毕业设计（论文）液相包覆法引入CuO对 Ba2Ti9O20陶瓷性能的影响

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1、 河南科技大学毕业设计（论文） 液相包覆法引入CuO对 Ba2Ti9O20陶瓷性能的影响摘 要低温烧结是微波介质陶瓷元件小型化的主要方法，Ba2Ti9O20具有良好的微波介电性能，但其烧结温度较高，为1350,为了满足在降低烧结温度的同时减小助烧剂对介电性能的恶化的要求，本实验采用液相包覆法引入助烧剂。实验以BaCO3和TiO2粉末进行固相反应来合成Ba2Ti9O20 陶瓷粉体，通过液相包覆技术添加烧结助剂CuO来降低瓷料的烧结温度，本实验采用SEM、精密LCR检测仪、阿基米德排水法、XRD研究了材料的微观结构、介电性能、体积密度、物相组成。结果表明：在用0.32mol/L 的CuSO4包覆B

2、a2Ti9O20 陶瓷时，使Ba2Ti9O20 陶瓷的烧结温度从1350降至1200，其介电性能与不添加助烧剂的Ba2Ti9O20陶瓷的介电性能相近：r =43，=0.005，f=-7ppm/ 。 关键词：液相包覆,低温烧结,微波介质陶瓷,Ba2Ti9O20 陶瓷Effect of Adding in CuO by Liquid Coating on Properties of Ba2Ti9O20 Ceramics ABSTRACTLTCC is the main method of miniaturization, Ba2Ti9O20 has good microwave propertie

3、s,but the sintering temperature is 1350,in order to reduce the sintering temperature while reducing the impact on the dielectric properties,Experiments using liquid coating method. Ba2Ti9O20 Ceramics are prepared from BaCO3 and TiO2 powders. CuO have been doped by the liquid coating modification met

4、hods.Experimental study of microstructure，dielectric properties,volume density and Phase composition by SEM,LCR tester,Archimedes water displacement method and XRD.The results show that it can be reduced the synthesized temperature of Ba2Ti9O20 main phase obviously and can be reduced the sintering t

5、emperature of ceramic from 1350 to 1200 and showed good microwave dielectric properties: =0.005，r=43,f=-7ppm/it is similar to the Dielectric of Ba2Ti9O20 without Additives.KEY WORDS: Liquid Coating,LTCC,microwave dielectric ceramics目 录第1章 绪论41.1 引言41.2 微波介质陶瓷性能要求21.3 微波介质陶瓷的低温烧结31.4 液相包覆技术在低温烧结的优势51

6、.4.2液相包覆技术的分类51.4.2 液相包覆技术在陶瓷材料的应用6第2章 实验方法与过程82.1 实验原料82.2 验流程82.2.1 基体材料和烧结助剂的制备82.2.2 样品制备过程92.3 试样的表征92.3.1 体积密度92.3.2 X射线衍射分析102.3.3 SEM分析102.3.4 介电性能分析10第3章 实验结果与分析123.1 烧结性能123.2 XRD分析133.3 SEM分析143.4 介电性能分析153.6 性能综合分析17结 论17参考文献19致 谢2120第一章 绪论1.1 引言通讯愈来愈重要的今天，通讯技术的发展也显得十分重要。小到手机，大到卫星、雷达侦测及无

7、线通讯等，移动通讯在人与人的资讯和沟通交流上，扮演了相当重要的角色，使得如何设计一个稳定度高，又能满足电子产品尺寸逐渐减小趋势的电子元器件变得日趋重要。当今符合以上条件，又可在微波频段(微波，一般是指频率介于300MHz300GHz，波长介于0.1mm1m的电磁波)操作的微波介质陶瓷材料是最好的选择1-3，因为其高介电常数(Kr)可以使得电子元件缩小化，其高品质因数(Qf)可以决定元件的电磁能储存的比例及频率选择度，而接近零的共振频率温度系数(f)则可以使得元件性能不受温度变化的影响。移动通信系统的核心是介质谐振器型滤波器。由于陶瓷介质谐振器、滤波器重量轻、体积小，成为移动通信设备中不可缺少的

8、重要器件，大量用于移动电话、GPRS、无绳电话、移动电话基站、汽车电话、卫星通讯、雷达以及军用的制导系统等领域中4-6。我国移动通信业正在飞速发展，作为移动通信设备的关键器件之一的介质陶瓷滤波器将有很大的应用市场。介质谐振器一般由介电常数比空气介电常数高出20-100倍的陶瓷构成；利用高介电常数的陶瓷材料制作的介质谐振器的体积和质量是传统金属空腔谐振器的千分之一，而且频率越高，介质谐振器的尺寸可以越小。因此，随着移动通信向高频化发展，介质谐振器型滤波器必将占据重要地位，成为现代微波通信技术中不可缺少的电子元器件7-10。同时，也正是由于用微波介质材料研究开发介质谐振器以及新型谐振器结构的不断出

9、现，才极大地推动了现代通信技术特别是移动通信技术以惊人的速度发展。微波介质陶瓷材料是制备各类无源元件的基础原料，其性能的好坏直接决定着最终产品性能的好坏，是多层陶瓷电容器、陶瓷介质谐振器的主要原料，市场应用前景广阔。目前，众多专家及工程技术界人士都认为，采用多芯片组件技术是实现系统集成的最佳方式，而实现这一目的有效途径是采用多层片式微波元器件(包括滤波器、谐振器、介质天线及微波频段使用的片式陶瓷电容器等)11。微波元器件的片式化，需要微波介质材料能与高电导率的金属电极如Pt、Pd、Au、Cu、Ag等共烧。从经济性和环境角度考虑，最为理想的电极材料是使用廉价且熔点较低的Ag(961C)或Cu(1

10、064C)等金属12-14。因此，要求微波介质陶瓷材料的烧结温度低于Ag或Cu的温度。这种低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic，简称LTCC)技术，凭借其可实现高密度电路互连、IC封装基扳、内埋置无源元件，以及优良的高频特性和可靠性等优点，正成为目前宇航、军事、汽车、微波与射频通讯领域多芯片组件最常用的技术之一。1.2 微波介质陶瓷性能要求电子设备正日益向小型化与多功能化方向发展，其中微波电路电子元件，如介质天线、谐振器、独石型电容器、滤波器、收发双工器/共用器等，也正向小型化、独石化、表面封装、低温共烧等发展，便于微波电路的集成化、小型化以及多功能化

11、。为支撑上述技术，需要开发出工艺性能及介电性能优异的微波介质材料。理想的介质陶瓷材料，应具备如下特性：1.高介电常数。由理论推算，微波器件的线性尺寸L与介电常数的平方根r成反比，谐振器在低频段(3GHz)的同轴线，其线性度为： L= (1-1) 在高频段(90Gc/s)，小段介质线的直径为： D (1-2)在同样的频率下，越高，相应的介质谐振器的尺寸就越小，作为介质材料时，介电常数要大，以利于减小器件尺寸。另外，电磁场在空间中的分布死不均匀的，电磁能量高的区域集聚的电磁场能量越多。所以，谐振器适用的介质材料介电常数越高，电磁能量就越集中于谐振腔内，电磁波辐射的能量损耗就越小。2.低介质损耗，即

12、高品质因素(Q1/tan)。是谐振器设计时一个重要考虑参数，理论上希望越大越好。使用低损耗的介质材料可以保证介质谐振器具有高品质因数(通常Q3000较为实用)，从而减少功率损耗，提高频率稳定性。介质损耗与频率成正比，即Q值随频率上升而降低，一般化合物中，Q值与频率f的乘积为一定值。在多相陶瓷中，晶粒、晶界、杂质、晶格缺陷对Qf值影响很大。从陶瓷工艺学中可以看出，材料结构一致，致密化高，晶粒生长均匀，能提高材料的Q值。3.近零的谐振频率温度系数(f0)，即谐振频率稳定性好5。谐振频率温度系数是衡量材料频率稳定度的参数。介质谐振器一般都是以介质陶瓷的某种振动模式的频率为中心频率。随着环境温度的变化

13、，中心频率会发生漂移。如果频率温度变化过大，器件将无法正常工作。因此，为了消除谐振器的谐振频率特性的温度漂移，必须使f0，控制器件中心频率的温度漂移，以适应各种不同电路对微波介质谐振器的要求。4.具有良好的物理和化学稳定性，良好的抗热震性和足够的机械强度。1.3 微波介质陶瓷的低温烧结为降低微波介质陶瓷的烧结温度，通常使用的方法是掺加适当的低熔点氧化物或低熔点玻璃等烧结助剂、采用化学合成方法或者使用超细粉体作起始原料。1. 选择固有烧结温度低的体系 固有烧结温度低的体系主要集中在ZnO-TiO2系、BiNbO4系、BaO-SrO-SiO2-ZrO2系等，这三种是比较有发展前景的低温烧结微波介质

14、陶瓷体系。Bi2O3-ZnO-Nb2O5(简称BZN)系微波介质陶瓷是另一类低温烧结的材料，这一体系具有烧结温度低，r高，f可调等特点，通常可用作电容器材料。2. 添加烧结助剂 利用掺杂低温烧结助剂来实现微波介质陶瓷的低温烧结，是最常见和最经济的一种方法。为了能在较低的烧结温度下获得致密度高，并且各项微波介电性能都较佳的微波介质陶瓷，许多学者分别用不同的低熔点氧化物或玻璃对各种微波介质陶瓷进行掺杂助烧研究.3. 湿化学合成法和选择超细粉原料合成 用固相反应法合成的微波介质陶瓷粉体，通常粒径较大，粒度分布宽，而且组分不均匀；当采用化学方法合成时，由于是通过溶液来合成粉体，从而使合成组分的含量可精

15、确控制，并且能够实现原子/分子尺度水平上的混合，用这种方法制得的粉体，粒度分布窄，形貌规整，且具有高比表面和高活性。当粉体的表面能提高，烧结的驱动力也就会相应的增大，从而使烧结温度得到有效的降低。另外，通过强化、细磨等工艺条件的改善，也可以增强粉体的活性，从而降低陶瓷材料的烧结温度。Ba2Ti9O20陶瓷由于其优异的微波介电性能，使其粉体的制备合成方法也引起了众多研究者的关注。Pfaff15以BaCl2和TiCl4为合成原料7，在双氧水和氨水的存在下，利用共沉淀法制得的粉体前驱物，在900C的条件下煅烧得到了单相的Ba2Ti9O20陶瓷粉体。Xu16等人以碳酸钡和钛酸四丁酯为原料8，用EDTA

16、作为络合剂，乙二醇为酯化剂，利用液相法合成了Ba2Ti9O20前躯体，在1200C预烧2h即可得到单相的Ba2Ti9O20陶瓷粉体。Choy等人将一定量的柠檬酸盐分别加入到TiCl4、硝酸钡溶液中，再将两者按比例混合均匀，用氨水调节其pH值为6，可获得稳定的柠檬酸盐混合物，放入干燥箱里烘干，得到的凝胶在700预烧1h，然后将制得的BaTi4O9和Ba2Ti9O20微粉，分别在1250和1500保温10h和2h，得到的BaTi4O9陶瓷粉体经过成型烧结后，试样的相对密度达到96%，介电性能为Kr=36,Qf=50500(10.3GHz), f=1610-6/；得到的Ba2Ti9O20陶瓷粉体经过

17、成型烧结后，试样的相对密度达95%，介电性能为r =37，Qf=57000(10.7GHz), f=-610-6/，与传统的固相法相比，其烧结的致密化温度都略有降低，重要的是试样的Q值得到了很大的提高。J.Takahashi等人采用改进的共沉淀法，合成了单相的三元系BaO-Ln2O3-TiO2(Ln=Nd, La, Sm)陶瓷。通过实验研究发现，一步法很难得到单相的三元系化合物如BaO-La2O3-4TiO2或BaO-La2O3-3TiO2。故改用La4Ti9O24(L4T9)或BaTiO3(BT)作为其中的一种合成原料，与其它离子的盐酸溶液混合再形成沉淀。采用L4T9和BT路线，可以分别在1

18、000和1050合成单相的BaO-La2O3-4TiO2陶瓷粉体。4. 改进工艺方法 在传统的烧结工艺的基础上采用热压烧结法。指在烧结过程中施加一定的压力，便可在较低的烧结温度下，获得致密的微波介质陶瓷，可以在某种程度上阻止由于助烧剂的加入而引起的介电常数和Q值的降低。另外，采用微波快速闪烧技术或者放电等离子体烧结技术，也可以在不降低材料微波介电性能的前提下，不同程度的降低烧结温度，达到低温烧结的目的。第二种方法是现在科研的一个热点，人们都在寻找更好的助烧剂，但是通常采用固相机械混合法添加助烧剂，为了达到分散均匀，其助烧剂的量不能很低，而且即使助烧剂保持较高的量也无法达到足够的分散均匀。众所周

19、知，助烧剂的加入必定会引起陶瓷材料性能的恶化，特别的，对于微波介质材料，其介电性、品质因素等的恶化会大大影响陶瓷材料的应用范围。分散不够均匀又会引起成分不均匀。1.4 液相包覆技术在低温烧结的优势1.4.2液相包覆技术的分类材料科学的发展,不仅取决于新材料的研究和开发，而且取决于材料制备工艺的发展。而制备工艺是在解决传统工艺方法的局限性和材料制备新问题的基础上逐渐完善和发展起来的。如陶瓷基复合材料中添加剂、第二相和纳米陶瓷中纳米颗粒的分散均匀化等问题, 复合材料中第二相与基体界面结合的界面状态以及物理和化学相容性等。正是基于解决这些问题的基础上, 液相包覆技术取得了不断的进展, 乃至于成为材料

20、制备工艺中一种重要方法, 也是现代材料科学工作者研究的一个热点17。所谓液相包覆技术,就是通过化学的方法，在液体中对颗粒(包括晶须和纤维) 表面包覆涂层的技术。液相包覆技术是用来制备涂层粉末的一种方法。与其它方法(如CVD和PVD) 相比, 具有工艺简单, 成本低等优点。常用的液相包覆方法有溶胶凝胶法 、沉淀法、非均相凝固法、非均匀成核法 、化学镀等。1.溶胶-凝胶法( Sol Gel Method)溶胶-凝胶法是近年来一种新兴的湿化学合成方法。它引起了材料科学技术界的广泛注意，不仅可用于制备超细粉末、薄膜，而且成功应用于颗粒表面涂覆。此方法可获得均匀的涂层, 应用较为广泛。根据使用原料的不同

21、, 一般可分为两大类,即无机盐溶胶- 凝胶法和醇盐水解。2.沉淀法(Precipitation Method)通过加入沉淀剂( NH4OH) 或靠溶液内部生成沉淀剂而形成沉淀的方法。如常用金属盐与尿素的水溶液加热到70左右发生如下的反应:CO(NH2)2+3H2O2NH4OH+CO2此反应在溶液内部均匀的生成NH4OH, 而生成的NH4OH 又与金属粒子结合生成沉淀, 使得沉淀剂的浓度维持在较低的状态, 因而可得到均匀无定形的沉淀，煅烧后粉末一般呈球状。此方法缺点是效率比较低。3.非均相凝聚法( Heterocoagulation Method)首先加入分散剂将两种粉末均匀分散, 通过调节pH

22、值或加入表面活性剂的方法, 使涂层微粒和被覆颗粒所带的电荷相异, 通过静电力作用, 使涂层微粒吸附在被覆颗粒周围，形成单层包覆涂层。该方法基于扩散双电层理论, 关键在于找到一个合适的pH 值，使两种粉料带相异电荷，一般选用的涂层微粒为较细的纳米粒子,包覆层厚度即是涂层微粒的尺寸。4.非均匀成核法( Heterogeneous Nuclearation Method)这种方法利用涂层物质的微粒子在被覆颗粒基体上非均匀形核并长大得到涂层颗粒的一种方法。由于非均匀形核所需的动力要低于均匀形核, 因此, 涂层微粒优先在被覆基体上成核, 通过控制溶液的pH 值、被覆粒子浓度、涂层前驱体浓度、涂覆温度与时

23、间等影响因素, 可在颗粒表面均匀的包覆一层涂层先驱体，分离煅烧后, 可得到相应氧化物。1.4.2 液相包覆技术在陶瓷材料的应用陶瓷材料一般采用粉末冶金的方法制备18，传统的工艺方法是通过机械混合复合陶瓷粉末, 经压制、烧结或直接热压( 或等静压) 得到烧结坯体。由于机械混粉会造成粉末混合不均匀, 尤其是当对陶瓷材料致密化起关键作用的助烧剂混合不均匀时, 会导致陶瓷材料性能明显降低。为提高助烧剂在复合陶瓷粉体中的均匀分散, Tatli19 通过液相包覆技术在Si3N4 上包覆了MgO-Al2O3 复合涂层, 使助烧剂达到较佳的分散, 在晶体上生成了共晶相而在低温实现了致密化, 获得了好的致密度和

24、高强度的Si3N4 陶瓷。Wang20 将Al2O3 涂覆在Si3N4 上, 烧结后得到了完全致密化的氮化硅陶瓷, 性能与采用传统混合Al2O3 和Si3N4 工艺相比，有了进一步的提高, 其原因在于助烧剂的均匀分散改善了氮化硅陶瓷致密度和烧结性能。通过将添加剂Y2O3均匀地包覆在ZrO2 上, 减少了Y2O3 用量, 制备出了性能改善的ZrO2 多晶陶瓷。G还将Al2O3 涂覆在Si3N4 上, 对反应烧结后的塞龙( Sialon) 陶瓷的相界面和三叉晶界研究表明: 玻璃相含量要明显低于常规方法将Al2O3 直接加入制备的塞龙陶瓷, 组织更加均匀, 从而提高了塞龙陶瓷的高温性能和弹性模量(

25、Al2O3 部分参与了形成塞龙的反应, 少部分充当了助烧剂)。因此我们考虑可以用这种方法添加助烧剂，应用于微波介质陶瓷，目前发表的论文中，也有少数论文报道将液相包覆技术应用于微波介质陶瓷低温烧结的。但是本文所用的Ba2Ti9O20陶瓷基体还未见报道。BaO-TiO2 系陶瓷材料具有良好的介电特性因此该材料倍受注目，Ba2Ti9O20 具有较佳的微波特性，是目前应用在高频微波元件的重点材料之一。单一纯相的Ba2Ti9O20 相对介电常数r=39.8，介质损耗低在4 GHz 时其Q值8 000 ,而且其共振频率对温度的变化很稳定。 由于 Ba2Ti9O20 微波介电材料的烧结温度大多为1350左右

26、因此限制了电极材料的选择，只能使用熔点较高的银-钯电极，这不仅会增加元件的介质损耗，而且价格昂贵。限制了其应用范围。因此在不影响其降低其烧结温度是很有意义的。最常见的氧化物助烧剂有ZnO-V2O5, 3ZnOB2O3, CuO, V2O5, Bi2O3 和 MnO2, CaF2, GeO2, Li2CO3-V2O5，BaCu(B2O5), LiF等，分别用于不同的陶瓷体系有效的降低了陶瓷的烧结温度，单元氧化物不能有效的降低微波介质陶瓷的烧结温度使其能与Cu和Ag共烧，但是该实验为探索型实验，本着由简入繁的想法，选择了单一添加剂CuO作为助烧剂，以便于探索液相包覆低温烧结的相关机理。第二章 实验

27、方法与过程2.1 实验原料本论文实验选用的原料、及纯度列于表2-1.表2-1 原料及其纯度Tab.2-1 Raw materialand their purityRaw materialPurity/%Raw materialPurity/%BaCO399.00TiO299.00CuSO499.992.2 实验流程工艺流程如图2-1：Ba2Ti9O20基体配料计算球磨干燥预烧研磨过筛 包覆 CuSO4包覆溶液计算配料磁力搅拌器搅拌溶解 性能检测排胶烧结成型造粒过筛研磨干燥过滤图2-1 液相包覆法引入不同含量CuO到 Ba2Ti9O20中的流程图2.2.1 基体材料和烧结助剂的制备1. Ba2T

28、i9O20基体材料的制备以化学纯BaCO3、TiO2为初始原料，用氧化锆做磨球，酒精做助磨剂，球磨12h，在干燥箱内干燥12h（干燥温度为100）， 在1150煅烧3h，用固相法合成Ba2Ti9O20基体粉体。2.CuSO4前躯体溶液的制备按所需比例（0.15ml/L、0.32ml/L、0.65ml/L、1.32ml/L），选用化学纯CuSO4为原料，溶解到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至溶质溶解。2.2.2 样品制备过程1. 原料准备：选用分析纯化学试剂。2. 配料计算：按所需材料摩尔比计算所需原料的质量，称量用电子天平。3. 球磨：球磨是为了使原料混合均匀。把称量好的原料放入球磨罐中，用酒精

29、作研磨介质，氧化锆球作磨球（料：球：酒精比为1:2:1.5，质量比），在行星式球磨机中球磨6h，转速为220rad/min。球磨后的料浆放入干燥箱中干燥，温度为80。4配制CuSO4 根据浓度设置计算。将一定质量CuSO4 加入100ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至溶质完全溶解。5包覆： 将20g Ba2Ti9O20基体加入到配制的CuSO4溶液中搅拌10min，后抽滤。6干燥：将抽滤所得溶液在100下干燥12h。7研磨造粒：研磨干燥所得物料，过200目筛，加入约浓度为5%的PVA 5%左右(聚乙烯醇)作为粘接剂制，在玛瑙研钵中研磨。加粘接剂主要是为了提高粉末颗粒在模压过程中的流动性，提高坯

30、体的强度。PVA可在600挥发，因此成型后的样品在600保温2h可排除干净，即排胶。8. 成型：成型是将坯料加工成一定的形状。本实验采用模压成型，又叫干压成型。将称好的粉料加入SB-手扳式制样机的模具中加压，施加单向压力20KN，保压时间为23 min，制成10mm3mm-5mm的陶瓷片。9. 烧结：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。此工序是为了使粉末物料转变为致密体。不同陶瓷体系的烧结温度和烧结时间各不相同。添加烧结助剂是一种可以有效降低烧结温度的方法。烧结升温制度：由室温以34/S的速度升温到达排

31、胶温度（600）保温2h，再以2-3/S的速度达到实验设定的温度（本实验的设定温度为1100、1150、1200、1250），保温4h，后随炉冷却。2.3 试样的表征2.3.1 体积密度体积密度测试采用排水法（即阿基米德法）测定。首先将样品清洗干净，放入烘箱中烘干，冷却至室温，用分析天平称量m1。式样放入装有蒸馏水的烧杯中，用自制的设备称水中重m2。把样品放在装有蒸馏水烧杯中煮沸3h，使样品开气孔中的气体排出，用毛巾擦干样品表面的水滴，马上称量m3。计算公式为： （2-1）式中：为所测样品密度，1为水的密度，m1、m2、m3分别为样品重、水中重、湿重。水的密度取1g/cm3。2.3.2 X射线

32、衍射分析用德国电子公司生产的D8X射线衍射(D8ADVANCE)衍射仪分析样品物相。样品为经过研磨煅烧的粉末和烧结后的陶瓷片，测试条件为：Cu-K射线，管电压为40Kv，电流为40mA，扫描步长为0.02。2.3.3 SEM分析用JSM-5600LV扫描电镜观察样品表面形貌：烧结后的样品自然表面经过喷金处理后，用扫描电镜观察表面晶粒形貌及气孔分布。2.3.4 介电性能分析将样品两面用砂纸磨平，用螺旋测微器测出样品的厚度h和直径d，把两面均匀刷上常温银浆，在600烧渗30min，采用AV2782型精密LCR测试仪测量样品室温下的电容C0和介电损耗(1MHz)，根据公式(2-2)可计算出相对介电常

33、数r。用DWB2-6高低温实验箱和AV2782型精密LCR测试仪测量2080范围内的电容C0(1MHz)，根据公式(2-3)计算出频率温度系数。 r=14.4C0h/d2 （2-2）式中：C0为样品在室温下的电容量（pF）；h为样品的厚度（cm）；d为样品的直径（cm）。 106 (ppm/) （2-3）式中：为线热膨胀系数(陶瓷材料一般为810-6 ppm/)；为介电常数温度系数；t0为20；t1为+80；C0为样品在t0时的电容量(pF)。第三章 实验结果与分析3.1 烧结性能图3-1.不同浓度CuSO4液相包覆Ba2Ti9O20陶瓷在不同温度下烧结的体积密度图3-2不同浓度CuSO4液相

34、包覆Ba2Ti9O20陶瓷在1200下烧结的相对密度如图3-1是CuSO4 液相包覆Ba2Ti9O20 陶瓷前后1100-1250烧结4h得到的体积密度曲线，包覆前，纯Ba2Ti9O20 随温度升高其密度一直保持变大，而且1250 不是其最终烧结致密的温度点。包覆后，从烧结温度比较。随着烧结温度的升高，Ba2Ti9O20 陶瓷的体积密度逐渐增大，四个浓度的包覆试样都是在1200的烧结温度时体积密度达到最大，都在1250出现了体积密度的减小。说明1200是最终致密的烧结温度。图中显示出Ba2Ti9O20 陶瓷在1200时烧结致密。由此可知，CuSO4 液相包覆Ba2Ti9O20可以促进Ba2Ti

35、9O20 陶瓷的致密化，显著降低烧结温度。图3-2是不同浓度CuSO4 液相包覆Ba2Ti9O20 陶瓷前后1200烧结烧结4h得到的相对密度曲线，包覆液浓度为0.32mol/L的试样相对密度达到最大值96%。3.2 XRD分析图3-3 在1150预烧3h合成的 Ba2Ti9O20粉体的X衍射图谱图3-4不同浓度CuSO4包覆Ba2Ti9O20在1200烧结后的X衍射图谱由图3-3和图3-4可以看出，基体陶瓷的主晶相是Ba2Ti9O20、BaTi4O9。1971年Masse等指出，在1MHz条件下，BaTi409的，介电性能为：r =38，=510-4，f=+50ppm/。其性能与Ba2Ti9

36、O20很接近：r =44，=0.0016，f=-2ppm/因此没有恶化陶瓷整体的介电性能。3.3 SEM分析badce图3-5 不同浓度的CuSO4包覆Ba2Ti9O20陶瓷粉体烧结后的显微结构(SEM)（a）1200烧结（b）1250烧结（c）1.32mol/L CuSO4,1200烧结 (d) 0.32mol/L CuSO4,1200烧结 (e) 1350下烧结图3-5是CuSO4 液相包覆Ba2Ti9O20 陶瓷后的SEM照片。比较图3-5（a）、（b）、（e）三幅图可以看出随着烧结温度的升高晶粒长大，而且晶粒间气孔减少，密度增大。符合实验所得数据相符。比较图3-5（c）（d）两幅图可以

37、看出当包覆溶液的CuSO4浓度升高时晶粒尺寸会变大，结构疏松。使得试样的密度降低，密度数据相符。比较图3-5（d）（e）两幅图，其微观结构相似，晶粒排列紧密。液相包覆并没有明显影响到晶粒的形貌。3.4 介电性能分析图3-6为不同浓度CuSO4包覆后，试样在不同烧结温度的介电常数，随着CuSO4浓度的升高，Ba2Ti9O20陶瓷的介电常数r增大，并在一定的浓度下达到饱和值；总体分析高CuSO4浓度（0.65 mol/L、1.32mol/L）包覆的陶瓷粉体，在低烧结温度时电性较高，但随着温度带升高其介电性能明显恶化。低CuSO4浓度（0.15 mol/L、0.32mol/L）包覆的陶瓷粉体，在低温

38、间断介电性较低，但随着烧结温度的升高，其介电性逐渐升高在1200达到最大值。图中看出样品在0.32mol/L的CuSO4溶液包覆时，1200下烧结的介电性能为r=43，可见性能并没有明显恶化（1350烧结的未添加助烧剂的Ba2Ti9O20陶瓷粉末性能：r =44）。这是由于液相包覆技术形成了特殊的核壳结构，有效的分散了助烧剂，促使烧结中的传质更为充分，Ba2Ti9O20烧结更致密。图3-6不同浓度CuSO4包覆Ba2Ti9O20后在不同温度下烧结的介电常数图3-7为不同浓度CuSO4液相包覆Ba2Ti9O20陶瓷后在不同温度烧结后的介电损耗，整体分析，随着烧结温度的升高包覆后Ba2Ti9O20

39、陶瓷材料的介电损耗减小。图中看出包覆液浓度为0.32mol/L时介电损耗达到最小值0.005，可见其介电损耗并没有大幅度恶化（1350烧结的未添加助烧剂的Ba2Ti9O20陶瓷粉末性能：=0.0016）。图3-7不同浓度下CuSO4包覆Ba2Ti9O20陶瓷后，不同温度下烧结后的介电损耗图3-8 不同浓度CuSO4包覆Ba2Ti9O20后，1200烧结的温度系数 由图3-8可以看出随浓度的增加温度系数逐渐降低。说明可以通过调节包覆液的浓度得到温度系数近0的陶瓷。3.6 性能综合分析包覆溶液浓度为0.32mol/L时，在1200下烧结获得的Ba2Ti9O20陶瓷性能是r =43，=0.005，f

40、=-7ppm/，而实验在1350烧结的Ba2Ti9O20介电性能是：r =44，=0.0016，f=-2ppm/。介电性能性能相近。分析其原因：以液相加入助烧剂会比固相法使助烧剂分散更均匀。因此液相包覆法可降低助烧剂引入对陶瓷材料的介电性能影响。结 论1. 本论文采用固相法合成了Ba2Ti9O20陶瓷粉体，其主晶相为Ba2Ti9O20 和少部分BaTi4O9。2.当包覆CuSO4溶液的浓度为0.32mol/L时，可使 Ba2Ti9O20陶瓷烧结温度由1350降至1200。其综合介电性能最佳：r =43，=0.005，f=-7ppm/，与不添加助烧剂的Ba2Ti9O20陶瓷性能相当。参考文献1

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