红辉沸石合成P型沸石试验研究

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1、矿物学报F2/:!，42:&+GHI:，!第!卷 第&期! 年 ( 月. AB4CD.3-EB.+B4B.文章编号：!#$%&$（!） 以 上，此 外 还 含 有 极 少 量石英、粒状碳酸盐矿物及粉状高岭土；化学成分!主要是 +,-，其次是 ./- 和 5-，铁等杂质含量 &极低；其耐热性与耐酸性均较差，易于在低温煅烧和稀酸条件下破坏晶体结构，而呈无定形非晶态。 作者曾以红辉沸石原矿粉体为前驱 物，按 不同 ./-&=+,-=45-=6- 配制 的 反 应 混 合 物 在! 7，水热反应89，得到的产品不是 )型沸石，而是羟基方钠石和钙霞石。由此可见，红辉沸石的晶体结构和 ，按液固比 &=!加

2、入 !0;的盐 酸，磁力搅拌，在恒温 处 理后，洗 涤、过 滤、( 79干燥。经 ? 射 线 衍 射 分 析 和 化 学 成 分 分 析*表明，酸处理红辉沸石呈无定型非晶态，其化学成分+,-(!:8%;，./-&:&;，5-:$;，白 度 为(0，达到沸石分子筛合成原料的质量标准。合成工艺试验参照以红辉沸石为原料合成$. 沸石的工艺 流程*，在合 成 ) 型 沸 石 时，对 合 成 工 艺 流 程 做收稿日期：#!#&基金项目：国家教育部博士点基金项目（(*0&!）；教 育 部 高 等学校骨干教师资助计划项目（年&月）矿物学报-&年:*:了适当改进，直接采用水热反应晶化合成，省略了碱溶、混 胶

3、 过 程，该 工 艺 流 程 是：红 辉 沸 石（酸 处 理）!水热反应!晶化!洗涤、过滤!干燥!型 沸石产品。具体合成方法是：将适量酸处理红辉 沸石、#$% 溶液、铝酸钠溶液和水按顺序加入三 颈瓶中，然后将三颈瓶置于恒温磁力搅拌器上搅 拌，使反应物混合均匀，然后升温至& (，继续 搅拌，恒温水热反应晶化合成一定时间后，将产物 洗涤至)% 值*!&，烘干，即得 !型沸石产品。料严重浪费；而 !（+,$-）!（./$ ）过 小，所 需 补- 0加的铝酸钠过多，会增加合成成本。因此，反应混合物的最佳硅铝摩尔比为0!:。结果与讨论由沸石分子筛的传统合成工艺*可知，影 响 沸石分子 筛 合 成 的 主

4、 要 因 素 是 反 应 混 合 物 的 组!成，即 硅 铝 摩 尔 比!（+,$- !（./-$0 和 碱 度，即反应混合物中 #$% 的摩尔浓度（12/3）。此外，反应体系的晶化时间和晶化温度也是重要影响因素。只有当反应混合物的组成符合所需合成 沸石的理想配比，并在适当的晶化温度下，水热反应晶化合成一定的时间后，才能得到质量较好的 沸石产品。）硅铝摩尔比对合成的影响!4当固 定 5& (，#567，碱 度 8 12/3#$% 时，调整反应混合物的 !（+,$-）!（./$ ）- 0进行合成实验，并对合成产品进行 9 射线衍射分析（图&）。结果表明，!（+,$- !（./-$0）5-时，合成

5、 产 品 为 :. 沸 石。!（+,$- !（./-$0）50时，合 成 产 品 为 纯 的 ! 型 沸 石。!（+,$-）!（./-$0 5:） 时，合 成 产 品 以型 沸 石 为 主，但 有!图&不同硅铝摩尔比合成沸石的9 型沸石产 生。!（+,$-）!（./$ ）;时，合 成射线衍射图9- 0产品也是较纯的!型沸石。从表&所列不同硅铝摩尔比合成沸石的产出率即合成沸石重量（原料型沸石 的 合 成 除 受 硅 铝 摩 尔 比 的 影 响 外，!而 !（+,$- ! ./-$0 5&） （）时，产 出 率 仅 为反应混合物的碱度也是极为重要的影响因素。当084=。因此，!（+,$- ! ./

6、-$0）（）过大 ，会造成原固定 5& (，#567，!（+,$- ! ./-$0 5:时，调整反应混合物的碱度进行合成实验。对合成产品的 9 射线衍射分析（图-）表明，当碱度812/3#$% 时，合成 ! 型沸石中出现了 9 型沸石，从而降 低 了 ! 型 沸 石 的 纯 度。 由 此 可 见，反应混合物的碱度大，有利于 9 型沸石生成。碱度为:!;12/3#$% 时，合成产物均为纯的 !型）（）表 不同硅铝比合成沸石的产出率?#/A&4?7A2BC)BCD#CAE2FEGHC7AC,IJA2/,CAK,C7 L,FFADAHC12/AD#C,2E2F+,$-C2./-$0 样号+.: +9

7、8 +9- +9; +9=!（+,$- 0产出率（）!（./$ ）-0:;&*04= =*4; =4* ;=4- 084=第1期申少华等：红辉沸石合成 !型沸石试验研究DO*沸石。但碱度过小，会降低反应体系中 ! 型沸石晶化合成速度，影响其产量。#$%&($等人)的研究也证实，碱度为 *+$,- ./0 的反 应 体 系与碱度为 1+$,- ./0 的反应体系相 比，凝 灰岩的沸石化程度明显提高（图1）。由此可见，反应混合物的碱度过大或过小都不利于 !型沸石的合成。因此，考虑到合成沸石 的产出率（表)），确定反应混合物的最佳碱度为D!*+$,-./0。表! 不同碱度合成沸石的产出率EF,:)5

8、E=:$G98G9%9:;$(9=:9#?:$,#9: A#9=样号H2II H2I* H2) H21碱度（+$,-./0）产出率LD*JKM15D MI5* MN5O *15)晶化时间和晶化温度对合成沸石的影响5除了反应混合物的组成外，反应体系 的 晶 化时间 和 晶 化 温 度 也 是 ! 型 沸 石 合 成 的 重 要 影 响 因素。根据 #$%&($等人)的研究，在其他条件 一定时，随着晶化时间的增长，晶化温度的增高， 合成沸石结晶度也增高；反之，晶化时间越短，晶 化温度越低，沸石的结晶度越差，其吸附性能也越 差。从图1可以看出，晶化温度 !PO* Q的反应 体系与 !PK* Q的反应

9、体系相比，原料的沸石化 程度显著提高，结晶度较高的 !型沸石是在碱度 为1+$,-./0，晶化温度为O* Q，晶化时间 P*=后形成的。但过高的碱度和过长的晶化时 间将导 致 杂 晶 的 形 成 而 影 响 ! 型 沸 石 的 纯 度。 由于该工艺为水热反应晶化合成，为了便于以后 的工业化生产，反应体系的晶化时间应在J!K= 内，晶化温度最好是O*!INN Q。综上所述，只要反应混合物的组成符 合 所 需合成沸石的理想配比，并在适当的晶化温度条件 下，水热反应晶化合成一定时间后，就能得到质量 较好的沸石产品。图) 不同碱度合成沸石的 2 射线衍射图3#45)5267899:%(;$(9=:9#

10、?:$,#9: A#9=5252 型沸石 !5!型沸石 C5石英图1 凝灰岩在不同晶化温度和晶化时间的沸石化率)3#45157:4%:$:$,#9#;9#$($9G#(&9:+8:%9G%:;5矿物学报#33!年*25（$%8，,-，?0;%AB0=A8-=;0=0:-.C$D=;7%-EF-(%;E:-,;7:,0(D0G;%H0;A，-,-I:H0;%-=-=9G(J0;%-=0=AK:-L;7BC#$%&!()$#*，!22#，#M：!2!)3C#N%-A0=-/，OG9P:-Q0=A%=-.，(+$#,R-(%;%0;%-=-EP:(%;BC-!./*+)$#&!()$#*，!26M，

11、（2）：6)!2+C)-F0SA.，T9%=;0=%(0UU0=A:FJ0:%=;B，(+$#,1DA:-;7:,0(;:0=E-:,0;%-=-E=0;9:0(G(%=-P;%(-(%;-F-(%;V0=A!：W=E(9J=G-E;7/0，XG-=;=;BC0(1#+(*，!262，2：)!)2C*申少华，王大伟，张术根C临澧玻屑凝灰岩合成 型沸石BC中南工业大学学报，#33!，)#（专辑!）：6+!66C+张良钜C广西资源车田红辉沸石特征的初步研究BC矿物学报，!22M，!M（#）：#)!#)6C5赵临远，崔天顺，杨燕C桂北沸石矿开发利用方向探讨BC矿产与地质，#33!，!+（!）：*3!

12、*)CM张术根，彭美娟C某矿物改性无机抗 菌 剂 的 研 制C湖 南 矿 物 岩 石 地 球 化 学 论 丛SC长 沙：中 南 工 业 大 学 出 版 社，!222C!55!52C6申少华，王大伟，张术根C广西资源红辉沸石合成* 沸石工艺研究BC矿产与地质，#33!，!+（#）：#+!#6C2徐如人，庞文琴，屠昆岗，等C沸石分子筛的结构与合成8C吉林：吉林大学出版社，!26MC#M5!#6MC#$%&()*+,)-./ 0()1,/()1,&,0230+&)$2%0 ,)+%&)$7=$70-790R70=K$79K= Y0=KU0L%（S-(K-EO-9:G，Z=H%:-=,=;0=AS%H

13、%(Z=K%=:%=K，S=;:0(J$-9;7=%H:%;D，S70=K70*!336)）*4567896：7I;G7=-(-K%G0(P:-GA9:0=A:(0;AP0:0,;:E-:D=;7%F%=KF-(%;L%;7;(:%;E:-,R%D90=S-9=;D，N90=K%0:P(-:AID:P0;AP:%,=;C7%P:-GA9:%：;(:%;（0G%AJ;:0;%=K）!7DA:-;7:,0(:0G;%-=!G:D;0(%F0;%-=!L07%=K，E%(;:0;%-=!A:D%=K!F-(%;P:-A9G;C7,-(:0;%-E$%&#;-(#&)%E:-,);-*，0(,P:0;9:-EG:D;0(%F0J;%-=%E:-,2+4;-!334，0=A;%,-EG:D;0(%F0;%-=%E:-,5;-67CW;%H:D%,P(，0=A;7P0:0,J;:G0=IG-=;:-(A0%(DC7:0L ,0;:%0(%H:D:%G7，0=A;7G-;%(-LC:;7?5：;(:%;；F-(%;；D=;7;%GP:-GA9:；7DA:-;7:,0(:0G;%-=；R%D90=，N90=K%