可达到可纺粘 度2.2,但要达到平衡却需较长时间，因为在 聚合过程中排出水的过程是比较缓慢的。 加工尼龙6短纤维时，由于纤维的强力及物 理指标要求比长丝低，聚合时间一般为14一 18小时。而生产长丝时，为了得到需要的粘 度，时间更长；当生产帘子线时，要求粘度 更离，聚合时间长达70小时。同样规模的聚 合装置，己内酰胺的投资要比尼龙66盐大得 多。表6列出了加工各种纤维品种时己内酰 胺聚合

12、所需的时间。表6 加工各种纤绒品种时己内合所K的时间加工紆第吕种要求相対粘度聚合时间（小时）短纤维2.214-18长2.3T.414-402.7T.850-60帘子线3.070己内酰胺为七元环，在环、链的聚合过 程中，缩聚成链和缩合成环具有同样的机会, 即在聚合时存在着一个可逆的平衡关系而使 生产过程复杂化，单体（或低聚物）二聚合物从表7口可看出随着聚合温度的升高，期翎删Academic Journal Electronic P.ctiki.nct合成纤维工业117 豪己内談中平會内跌胶M度的关系BK (t)230257280295310单体（）6.27.08.38.910.9环状低聚物（）2

13、.0 .2.22.32.42.5由环和链之间的平衡反应生成的己内酰胺。 因此在聚合物中常有一定虽（约6%的己内 酰胺和23%的齐聚物）的环状单体及其同 系的环状低分子聚合物存在。因此与尼龙66 相比，增加了热水多次萃取回收设备。在萃 取后纺得的纤维中还含有2%低分子物，故在 纺丝机上还要装设单体抽吸装置，纺成纤维 后要增加加压洗处理。尼龙66盐的缩聚，聚 合率接近100%,不必抽提低分子量的物质， 故聚合后可在熔融状态下直接送去纺丝，也 可经过切片的中间过程。尼龙6的生产由于 要用热水抽提出低分子量的东西，再把含水 量高的切片送去干燥，这一过程是降低生产 成本的障碍。尼龙66虽然没有平衡关系，

14、但在缩聚过 程中每一分子要脱去两分子水，每盹尼龙66 切片的单体消耗达1160公斤12】,而尼龙6切 片由于回收了单体，每吨己内酰胺的单体消 耗为1040-1100公斤。由于两者分子结构的不同，尼龙66纤维 的牵伸倍数岀尼龙6高些，同样200支尼龙 丝，尼龙66的牵伸倍数为4.0-4.2倍,而尼 龙6为3.63.8倍。尼龙6分子链间具有较多的空隙结构， 纤维染色时染料分子易于渗入这些空隙，因 而尼龙6比尼龙66较易染色。四、技术经济分析1. 性能和应用尼龙66纤维和尼龙6纤维在性能和应用 上是基本相以的，都可用来纯纺或混纺制成 各种衣料和针织品。但尼龙66熔点较高，耐 热性较好,所以更适宜于制

15、造耐热应变制品、耐热水洗涤的织物和飞机轮胎帘子线）尼龙 66还有较高的弹性模数，也适宜于做多折品 和机织物。尼龙6的特点是手感比尼龙66柔 软。表8为两种纤维应用的比较。尼龙66和尼龙6应用比较应用尼龙66M 龙6织物好部份好织品好好长统女袜很好骑性织物比尼龙66纤堆好短纤维好好，洗过后变松软轮胎帘子虫型材料好热稳定后足够纽线可用倾向于卷曲制线制网无强烈阳光时好与羊毛混纺釵物金起小球会起小球2. 消耗及成本尼龙66盐和己内酰胺的消耗定额列于表 913,。由表中可见，己内酰胺所用原材 料比尼龙66盐多，因此无论用哪一种生产方 法，己内酰胺原料占用的成本都要比尼龙66 盐高25%。然而由于硫钱回收

16、抵消了一部份 原料费用，加之尼龙66盐装置建设费用高于 己内酰胺，设备折旧费相对较高，因此生产 总成本尼龙66抄反比己内酰胺高1530%。9尼龙66盐及己内殴1$消耗定震1原料尼龙66盐（毎吨）己内酰皎（毎啲拉西法NO 还原法HPO法环己烷（公斤975110011001100氨（公斤）14515001000900硝酸（公斤）1074发烟碇酸公斤）130020001400氢代（标准米4305001200氧气（标准米3）400二氧化赤（公斤）1300一團产硫恢（公斤）460026001800注，己内厳胺卅三种工艺都是以环己烷出发采用不同 的轻胺合虑路线。尼龙66和尼龙6的聚合、纺丝消耗定额 见表1

17、0。由表可见，由于缩聚过程的脱水 反应，在切片生产阶段尼龙66的消耗定额 大于尼龙6,而在纺丝.阶段则相近。此外， http:伽ki n1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.13第4期尼龙66盐的价格高于己内酰胺。因此，尼龙 66纤维的价格要比尼龙6纤维高10%左右。最近有文献报导,由于世界石油价格 将以3%的提价率逐步上涨，到1990年每桶油 价将达100美元，国外怦论家预计届时尼龙66 纤维价格状况将会改变，其成本不仅低于尼 龙6还将低于聚酯纤维（见表11）。其理由

18、为 尼龙66分子是一半左右以汽油为初始原料， 聚酯纤维以汽油为初始原料的占四分之三， 而尼龙6中整个分子都是以汽油为初始原料 的。此外,1980年美国杜邦公司畑及法国隆 波利公司相继在尼龙66生产中，将己二惰 由己二酸法改为丁二烯法，节能15%,并且 丁二烯的价格（0.51美无/公斤）仅为己二 酸价格（0.90美元/公斤）的一半，尼龙66的 成本亦将进一步降低。尼龙66及尼龙6聚含纺g消耗定额洎耗尼龙66尼龙6每尼龙66拴公斤）1083己内酰胺（公斤）1030吨二氧化仗消光剂（公斤）35-8切电（千瓦小时60001300蒸汽公斤）1950600片吒(*3)255每聚合物切片（公斤）105510

19、60盹电千瓦小时）21004900纤蒸汽（公斤）40002000联苯较热体（公斤）143褰11聚合物的咸本a纶尼龙66涤纶尼龙61980基准+ 50%+ 5%+ 35%1990基准+ 45%+ 40%+ 65%睛绘的聚合物成本在几大合纤中量低，而且今后也 不会改变，加以睛纶几乎一直不受汽油提价的形响，因此 它是良好的比校依据。成本对比以睹统价格为基彥.3. 投资单体生产都以环己烷为基础，由于尼矗66盐的生产流程比己内旣胺相对要长，所需 设备较多，大部分是不锈钢设备。所以，尼 龙66盐厂的基建投资要比己内酰胺高20 50%。聚合纺丝生产，由于尼龙6的聚合时间 长、单体回收及纺丝能力相对地低（尼龙

20、66 比尼龙6约大1520%）,因此同样规模的装 置，尼龙6比尼龙66的投资要大。五.结 论1.这两个品种在民用上的差别不大，而 用途也是相同的，这也是一些国家如美国长 期以尼龙66为主，而另外一些国家如日本长 期以尼龙6为主的一个原因。但工业应用上， 特别是轮胎帘子线尼龙66由于其耐温性能将 得到更大的发展。2从单体生产过程看，尼龙66及尼龙6 都以环己烷、氨为原料，但由于尼龙6以硫 酸为基础，而硫酸副产的硫铁在世界肥料市 场销路不好，给尼龙6扩大生产带来一定的 影响。从聚合过程看，己内籬胺的聚合增加了 单体萃取回收和真空干燥过程并且聚合时间 长，基建投资大；而尼龙66盐聚合单体耗量 大。尼

21、龙66虽有其优点，由于单体生产过程 长、基建投资较高为其不利之点。3.从设备的互换性来讲，尼龙66生产有 其长处，一般生产尼龙66的纺丝机可用来生 产尼龙6,而生产尼龙6的纺丝机却不能用 来生产尼龙66。4发展尼龙66和尼龙6,应从资源的合 理利用上全面考虑。当硫酸的资源充足，硫 鞍的应用有其市场，尼龙6自有其优先发展 的长处。在硫酸资源比较紧张的地方发展尼 龙66较为适宜。从国外趋势看，尼龙66与尼 龙6两个品种也将是并行发展的，而不是有 所偏废。（下转第34页） 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. Al

22、l rights reserved, 34第4期到类似LiCl 一样的助溶作用。(五)三级18用量变化对LiClfi佳用 的形响按照上述机理，三级胺用量的变化会影 响LiCl的最隹用量是显而易见的。在不同此 陀用量下，试验了 LiCl用量对聚合物TU的 影响，结果如图4所示。Sinh的关系单体浓度036mol/l1 flt/-NH2 0.93(mol比)$2 Ptt/-NH2 0.64(mol比)由图4可以看到，当此陀童减少时,LiCl最 佳用量增加。应该指出，由于三级胺本身并不能起到 助溶作用，而且三级胺是聚合物的不良溶剂, 并可能加速副反应，因此，当三级胺加入量 超过反应中析岀的HC1时，

23、多余的三级胺会 起不良作用，反而使聚合物分子量下降。结论一、在NMPLiCl溶剂体系中，对苯二 甲酰氯和对苯二胺低温溶液缩聚合成聚对苯 撑对苯二甲酰胺时，三级胺可以作为一种提 高聚合物分子量的有效添加剂，其中丫-甲基 此咙、甲基此噪和毗睫效果校好。三者的 pKa(在NMP中)在34之间。二、三级胺提高聚合物分子量的原因不 仅在于防止二胺和中间产物的-NHz基与 HC1成盐，而且还在于提高了聚合物溶解度。 三级胺的这种作用一方面来自防止HC1对溶 解的破坏作用，另一方面是可溶的三级胺盐 酸盐有类似金属盐的助溶作用。Ger. offen 2,605531C2) Gen offen 2,632,41

24、6.3日本待开昭52124099.43 MPanar, MacromoleculestC 6 L 140(1977)# 5JIBCokojiob, Bhcokomoji, cocg A12110, 2181仃970).34第4期34第4期(上接第10页)34第4期34第4期16海外化学纤堆(D近况,(19814)1971年.I El nicp】7法用石油工业，转引自51处比工清息1981年38期.NHnki.nct參考文献 海外化学纤维CD近况，321，(1976.9359, (1979.6).2化工部特种合纤倩报中心站八国外尼龙6帘子线的 生产技术发展片合成纤堆工业，642(1980)。3海外化学纤维O近况.9,529(1979)(4化协月报日,3,48(1974)5化协月报日C7J, 5S1976)6】梢田基弘著，聚戲胶树18日日刊工业新闻社， 1961 年.7化歼八:/忙才少夕疋1223日本化学纤维学会，8化工那科技情报研究所,2)11北京合成纤维实验厂川佩纶生产，修订版，P24, 石油化工出版社,1976年.12也化锦笙车间设计资料13辽化尼龙66抢设计资料.14与日本宇部兴产株式会社进行己内酰胺技术交湾 总结，内部资料),1976年.15】加拿大纺织杂志,1981.9.