苯乙烯微乳液的制备学士学位

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1、北方民族大学学士学位论文论文题目:苯乙烯微乳液的制备院(部)名 称: 材料科学与工程学院 学 生 姓 名: 专 业: 高分子材料与工程 学 号: 指导教师姓名: 论文提交时间: 论文答辩时间: 学位授予时间: 北方民族大学教务处制北方民族大学学士学位论文I苯乙烯微乳液的制备摘 要本文介绍了微乳液制备的基本原理及微乳液在一些领域的应用和发展前景。利用预乳化种子微乳液法，以十二烷基硫酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂，成功制备了苯乙烯微乳液。在此基础上，研究了复合型乳化剂用量及配比、聚合温度、种子单体用量以及外层单体滴加速率对苯乙烯微乳液平均粒径的影响。实验结果表明聚合温度

2、在 6878范围内、复合乳化剂用量为总质量3%5%、SDS：OP-10 质量配比为 4：16：1、种子单体用量为单体总质量 8%10%，外层单体滴加速率 4.89.6ml/min 时，可制得平均粒径在纳米范围内且分布较好的苯乙烯微乳液。 关键词关键词 ： 微乳液，苯乙烯，预乳化种子法，平均粒径北方民族大学学士学位论文IIAbstract: This article describes the basic principles of the preparation of microemulsion and microemulsion in some areas and development p

3、rospects. And the use of pre-emulsion seed microemulsion method, sodium dodecyl sulfate (SDS) and nonylphenol polyoxyethylene ether (OP-10) as emulsifier, the successful preparation of the styrene microemulsion. On this basis, the amount of emulsifier and the ratio of compound, polymerization temper

4、ature, the seed monomer, and the outer layer of monomer dropping rate of the average particle size of styrene microemulsion. Experimental results show that the polymerization temperature at 68 78 within the composite amount of emulsifier, the total mass of 3% to 5% SDS: OP-10 mass ratio of 4:1 to 6:

5、1, seed monomer amount of the total mass of monomer 8% to 10%, the outer layer of monomer dropping rate of 4.8 to 9.6ml/min obtained average particle size in the nanometer range and better distribution of styrene microemulsion.Key words: microemulsion, styrene, pre-emulsification Seed Law, the avera

6、ge particle size北方民族大学学士学位论文III目目 录录前 言 .1第一章 微乳液及微乳液聚合机理 .41.1 微乳液的形成机理 .41.1.1 胶团增溶理论 .41.1.2 瞬时负界面张力理论 .41.1.3 双重膜理论 .51.1.4 几何排列理论 .51.1.5 R 比理论 .61.2 微乳液聚合.61.2.1 正相微乳液聚合 .61.2.2 反相微乳液聚合 .71.2.3 双连续相微乳液聚合 .7第二章 预乳化种子法制备苯乙烯微乳液 .92.1 实验部分原料及试剂 .92.2 实验仪器 .92.3 实验操作.92.3.1 去离子水的制备 .92.3.2 制备种子乳液 .

7、102.3.3 制备微乳液 .102.4 粒径的测定.10第三章 结果与讨论 .113.1 复合乳化剂的比例对微乳液粒径的影响 .113.2 乳化剂浓度对微乳液粒径的影响.133.3 聚合温度对微乳液粒径的影响 .153.4 种子单体用量对微乳液粒径的影响.183.5 单体滴加速率对微乳液粒径的影响 .20结 论 .22北方民族大学学士学位论文IV致 谢 .23参考文献 .24附录一：英文文献 .26附录二：中文翻译 .31 北方民族大学学士学位论文1前前 言言1943 年, Schulman 和 Hoar 首次报道了一种可以是油分散在水中( O/W 型) ,也可以是水分散在油中( W/O 型

8、)，分散相的质点为球形, 但半径非常小, 通常为10100nm 范围的分散体系。1959 年, Schulman 等才首次将这种体系称为微乳状液或微乳液( microemulsion)。于是微乳液一词正式诞生1。目前对微乳液最好的定义是：微乳液( microemulsion) 是互不相溶的油和水与适量的乳化剂( 或乳化剂/助乳化剂) 自发形成的均一透明或半透明的热力学稳定的胶体分散体系。1980 年, Stoffer 和 Bone 对 SDS/ 戊醇/ 丙烯酸甲酯/ 水微乳液中丙烯酸甲酯的聚合行为的首次研究, 引发了人们对微乳液介质中聚合反应的探索, 从而开辟了乳液聚合的新领域2。如今，作为制

9、备纳米聚合物乳液的主要方法,微乳液聚合已广泛应用于生物医药、涂料、胶黏剂和造纸工业等领域。微乳液聚合与乳液聚合存在明显差别, 微乳液聚合能够制备透明稳定的胶乳, 聚合物粒子特别小(100nm) , 比表面积特别大, 在涂料、催化及药物释放等领域具有许多潜在的应用。然而, 两个重要的缺陷限制了微乳液聚合法在工业上的应用, 尤其是在涂料行业: ( 1) 乳化剂含量高, 通常质量分数大于 10% ,而单体/ 乳化剂比则小于 1; (2) 微乳液的聚合物含量较低, 通常质量分数小于 10%。若直接将此微乳液用作涂料, 大量乳化剂的存在会严重降低涂膜的耐水性、致密性、和附着力等；同时聚合物含量太低的微乳

10、液配制的涂膜丰满度低3。因此, 如何实现微乳液的高固含量、低乳化剂用量是微乳液聚合研究的重要方向。苯乙烯微乳液聚合是微乳液聚合中研究最多的体系。本文通过大量的尝试，不断更改实验相关变量参数，分析实验过程，最终制备出乳化剂用量低、固含量高的苯乙烯微乳液。选择预乳化种子法制备苯乙烯微乳液4，通过反复实验制得了乳液均匀且乳液粒径为纳米级的微乳液，探索出了适宜的配方：去离子水用量 60%、引发剂用量0.4%、苯乙烯用量 40%、种子单体 9%、聚合温度 78、乳化剂 3%（其配比为SDS:OP-10=4:1）、缓冲剂 NaHCO3 0.075%。在此基础上，研究了聚合过程中单体滴加速率、混合乳化剂用量

11、及配比、聚合温度以及种子单体用量对苯乙烯微乳液的影响。乳胶粒的尺寸及尺寸分布是影响聚合物微乳液性能的重要参数。乳液粒径小、北方民族大学学士学位论文2粘度大，增大了乳液成膜时的毛细管压力和粒子的总表面积，有利于粒子表面链端互相渗透，促进粒子变形成膜，尤其是纳米级粒子乳液具有良好的渗透性和湿润性，特别适合于吸收性好的基材的底涂或灌注5。因此，本文对于微乳液的性能的研究在于其粒径的大小。由于微乳液本身及微乳液聚合的特点，微乳液聚合应用广泛。石油工业中的应用石油工业中的应用 石油是各种能源中不可再生的一种资源,由于其不可再生性,所以提高原油的油田采收率的重要性不言而喻，20 世纪 70 年代的石油危机

12、促使人们对深化采油方面的研究。所谓深化采油是指目前提出的三次采油技术，即在经一次和二次采油后的油井中采用蒸汽加热法、注入二氧化碳法，或者注入表面活性剂的泡沫、胶团、微乳来近一步提高原油的采收率。微乳方法采油是指在经采油后的油井中加入微乳系统，由于微乳体系的低界面张力可以降低原油盐水界面张力，采用适当的微乳配方使残存的油脉相互聚结形成油带使之流向产油井，从而达到深度采油的目的。研究表明，超低界面张力在驱油过程中至关重要，其大小受表面活性剂浓度、表面电荷密度以及油或盐水的增溶作用影响。要达到超低界面张力，微乳体系的表面活性剂总浓度应明显高于水相中的表观 CMC，表面活性剂应该既溶于水又溶于油相，水

13、相中的胶团对油相应有增溶作用。当微乳体系处于最佳盐度时，油相聚集速度快，相分离时间短，从而缩短原油采收时间。最新研究表明，细菌及生物表面活性剂的应用，可以大大降低微乳技术的成本。从而使微乳应用于石油的深度开采技术更可行和规模化6。制备超细粉末制备超细粉末 超细粉末的成核和生长是制备过程需要重点考虑的两个基本步骤，理想的情况是一次性瞬间成核，避免扩散生长，从而得到单分散的超细粉，实际制备中一般通过控制反应物过饱和度、过冷度、反应时间等以控制成核过程，但这种控制极易受到过程中传质、传热等工程因素的影响，从而使成核过程难以很好地控制。微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使超细粉末的制备变得容易。在

14、 W/O 微乳液中的水核被表面活性剂和助表面活性所组成的单分子层界面所包围，故可以看作是一个微型反应器，其大小可控制在几十到几百个 A 之间，尺度小且彼此分离，是理想的反应介质。当微乳液体系确定后，超细粉的制备可通过混合两种含有不同反应物的微乳液来实现。化妆品中的应用化妆品中的应用 与乳状液相比，微乳液制取化妆品时有许多明显的优点: 光北方民族大学学士学位论文3学透明，任何不均匀性或沉淀物的存在都容易被发觉；是自发形成的，具有节能高效的特点；稳定性好，可以长期储藏，不分层；有良好的增溶作用，可以制成含油成分较高的产品，而产品无油腻感，通过微乳液的增溶性，还可以提高活性成分和药物的稳定性和效力；

15、胶束粒子细小，易渗入皮肤；微乳液还可以包裹 TiO2 和ZnO 纳米粒子添加在化妆品中，具有增白、吸收紫外线和放射红外线等特性。微乳液在化妆品中的应用主要集中在对香精和药物的加溶作用，以及在香波中与头发和润肤品中与皮肤较好的亲和作用，使凝胶类产品有更好的渗透和润肤性能。有机化学反应有机化学反应 有机合成经常面临着水溶性的无机物和油溶性的有机物相互反应的问题。靠搅拌混合物进行反应的效率极低。若将其配制成微乳液，微乳液含有亲水亲油的表面活性剂，可以使大量的水溶性和油溶性的化合物同时处在一个微乳分散体系中，由于油相和水相之间高度互溶，接触面积增大，反应速率显著加快。包括酸、碱、氧化、还原、水解、硝化

16、、取代等一些有机无机反应都可以在微乳液状态下进行。而且，有机反应中通常有副反应发生，生成物往往不止一种，不易控制得到某一产品, 而在微乳液的油/水界面上，能使极性的反应物定向排列， 从而可以影响反应的区域选择性。例如：在水中，硝化苯酚的邻、对位产品比例为1:2，而在 AOT 组成的 O/W 微乳液中,可提高到 4:17。离子液体离子液体 关于离子液体为基础的微乳液的评论最近也得到发表。对离子液体的关注，事实上基于它们被视为对环境相对温和并适合绿色化学。一些文章对离子液体的举例表明它不仅用于替代有机溶剂而且作为替代品的每一个组成部分的微乳液( 油, 表面活性剂, 水和助表面活性剂) 也作为添加剂

17、。此外还介绍了在先进材料合成方面离子液体微乳液的一些应用。由于在成分和添加剂方面越来越复杂，( 纳米粒子、聚合物、生物大分子等) 微乳液表征需要结合互补性技术。表征方法已得到改善。特别是荧光相关光谱技术，这使得通过荧光探针可推导详细的结构信息，可以在比散射技术所要求相比更低的浓度中标记粒子和分子。它由互补的实验数据和适当的理论建模图片可以得到微乳结构8。当然，微乳液的应用远不止这些，随着微乳液技术的不断提高，微乳液的应用会更加广阔。因此，为更进一步研究复合型单体的微乳液聚合，将实现高固含量苯乙烯微乳液的研究作为基础和参考，具有重要的意义。北方民族大学学士学位论文4第一章第一章 微乳液微乳液及微

18、乳液聚合及微乳液聚合机理机理微乳液是由油、水、乳化剂（助乳化剂）组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级,比可见光的波长短，所以一般为透明或半透明。1.1 微乳液的形成机理有关微乳体系的形成机理, 目前存在胶团增溶理论、瞬时负界面张力理论、双重膜理论、几何排列理论以及 R 比理论7等。1.1.1 胶团增溶理论 通过加入一种或几种表面活性剂双亲分子, 当超过其临界胶束浓度( Criticalmicelle concentration，简称 CMC) 时, 通常情况下在给定溶剂中不溶解或微溶解的物质( 增溶物) 在热力学稳定、各向同性的乳液中溶解, 即为增溶作用(

19、 Solubilization)。增溶量则是指在一定浓度的表面活性剂溶液中, 被增溶物达到饱和浓度时所需的量, 增溶作用在热力学上是一个可逆平衡过程。胶束的形成是快速的动力学过程, 包括表面活性剂分子连续的进出胶束, 同时也会形成次胶束体。研究表明, 给定表面活性剂分子在胶束中存在的时间一般在 10-510-3s。胶团增溶理论认为，微乳液的形成实际上是表面活性剂在油相或水相中形成的胶团对水或对油的增溶结果。当表面活性剂在油相(或水相) 中的浓度大于其临界胶团浓度( CMC) 时，表面活性剂分子会自发缔合以形成胶团。此时，若加入水(或油)，则水分子会进入胶团中，而呈现增溶作用。随着增溶到胶团的水

20、相或油相的增加, 使得胶团进一步发生溶胀而变成微乳液滴，故也有人称微乳液为胶团乳状液。1.1.2 瞬时负界面张力理论 Schulman 和 Prince 等针对微乳液的形成提出了瞬时负界面张力理论，该理论认为水油体系界面张力在表面活性剂的作用下大大降低, 若在水-油-表面活性剂体系中再加入助表面活性剂, 则界面张力进一步降低至-35mN/m 甚至产生瞬时的负北方民族大学学士学位论文5界面张力 1 时，界面发生凸向油相的优先弯曲，导致形成 W/O 型微乳北方民族大学学士学位论文6体系，当 1/3 V/a0LC 1, 油水体系不需要加入助表面活性剂即可形成W/O 型微乳体系。几何排列理论成功的解释

21、了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。1.1.5 R 比理论 和上面几种微乳液形成的理论相比，R 比理论从最直接的分子间相互作用出发, 认为表面活性剂和助表面活性剂与水和油之间存在相互作用, 并定义为 R= ( ACO- AOO- ALL)/( ACW-AWW-AHH) ，(ACO 为表面活性剂亲油基与油分子间的内聚能; AOO 为油分子间的内聚能；ALL 为亲油基间的内聚能；ACW 为亲水基与水之间的作用能；AWW 为水分子之间的作用能；AHH 为亲水基间的内聚能)，当R1 时，随着 R 比的增大，胶团 S1(下相微乳液) 膨胀，微乳体系形成 O/W 型结构，并且微乳液滴将随着 R 的增大而

22、增大，油的增溶量增加，直至形成液晶相结构；当 R1 时，随着 R 比的减小，反胶团 S2(上相微乳液) 膨胀成为 W/O 型微乳体系。并且水的增溶量增大，液滴半径增大，直至 R= 1，体系形成双连续相结构(中相微乳液)。上述 3 种微乳相分别又称为 Winsor型，Winsor型和Winsor型微乳体系。1.2 微乳液聚合根据其微观结构，微乳液分为正相(O/W)微乳液、反相(W/O)微乳液以及处于中间态的双连续相微乳液9。1.2.1 正相微乳液聚合 微乳液的结构则由水连续相、油核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成。以十二烷基硫酸钠/正戊醇/苯乙烯/水正相微乳液体系聚合的行为为例，聚

23、合过程中不存在恒速期，且成核过程一直延续到较高转化率下才结束。聚合初期，水相自由基先引发水相单体增长到一定程度，然后被微液滴瞬间俘获，而引发微液滴北方民族大学学士学位论文7成核聚合。一旦粒子在体系内形成，体系中各组分将重新分配，聚合物粒子通过扩散或碰撞从微液滴中获取单体而高度溶胀，转化率达4%以上时，微液滴消失，体系内只有单体溶胀的聚合物粒子和由十二烷基硫酸钠、正戊醇和少量苯乙烯组成的混合胶束，这些大量的混合胶束正是连续成核的场所，在以后的聚合过程中，聚合物粒子可与混合胶束竞争自由基而继续聚合，这表现为聚合物粒子内的聚合物链数随聚合的进行而不断增加，聚合物粒子的分布变宽。聚合过程中，特别是在聚

24、合后期，聚合物粒子易凝集，导致粒子数比预期的要少。由于聚合物粒子较小，一个粒子内只可能含一个自由基，往往在第二个自由基进入前，它已向单体链转移，形成的单体自由基往往扩散出粒子成为解吸自由基，解吸的自由基大多数又被其它的微液滴或聚合物粒子重新吸附，因此聚合物粒子内的平均自由基数 N 小于0.510。1.2.2 反相微乳液聚合微乳液由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成。反相微乳液体系中存在大量的胶束，是一种连续的粒子成核过程。在丙烯酰胺微乳液聚合体系中，聚合前体系内不存在大的单体液滴，所有的单体都分布在胶束中。而聚合后体系的聚合物粒子半径为25nm，浓度为1018个/L，

25、在聚合的整个过程中体系内都存在大量的胶束。直至聚合结束时，体系仍含有1.6 nm 的空胶束，只有少量的的乳化剂分布在聚合物的界面，其余的则以胶束形式存在。因此在很高的转化率下仍然会产生新的聚合物粒子，即表现出连续成核的特征。只有当所有的单体都被聚合物粒子吸附时，成核过程才结束11。这与常规乳液聚合的反应初期成核且粒子尺寸随反应不断增长的规律正好相反。乳液聚合中，聚合进入恒速期后，自由基扩散进聚合物粒子交替地引发和终止反应，因此聚合物粒子内聚合物链的数目较大,常在100至1000之间12。而在微乳液聚合体系内，胶束数目一直较大，聚合物粒子数目相对较小，在大部分时间内自由基主要扩散进胶束引发其成核

26、聚合形成新的聚合物粒子，而不是进入聚合物粒子，这就导致所得聚合物粒子内的聚合物链数目小得多，而分子量却很高。1.2.3 双连续相微乳液聚合双连续相结构具有以上两种结构的综合特性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水管在油相中形成的网络。北方民族大学学士学位论文8通常认为双连续相微乳液中单体的聚合机理与本体或均相聚合类似6。例如，甲基丙烯酸甲酯/乙烯丙烯酸甲酯/十六烷基三甲基溴化铵/H2O 双连续微乳液的微结构随转化率的提高有非常明显的变化。在聚合一开始,油微区生成了聚合物,由于甲基丙烯酸甲酯浓度的降低，体系的表面张力也迅速增大，通过电镜可以观察到有聚合物粒子生成，此时双连续相基本上被破坏。

27、这些初级聚合物粒子逐步长大，并相互凝集成较稳定的次级聚合物粒子，这些次级粒子不断地被单体溶胀而长大。体系内迅速增多的聚合物粒子需要乳化剂来稳定，而部分聚合后体系的粘度又较大，乳化剂分子又不可能迅速扩散到新生成的聚合物粒子表面，将聚合物粒子稳定住，因此聚合物粒子由于相互碰撞，在憎水作用下势必将进一步相互凝结，最终聚合物再度变成连续相。在整个聚合过程中，水相一直是填充在空隙位置，保持贯通，这可以从聚合前后体系的电导几乎不变的事实得到证明13。北方民族大学学士学位论文9第二章第二章 预乳化种子法制备预乳化种子法制备苯乙烯微乳液苯乙烯微乳液4实验选择了苯乙烯(St)为单体，采用预乳化种子法制备苯乙烯微

28、乳液。2.1 实验部分原料及试剂单体：苯乙烯（St） ，分析纯，北京化工厂产品。用 6%的硫代硫酸钠、10%NaOH 水溶液分别洗涤后，用蒸馏水和去离子水洗至中性后备用。去离子水：自制乳化剂： 阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS) ,分析纯，郑州中联化学试剂厂产品；非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10) ,分析纯，天津天泰精细化工厂产品。引发剂：过硫酸钾(KPS)，分析纯，湖北医药工公司化玻站。缓冲剂：碳酸氢钠（NaHCO3） ，分析纯，湖北医药工公司化玻站。2.2 实验仪器反应装置: 三口烧瓶250ml、回流冷凝管、恒压滴液漏斗等。仪 器: 电热恒温水浴锅,江苏常熟医疗器械厂制造

29、；JJ-1精密增力电动搅拌机,国华电器有限公司生产；2.3 实验操作2.3.1 去离子水的制备将蒸馏水作为原水，通过氢型和氢氧型的离子交换器树脂层，使之与水中同性离子间相互交换，从而使水中阳、阴离子减少到最低程度，甚至全部去除，达到净水的目的。北方民族大学学士学位论文102.3.2 制备种子乳液在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入2/3称量好的乳化剂（已用50ml的去离子水溶解），当水浴温度到达设定温度，滴加2/3引发剂（已用10ml去离子水溶解），同时滴加称量好的种子单体，恒温水浴加热，充氮气保护，慢速搅拌，溶液呈现淡蓝色，得到种子乳液。2.3.3 制备微乳液取0.07

30、5g碳酸氢钠置于恒压滴液漏斗中，加入剩余的乳化剂，将剩余的单体加入其中，强烈摇动使完全乳化，制得外层单体乳化液。种子单体滴加完毕后，保温30min,然后再滴加剩余的外层单体乳化液，控制滴加速度，当单体乳化液剩余量约1/2时，同时滴加剩余引发剂。外层单体与引发剂均滴加完毕后恒温30min，升温至85，保温30min后降温，过滤出料。2.4 粒径的测定乳胶粒子大小及分布用 MICROTRAC-X100 激光粒度检测仪(美国)测定。折光率参数设定为1.59，蒸馏水（折光率为1.33）为流动载体。北方民族大学学士学位论文11第三章第三章 结果与讨论结果与讨论在微乳液聚合过程中，乳化剂、单体滴加速率、单

31、体浓度、反应温度等等应是影响反应能否正常进行以及聚合物微乳液产量、质量的重要因素。实验考察了聚合过程中复合型乳化剂用量及配比、聚合温度以及种子单体用量、单体滴加速率等对微乳液粒径的影响。3.1 复合乳化剂的比例对微乳液粒径的影响在微乳液制备过程中选用复合乳化体系 SDS 和 OP-10，二者产生协同效应，以较低的乳化剂浓度就可以合成高固体含量的微乳液14。设计聚合反应，单体用量为总质量40%、保持单体滴加速率，引发剂用量为总质量0.4%、去离子水用量60%、聚合温度78、乳化剂用量(总质量的3%)不变，阴/非离子乳化剂的质量配比(SDS:OP-10)从2:1变到6:1，考察乳化剂配比对乳胶粒粒

32、径和乳液性能的影响，实验结果见表3-1和图3-1：表 3-1 乳化剂配比对微乳液粒径的影响SDS：OP-102:13:14:15:16:1平均粒径D50/nm1519459586002040608010012014016018001234567平 均 粒 径/nm乳化剂配比（SDS:OP-10）图 3-1：乳化剂配比对微乳液粒径的影响由表 3-1 和图 3-1 可知，把阴离子和非离子乳化剂复配使用，在保持乳化剂总量不变的情况下，随着乳化剂 SDS 所占比例的增大，乳胶粒径逐渐变小，乳化剂北方民族大学学士学位论文12配比在 4:16:1 时合成的乳液粒径较小，分布较好。2:1 时虽然分布好，但得

33、不到纳米级的乳液。 （见图 3-2、3-3、3-4）：图 3-2：SDS:OP-10=5:1，D50=58nm图 3-3：DS:OP-10=3:1，D50=94nm北方民族大学学士学位论文13图 3-4：SDS:OP-10=2:1，D50=151nm3.2 乳化剂浓度对微乳液粒径的影响乳化剂的浓度对乳胶粒的颗粒大小、数目、聚合物的相对分子质量、聚合反应速率及聚合物乳液的稳定性均有明显的影响14。设计聚合反应，乳化剂的配比 SDS:OP-10=4:1，保持其他条件不变，改变乳化剂用量为总质量的 2%6%，考察乳化剂用量对乳液粒径的影响，实验结果见表 3-2 与图 3-5：表 3-2 乳化剂总量对

34、微乳液粒径的影响乳化剂总量（%）23456平均粒径D50/nm1765964659405010015020001234567平 均 粒 径/nm乳化剂用量/%北方民族大学学士学位论文14图 3-5:乳化剂用量对微乳液粒径的影响由表 3-2 可知，乳化剂的用量对乳胶粒径的影响：随着复合乳化剂用量增大，乳胶粒径由大变小，而后又变大。这是因为乳化剂浓度越大，胶束数目越多,按胶束机理形成的乳胶粒数目也就越多,乳胶粒平均粒径减小。通常粒度分布的宽窄也与乳化剂浓度有关,乳胶粒浓度越大,粒径分布越宽。在微乳液聚合过程中,乳化剂的含量不能太低,这是因为随着乳胶粒的逐渐增大,其表面积增大,需要从水相中吸附更多的

35、乳化剂分子,覆盖在新生乳胶粒的表面,这可能会导致水相中的乳化剂浓度低于临界胶束浓度(CMC),甚至部分乳胶粒不能被乳化剂分子完全覆盖,这就会使乳液的稳定性下降,甚至破乳。若在聚合反应中加入过多的乳化剂,虽然会得到粒径较小且粒径分布窄的聚合微乳液，但是乳化剂用量过多使产品涂膜的耐水性、耐擦洗性、致密性和附着力大大降低,因此乳化剂的用量不能太高15。实验结果表明的，乳化剂总量为 3%-5%时较好，乳液粒径小且分布好。当总量为 2%以下时，分布好但粒径达不到纳米级，当总量为 6%时，分布欠佳且粒径较大。（见图 3-6、3-7、3-8）：图 3-6：乳化剂用量 2%，D50=176nm北方民族大学学士

36、学位论文15图 3-7：乳化剂用量 4%，D50=64nm图 3-8：乳化剂用量 6%，D50=94nm3.3 聚合温度对微乳液粒径的影响聚合温度是影响微乳液聚合的重要因素。反应温度高，引发剂分解速度大，从而使自由基生成速率大，可以缩短反应时间，并且水溶性小的单体自由基从水相向胶束中心扩散速率增加，胶束成核速率增大，可生成更多的乳胶粒，粒径减小；对北方民族大学学士学位论文16水溶性大的单体，在水相中的链增长速率常数增大，可生成更多的齐聚物链，使水相成核速率增大，也使乳胶粒数目增多，粒径减少16。设计聚合反应，保持单体用量及滴加速率、引发剂用量、去离子水用量、乳化剂的配比及用量保持不变，改变聚合

37、温度，实验结果见表 3-3 与图 3-9 所示：表 3-3 聚合温度对微乳液粒径的影响聚合温度（）6368737883平均粒径D50/nm13461635996020406080100120140160606570758085平 均 粒 径/nm聚合温度/图 3-9:聚合温度对微乳液粒径的影响聚合温度在 63时得到的乳液粒径较大。随着聚合温度的增大，微乳液平均粒径在一定温度范围内保持稳定。但温度过高，乳液粒径又增大且粘度增高。这是由于聚合温度过高时，体系中乳胶粒的布朗运动随温度升高而加剧，乳胶粒之间因碰撞而聚集的概率增大；同时水分子热运动加剧，致使水分子复合乳化剂分子间的缔合作用力减弱17。上

38、述两种因素共同作用的结果，导致体系易出现凝胶现象，微乳液的粒径增大且透光率降低。当聚合反应在较低温度条件下进行时，体系聚合前期的诱导期延长，引发剂分解速率和链增长速率降低，故单体转化不完全，体系中易出现分层现象18。由此，我们可以得出，此配方的适宜聚合温度为 6878。（见图 3-10、3-11、3-12)：北方民族大学学士学位论文17图 3-10：聚合温度 63，D50=134nm图 3-11：聚合温度 78，D50=59nm图 3-12：聚合温度 83，D50=96nm北方民族大学学士学位论文183.4 种子单体用量对微乳液粒径的影响本文采用的是预乳化种子微乳液聚合方法，因此，种子单体的用

39、量必然会对微乳液粒径产生影响。设计聚合反应，保持单体总量及滴加速率、乳化剂总量及配比、引发剂、缓冲剂、去离子水用量均不变，改变种子单体用量为单体总质量的7%11%，实验结果如表 3-4 及图 3-10 所示：表 3-4 种子单体用量对微乳液粒径的影响种子单体用量/%7891011平均粒径D50/nm928359731480204060801001201401606789101112平 均 粒 径/nm种子单体用量/%图 3-13：种子单体用量对微乳液粒径的影响由以上数据可知，种子单体用量在 8%10%时能保证所得微乳液粒径在纳米级且分布均匀。当种子单体量在 11%时虽然分布较好，但粒径较大。(

40、见图 3-14、3-15、3-16)：图 3-14：种子单体用量为 7%，D50=92nm北方民族大学学士学位论文19图 3-15：种子单体用量为 9%，D50=59nm图 3-16：种子单体用量为 11%，D50=148nm结果表明，种子单体的用量对微乳液粒径和分布有着较大的影响。可能原因是用量过低后，所形成的增溶胶束数量少，相对乳化剂浓度高，当滴加外层单体时，聚合过程以胶束成核为主：水相中的外层单体以增溶方式进入胶束中形成乳胶粒，由于胶束数量较少，最后形成的粒径必然相对较大；种子单体用量过高，所形成的增溶胶束数量虽然多，但反应溶液中乳化剂浓度低，当滴加外层单体时，由于乳化剂的浓度过低，不能

41、满足胶束的增溶增长需要，聚合过程转变为以均相成核为主：北方民族大学学士学位论文20初级自由基与水相中的大量单体聚合形成低聚物自由基，以此为核心，单体不断与之结合，聚合成胶粒。胶粒形成后，更有利于吸收初级自由基以及低聚物自由基，而后在胶粒中引发增长，最后结果依然是导致粒径增大。3.5 单体滴加速率对微乳液粒径的影响乳液聚合过程中，分子质量随单体浓度的增大而增大，控制滴加速率就是控制聚合体中单体的质量分数16。设计聚合反应，保持乳化剂用量为总量的3%（SDS:OP-10= 4:1）及引发剂用量0.4g、聚合温度78、种子单体用量9%、去离子水用量等不变，仅改变单体滴加速率，实验的结果见表3-5和图

42、3-17所示：表 3-5 单体滴加速率对微乳液粒径的影响单体滴加速率/ml/min2.44.87.29.612.0平均粒径D50/nm6859758310702040608010012002468101214平 均 粒 径/nm单体滴加速率/ml/min图 3-17：单体滴加速率对微乳液粒径的影响由表 3-6 和图 3-17 可知，随着滴加速率的逐渐增大，粒径呈现先变小随后又增大的现象，可能是因为滴加太快,单体滴加速度大于引发剂分解速率,则有一部分微液滴不能被及时引发,未被引发的微液滴中的单体将扩散进入增长着的聚合物粒子成为单体库,微液滴被引发成核的机率下降,从而使乳胶粒个数减小、粒径增大。随

43、滴加速度减慢,单体微液滴成为单体仓库的几率减小,微液滴成核几率增大,乳胶粒数目增加,粒径减小、分布变窄。但若滴加速度太慢,则在反应温度下,乳胶粒碰撞时间延长,聚并几率增多,粒径增大、分布变宽19。(如图 3-18、3-19、3-20)：北方民族大学学士学位论文21图 3-18：单体滴加速率 2.4ml/min，D50=68nm图 3-19：单体滴加速率 4.8ml/min，D50=59nm图 3-20：单体滴加速率 12.0ml/min，D50=107nm北方民族大学学士学位论文22结结 论论 采用预乳化种子法制备苯乙烯微乳液，考查了复合型乳化剂的配比及用量、聚合温度、种子单体用量以及单体滴加

44、速率等因素对微乳液平均粒径的影响，得到以下结论：1、当复合乳化剂用量为总质量的 3%时，乳化剂的配比（SDS/OP-10）为 4:16:1时较好。阴离子型乳化剂若用量过高，微乳液平均粒径将过大。2、复合乳化剂质量配比为 4:1 时，乳化剂用量为总质量的 3%5%时合成的微乳液平均粒径较小。乳化剂用量过低或用量过高，均会使平均粒径变大。3、聚合温度在 6878时较适宜。温度过低，引发剂引发效果差，乳液粒径较大；温度过高，乳液粘度增加且粒径增大。4、种子单体用量对微乳液平均粒径有着重要影响，而用量为单体总质量的8%10%时可获得粒径较小的微乳液。5、当其他条件一定时，单体滴加速率应控制在 4.89

45、.6ml/min 为宜。采用预乳化种子法合成技术，在反应过程中，选择合理的乳化剂配比及用量，适宜的种子单体量，在一定温度之下并控制好单体滴加速率，可以制备出粒径为纳米级且粒径分布较好的苯乙烯微乳液。北方民族大学学士学位论文23致致 谢谢本篇论文的完成得益于张晓京老师在实验过程中的耐心指导和热情的帮助以及论文写作过程中的细心指正，在这些过程中，我深刻地感受到作为一名老师他严谨的治学态度和敏锐求新的学术思想。在此谨向张老师致以最衷心的感谢与敬意!同时，我要向在大学四年中，所有给予我关怀、鼓励并谆谆教导我的老师们表示忠心的感谢！ 本文在写作过程中参考了大量的文献资料，主要文献资料已列出来，在此向所有

46、的作者表示谢意！北方民族大学学士学位论文24参考文献参考文献1 王晶，樊慧娟等.微乳液聚合体系的发展现状J，化学与黏合，2010，32（3）：5760.2 刘丹丹，曾幸荣等. 聚合条件对丙烯酸酯微乳液粒径及其分布的影响J，中国胶黏剂，2011,20（1）:2226.3 陈均，乔军等.高固含量微乳液聚合的研究进展J，高分子通报，2011， （5）：6366.4 杨在林，王华锋，邓宝祥.高固含量苯丙微乳液的研究进展J，应用科技.5 余远斌，石飞新型苯丙乳液聚合的研究J，北京工业大学学报，1996，(3)：713.6 李干佐，郭荣.微乳液理论及其应用M，北京:石油工业出版社，19997 白玮，沈青.

47、结构化乳液的理论、制备与应用.结构化微乳液J，高分子通报，2009， （12）：5567.8 录华.高分子基纳米复合材料制备、表征方法及应用J，化工职业技术教育，2006，3.9 金凤友，王可答，樊铁波.微乳液聚合的原理及应用J，绥化学院学报，2008，6（28）:168170.10 刘玉勇微乳液聚合研究进展J，胶体与聚合物，2003，04：323611 成国祥，张仁柏，万怡灶等.反相胶束微反应器的特性与 Fe3O4 纳米微粒 制备J兵器材料科学与工程，1998，21(6):273012 万波，王得宁反应型乳化剂的合成及其在乳液聚合中的应用J，合成橡胶工业，2003，26(2)：949713

48、罗正汤，候有军，宁平，曾繁森涂料用丙烯酸酯-苯乙烯超微乳液的研究J华南理工大学学报(自然科学版)，2001，29(3)：717414 张匀，王虹，张毅民.高固含量苯丙微乳液的制备J，化学工业与工程，2008,25（1）.15 徐相凌，张志成，吴欣，等苯乙烯微乳液种子聚合J高等学校化学学报，1998，19(2)：11211616 张恒，纪秀丽，赵娜娜.苯丙共聚微乳液粒径增长机理研究J，化学研究与应用，2010，22（5）:583586.17 蓝惠霞等.苯丙微乳液的聚合工艺研究J，合成材料老化与应用，2009,38（4）:711.18 孟丹，陈尔凡等. 丙烯酸(酯)/苯乙烯微乳液的制备及表征J，沈

49、阳化工学院学报，2005，19（3）:196199.19 李淑娟，韩颖等. 低乳化剂含量丙烯酸酯微乳液的合成与性能J，中国胶黏剂，2011，20（8）:460463.北方民族大学学士学位论文2520 吴跃焕，赵建青.高固含量丙烯酸酯的微乳液聚合J，应用化学，2008,25（2）：218223.21 黄璐，罗文佳，蔡再生.苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的共混型阻燃粘合剂J，印染，2011,20.22 徐天柱，徐军，施光义.高固含量丙烯酸酯微乳液的研究J，中国胶黏剂，2010,19（3）:2427.23 滕大勇，徐俊英，丁秋炜.高固含量丙烯酰胺反相微乳液的研究进展J，化工技术与开发，2011,40（10）

50、:2931.24 王玉标，刘国军，于晓茹等.乳化剂对丙烯酸酯微乳液聚合过程的影响J，涂料工业，2011,41（9）:1317.25 郝京诚，石元昌等.微乳液催化苯乙烯聚合反应J，分子催化，1997,11（2）:157159.26 黄淼淼，宋灵东.微乳液技术及其在制备纳米颗粒上的应用，河南科技，2011， （2）：6263.北方民族大学学士学位论文26附录一：英文文献Microemulsion Polymerization of Methyl MethacrylateThe microemulsion polymerization of methyl methacrylate was studi

51、ed. The effects of feeding modes on the structure and the properties of the obtained polymer microlatex were investigated by measuring the conversion, the transmittance and the refractive index of the latex, and by measuring the particle size ,the molecular weight and the glass transition temperatur

52、e(Tg) of the polymers. The results show that compared to the batch feeding mode, the semi-continuous feeding mode is more favorable to from a PMMA microlatex with a higher transmittance, a smaller particle size, a higher molecular weight and a higher Tg. And the obtained PMMA microlatex has a 30%40%

53、(mass fraction) polymer content, a 0.03 emulsifier/water weight ratio, a 0.05 emulsifier/monomer weight ratio and a 17 nm average particle diameter, which is very important for the industrialization of the microemulsion polymerization technique.Keywords Microemulsion polymerization, Methyl methacryl

54、ate, Feeding mode, Particle sizeIntroductionMicroemulsion polymerization is a new and effective approach for preparing nanosize polymer materials which can be widely used in paints, adhesive, and functional materials. Recently, this technique has attracted more and more attention. According to the l

55、iteratures, the systems concerned with microemulsion polymerization, which were extensively studied, were styrene(St) and methyl methacrylate(MMA) and the researches were focused on the kinetics of the polymerization, the controllability of the particle size as well as the structure of the particles

56、. But there have still existed a lot of problems in the field needed to be solved, such as higher weight ratios of water(usually higher than 0.1) and emulsifier to monomer(usually higher than 1), lower polymer content(usually lower than 10%30%, mass fraction), and the higher price of the used cation

57、ic emulsifier as well as the usage of co-surfactants. Those problems have greatly restricted the industrialization of the microemulsion polymerization and hence restricted the application of the technique. In this work, we tried to prepare a PMMA microlatex with a lower emulsifier/water mass ratio(0

58、.03), a lower emulsifier/monomer mass ratio(0.05) and a higher polymer content(30%40%, mass fraction) and without any cationic emulsifier and co-surfactant via a new microemulsion polymerization adopting different feeding modes to study the effects of the feeding modes on the structure and the prope

59、rties of the obtained PMMA microlatex so as to provide a new approach for preparing nanosize polymer materials.Experimental北方民族大学学士学位论文271 MaterialaMethyl methylacrylate(MMA) was purchased from the Chengdu Rongfeng Chemical Factory(China) and purified by rectification. Potassium persulfate(KPS) and

60、sodium dodecyl sulfate(SDS) were the products of the Beijing Chemical Faactory(China) and the Wuhan Chemical Factory(China), respectively, and both the chemicals were of analysis grade. Deionized water was used for all the experiment.2 Microemulsion Polymerization of MMAThe microemulsion polymerizat

61、ion of MMA was carried out in a three-necked 250mL round-bottom flask equipped with a reflux condenser, a mechanical stirrer and a thermometer by adopting either semi-continuous feeding mode or batch feeding mode and using KPS as the initiator and SDS as the emulsifier. The contents of MMA and SDS i

62、n the feed were 10%40%(mass fraction) and 1%3%(mass fraction), respectively. The reaction temperature was 6080 and the reaction time was 35 hours. In the semi-continuous feeding mode, MMA was added stepwise, while in the batch feeding mode, MMA was added all at once. The pure poly(methyl methacrylat

63、e)(PMMA) was obtained by precipitating the microlatex in a 5%(mass fraction) CaCl2 aqueous solution, washing the precipitate by deionized water, and then heating the clear precipitate at 40 under vacuum.3 CharacterisationThe conversion x% of the polymerization was determined by the weight method and

64、 calculated as follows: x%=(w1/w2)(1/M)100% (1)where w1 and w2 represent the weights of the dry polymer and the polymer latex, respectively, M is the weight percentage of the monomer in the feed.The transmittance of the polymer latex was measured by using a 721A type spectrophotometer at a 500nm at

65、ambient temperature and the refractive index of the polymer latex was determined by means of an Abbe refractometer at ambient temperature.The particle size of the PMMA latex was determined by a transmission elecyron micrograph(H-600 type instrument) and calculated with eq.2 dp=di/ni (2)where dp is t

66、he number average diameter, di is the diameter of a particle and ni is the number of the particles with diameter di. The molecular weight of the obtained PMMA was measured by viscometry according to the equation=KM【7】，where M represents the viscosity average molecular weight of the PMMA. K and are 7.7103 and 0.7 respectively for the PMMA in acetone at 30, is the intrinsic viscosity.The glass transition temperature(Tg) of the PMMA was measured by means of a 2910 type differential scanning calorim