无卤阻燃尼龙

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1、尼龙无卤阻燃技术的发展尼龙无卤阻燃技术的发展朱峰杭州捷尔思阻燃化工有限公司目录1、常用的阻燃测试及对阻燃要求2、尼龙的种类和无卤阻燃1.1.常用的阻燃测试及对阻燃要求常用的阻燃测试及对阻燃要求1.1 常用的阻燃测试标准 阻燃归根到底是一个依靠标准存在的事物，我们经常碰到常用测试有三个： UL94：V-2、V-1、V-0、5VB、5VA LOI 灼热丝/热丝试验：根据电气产品要求 灼热丝可燃性指数 GWFI：glow-wire flammability index 灼热丝起燃性温度 GWIT：glow-wire ignition temperature 1.2、三个标准相互间的关系及对阻燃的不同

2、要求 标准名称标准名称UL94UL94灼热丝灼热丝3 3LOILOI2 2V05VGWIFGWIT凝胶相阻燃凝胶相阻燃好好好好不一定不一定不一定不一定很好很好气相阻燃气相阻燃好好好好好好好好好好自熄性自熄性很好很好很好很好很好很好不一定不一定好好点燃性点燃性不一定不一定难点燃难点燃难点燃难点燃难点燃难点燃不一定不一定滴落或熔淌滴落或熔淌根据阻燃机理根据阻燃机理1根据阻燃机理根据阻燃机理1易熔淌易熔淌易流淌易流淌不一定不一定1 1、磷系的阻燃应该避免滴落，一旦滴落，无法有效形成凝胶相阻燃；其他体系，、磷系的阻燃应该避免滴落，一旦滴落，无法有效形成凝胶相阻燃；其他体系，特别是阻燃在气相的，可以通过

3、快速滴落，达到阻燃目的；特别是阻燃在气相的，可以通过快速滴落，达到阻燃目的；2 2、LOILOI如果形成良好的碳层，容易有高的如果形成良好的碳层，容易有高的LOILOI，磷系的，磷系的LOILOI普遍较高；普遍较高；3 3、GWIFGWIF测试时，测试时，V-2V-2可能比可能比V-0V-0的容易过，易熔淌后，热丝接触不到，变相的降低的容易过，易熔淌后，热丝接触不到，变相的降低了温度。但必须有较好的气相阻燃性，能自熄。了温度。但必须有较好的气相阻燃性，能自熄。 UL测试 等 级V-0V-1V-25VB5VA单个样品t1/t210s30s30s60s60s所有样品t1+t250s250s250s

4、-单个样品t2+t330s60s60s30s30s是否燃尽否否否否否是否点燃棉花否否是否否 快速滴落，带走热量，但需要有良好的气相阻燃作用配合；快速滴落，带走热量，但需要有良好的气相阻燃作用配合；如如MCAMCA阻燃，溴系阻燃剂；阻燃，溴系阻燃剂； 不滴落，形成良好的碳层结构；如不滴落，形成良好的碳层结构；如5V5V时基本是加纤的，难点时基本是加纤的，难点燃的；燃的； “吹吹”气的作用，熄灭火焰。如气的作用，熄灭火焰。如PCPC中的全氟磺酸盐类，红磷中的全氟磺酸盐类，红磷也有类似效果。也有类似效果。 玻纤增强，普遍采用了凝胶相阻燃为宜，需要补充一定的气玻纤增强，普遍采用了凝胶相阻燃为宜，需要补

5、充一定的气相作用，抗衡相作用，抗衡“烛芯烛芯” 灼热丝测试 1、难点燃不一定有好的测试结果；2、避免接触式关键；3、快速“吹气”，熄灭很重要。关于GWIF：难点燃起到关键影响因素；关于GWIT： LOI 测试 1、磷系有优势，一般是凝胶相，可以覆盖顶端；2、有玻纤的需要补充一定的气相作用，抗衡“烛芯”。2.2.尼龙的种类和无卤阻燃尼龙的种类和无卤阻燃2.1 常用尼龙PA6： 聚已内酰胺 PA66 ： 己二胺和己二酸 PA11 ： 聚 -氨基十一酰 PA12 ： 聚十二内酰胺 2.2无卤阻燃尼龙的常用阻燃剂 MCAMCA ：广泛流传的说法是，MC的主要作用是“融滴促进剂”，添加了MC的聚酰胺产生

6、的融滴在到达脱脂棉时已经变得很小并且熄灭了。人们通常用聚合物的分子量减小和相对粘度的降低来解释MC的这种融滴促进剂作用。 缺点：阻燃性能不稳定，和分散密切相关。缺点：阻燃性能不稳定，和分散密切相关。 主要用于非玻纤增强尼龙，在玻纤增强中，玻纤含量一般需要控制主要用于非玻纤增强尼龙，在玻纤增强中，玻纤含量一般需要控制在在15%15%以下，否则已分解，并且只能达到以下，否则已分解，并且只能达到V-2V-2。 MCA在尼龙中的应用 MC在PA66中的阻燃效果优于在PA6中。UL94 V-0，PA6需要815，PA66中需要加入5-10 （实际用户希望多加。（实际用户希望多加。JLSJLS试验证明，试

7、验证明，PA6PA6需要需要12-13%12-13%；PA66PA66需要需要7-8%7-8%，多阻燃性不一定好，多阻燃性不一定好，MCMC在添加量不同时阻燃形态不同，少是通过分解尼龙在添加量不同时阻燃形态不同，少是通过分解尼龙使流淌带走热量，多不滴落，观察到膨胀，发泡，以气相为主，有形成少量的碳使流淌带走热量，多不滴落，观察到膨胀，发泡，以气相为主，有形成少量的碳层层- -凝胶相阻燃。）凝胶相阻燃。） MC MC在在PA6PA6和和PA66PA6PA66PA6阻燃方法是有差别的阻燃方法是有差别的 PA6最重要的降解产物是己内酰胺(或低聚物)，它是解聚作用的产物，己内酰胺反应活性并不强。 只有

8、气相作用，成炭性差，基本不增加成碳率，因此只有气相作用，成炭性差，基本不增加成碳率，因此MCAMCA阻燃阻燃PA6PA6的熔滴燃烧性的熔滴燃烧性强，呈明火滴落。强，呈明火滴落。 PA66要复杂的多。主要降解产物是环戊酮，它由己二酸的环降解形成，随温度增加，环戊酮会断开，生成的异氰酸酯，再通过反应形成碳化二酰胺，环戊酮则引发所有的交联反应。三聚氰胺分解生成NH3和HN=C=NH，尿氰酸分解则生成NH3和HN=C=0，这些分解产物和环戊酮（PA66热分解物）发生缩合反应，生成一系列的环戊烷衍生物以及多种吡啶类物质。 具有气相作用，成碳率大幅度增加。具有气相作用，成碳率大幅度增加。为什么为什么MCM

9、C在在PA66PA66中的阻燃效率高于在中的阻燃效率高于在PA6PA6 JLS-MC JLS-MC产品产品 MCA主要是粒径分布和平均细度的影响，在滴落过程实际是以MCA的颗粒为核心发生的，在保证分散的前提下，MCA细度细的相对好，但效果不稳定。PA6不增强：不增强： JLS-MC25/MC15: 10JLS-MC25/MC15: 1014 wt% 14 wt% UL 94 V-0, GWI960UL 94 V-0, GWI960矿物填充：矿物填充： JLS-MC25/MC15: 13JLS-MC25/MC15: 1315 wt.% 15 wt.% UL 94 V-2, GWI960UL 94

10、 V-2, GWI96010-15% 10-15% 玻纤增强：玻纤增强： JLS-MC25/MC15: 11JLS-MC25/MC15: 1116 wt% 16 wt% UL 94 V-2, GWIF 960UL 94 V-2, GWIF 960, CTI 500 , CTI 500 伏特伏特PA66PA66不增强：不增强： JLS-MC25/MC15: 6JLS-MC25/MC15: 69 wt% 9 wt% UL 94 V-0 , GWI960UL 94 V-0 , GWI960矿物填充：矿物填充： JLS-MC25/MC15: 13JLS-MC25/MC15: 1315 wt.% 15

11、wt.% UL 94 V-2 , GWI960UL 94 V-2 , GWI96010-15% 10-15% 玻纤增强：玻纤增强： JLS-MC25/MC15: 10JLS-MC25/MC15: 1015 wt% 15 wt% UL 94 V-2, GWIF 960UL 94 V-2, GWIF 960, CTI 500 , CTI 500 伏特伏特PA11-12PA11-12不增强：不增强： JLS-MC25/MC15: 10JLS-MC25/MC15: 1016wt% 16wt% UL 94 V-0 , GWI960UL 94 V-0 , GWI960 MCA MCA的协同剂的协同剂： 加

12、快尼龙的分解，并有一定气相阻燃作用，在MCA滴落过程“吹灭”熔滴含硫添加剂：这些添加剂不仅降低熔点，使得滴落增加，也改变了分解反应方式。与尼龙反应机理可能为：1)与羧基反应；2)与胺基反应；3)硫原子在聚酰胺链上的亲核反应；4)与凝聚相均裂反应的碎片进行反应；5)在凝聚相和/或气相中的自由基抑制作用。 红磷红磷：热分解生成磷的含氧酸，有催化含羟基化合物的吸热脱水成碳反应，生成水和焦炭，大部分P留在碳层。实际上不同尼龙品种红磷的阻燃效果也是有区别的，PA66成碳性好，明显优于PA6。 一般主要用于玻纤增强尼龙，添加5-6%，即可达到阻燃效果，玻纤增强PA6略多点，普遍采用包覆红磷。阻燃性能是OK

13、的，阻燃效率也是最高的。 在非增强中，PA6： 8%V0; PA66： 6%V0; PA12：7-8% 能促进成碳的，或者自己成碳都可以作为协同剂。PTFEPTFE是一个不错的选择，随样条表面温度的提高，PTFE发挥了气相阻燃作用，和红磷有协同作用，另外硼酸锌硼酸锌、硅酮硅酮、勃姆石勃姆石、ClayClay都对碳层有帮助。 OPOP及类似产品及类似产品：膦酸金属盐，代表是OP系列，另外国内游苯基次膦酸盐，烷基次膦酸盐和其他产品，但热稳定存在问题，在玻纤增强尼龙产品上应用不理想，在PBT/PET产品可以使用，在这里以OP为代表进行介绍。从介绍看，1312/1311是复配物，加了含氮化合物，硼酸锌

14、等，气相阻燃作用比纯的好，1240等是粒径有区别。 OP1230 阻燃效果添加量UL94，0.8mmUL94，1.6mmGWIT(1mm)LOIPA620%V-0V-072532PA6+25%GF20%V-1V-0/V-1750-PA6620%V-0V-0(10%)-36(15%)PA6+30%GFV-1/V-2-GF增强产品必须采用OP1311/OP1312UL94 V0UL94 5VA0.4mm0.8mm1.6mm3.2mm0.8mm1.6mm3.2mmPA6+30%GF-20%18%16%-PA6+30%GF19%18%16%15%19%18%16% OPOP及类似产品的协同剂及类似产品

15、的协同剂：主要针对玻纤增强尼龙 MPP:和OP类在高温下是有化学反应，协同性最好 硼酸锌：无水，否则热稳定性不你满足 勃姆石:AlO(OH) 蜜立胺：MELEM，三聚氰胺的缩合物 纳米粘土：对碳层有完善作用，并与OP有盐交换作用 PTFE：传统抗熔滴剂，在高温下气相阻燃作用效率高（对MCA阻燃体系来说，PTFE只能减少熔滴数量，而对抗熔滴燃烧性无改善。） 含硼物：在燃烧表面形成一层玻璃状的保护层，这保护层阻碍燃烧气体 扩散至火焰中，保护由尼龙6氧化分解而成的不稳定的炭层。氧化硼与红磷联用是玻璃纤维增强尼龙66的一种有效的阻燃剂。在OP中同样有效。在尼龙上主要是无水硼酸锌。 含硅物：也是现成玻璃

16、态层增加凝胶相阻燃，但不如含硼的效果好，但其对加工有帮助作用。有机硅树脂粉。 PPOPPO：特别值得一提，其和膦酸盐有极强的协同作用，在凝胶相和气相特别值得一提，其和膦酸盐有极强的协同作用，在凝胶相和气相都有协同，一方面是含氧苯环聚合物可以帮助成碳，另一方面在膦酸作用都有协同，一方面是含氧苯环聚合物可以帮助成碳，另一方面在膦酸作用下有强烈的下有强烈的“吹气吹气”作用。可以和作用。可以和SEBSSEBS、接枝物相容剂等合金化后在使用，、接枝物相容剂等合金化后在使用，保证在尼龙中的分散性。保证在尼龙中的分散性。 MPP: MPP: 25%阻燃可以满足，但机械强度差，增强后阻燃有存在问题。 MPP

17、MPP与与PA66PA66降解产物的作用及与降解产物的作用及与PA6PA6降解产物的降解产物的作用不同，作用不同，MPP加速了玻纤增强PA66的降解，而使玻纤增强PA6的降解速率降低，成炭化学反应变慢。PA6的降解产物主要为已内酰胺，PA66的降解产物为环戊酮，在同样温度下，环戊酮比已内酰胺活泼得多。在成炭化学反应中，环戊酮与MPP的分解产物发生作用的程度就会更强烈，发生了交联反应，形成高相对分子质量的难燃产物，而PA6的降解产物己内酰胺活性较低，不发生交联，阻燃效果相对较差。 可以和可以和OPOP类进行协同。类进行协同。19JLS-PNA: 三聚氰胺多聚磷酸盐CAS 号: 20208-95-

18、1 项目项目PNAPNA350PNA370磷含量，磷含量，%（m/m）151151151热失重，热失重， 30030min,% 2.0 1.0热分解温度，热分解温度， 2%失重，失重，300350370平均粒径，平均粒径，m约约 10约约 10水份水份 , % （m/m） 0.3% 0.3% 0.3%堆密度堆密度 ，kg/L 约约 0.7约约 0.7约约0.7pH4.0-5.04.5-5.54.5-5.5PNA350具有更高的分解温度具有更高的分解温度, 可用于对温度要求高的应用领域可用于对温度要求高的应用领域PNA370是是PNA350基础上的改进产品，热稳定更好。基础上的改进产品，热稳定更

19、好。20 磷含量高磷含量高: 14-16% ( 市售市售MPP : P%=13-15) 结晶颗粒规则结晶颗粒规则 市售市售MPP JLS- PNA/PNA350 JLS-PNA产品的最大特点：产品的最大特点：2.3 阻燃剂的协同作用 目前的协同研究和实际应用主要集中在OP上，其经验可以推广到红磷上。MCA缺乏好的应用实例。 MPP: MPP: 三聚氰胺多聚磷酸盐三聚氰胺多聚磷酸盐, ,与与12301230配配合，效果明显，通过和硼酸锌和其他成分合，效果明显，通过和硼酸锌和其他成分合作，效果可以增强，看合作，效果可以增强，看13121312成分分析表成分分析表可以发现。这方面可以发现。这方面CL

20、ARINTCLARINT进行很多工作。进行很多工作。OP1230OP1230与与MPPMPP硼酸锌的协同作用硼酸锌的协同作用PA66555554GF252525OP123020-13MPP-206.5硼酸锌-0.5UL94 0.8mmV-1/V-2FailV-0UL94 1.6mm-V-1/V-2V-0 OP1230 OP1230与含氮化合物的协同作用：与含氮化合物的协同作用：以以MELEMMELEM，三聚氰胺缩合物为代表。，三聚氰胺缩合物为代表。PA66494849GF303030OP123013.88.08.0MPP6.712.08.0Melem-4.0硼酸锌硼酸锌0.52.01.0GWIT，1mm750800775UL94 0.8mmV-0V-0V-0 膦酸盐和勃姆石的协同作用：膦酸盐和勃姆石的协同作用：AlO(OH)AlO(OH)PA66504849GF303030OP1312201513勃姆石勃姆石-57UL94 0.8mmV-0V-0V-0GWIT，1mm750775750 膦酸盐在膦酸盐在PA11PA11中的与应用中的与应用PA111007072.5OP1230-3020纳米粘土-7.5UL94 0.8mmnoV-0V-0谢谢 谢谢