钛及钛合金知识

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1、第3章 钛及钛合金3.1 概述3.2 纯钛3.3 钛合金3.4 钛合金的应用3.1 概述 1791年英国化学家格雷戈尔研究钛铁矿和金红石时发现了钛。1795年，德国化学家克拉普罗特在分析匈牙利产的金红石时也发现了这种元素。格雷戈尔和克拉普罗特当时所发现的钛是粉末状的二氧化钛，而不是金属钛。到1910年美国化学家亨特第一次制得纯度达99.9%的金属钛。 钛在地壳中的丰度占第七位，0.42%，金属占第四位（铝、铁、镁、钛）。 以钛铁矿或金红石为原料生产出高纯度四氯化钛，再用镁作为还原剂将四氯化钛中的钛还原出来，由于还原后得到钛类似海绵状所以称为海绵钛，最后以海绵钛为原料生产出钛材和钛粉。 1947

2、年才开始冶炼，当年产量只有2吨。 1955年产量2万吨。 1975年产量7万吨。 2006年产量14万吨 钛的硬度与钢铁差不多，而它的重量几乎只有同体积钢铁的一半，钛虽然比铝重，它的硬度却比铝大2倍。在宇宙火箭和导弹中，已大量用钛代替钢铁。极细的钛粉，还是火箭的好燃料，所以钛被誉为宇宙金属，空间金属。3.2 纯钛密度小，比强度高：钛密度为4.51g/cm3，约为钢或镍合金的一半。比强度高于铝合金及高合金钢。导热系数小：钛的导热系数小，是低碳钢的五分之一，铜的二十五分之一。无磁性，无毒：钛是无磁性金属，在很大的磁场中不被磁化，无毒且与人体组织及血液有很好的相容性。抗阻尼性能强：钛受到机械振动及电

3、振动后，与钢、铜相比，其自身振动衰减时间最长。耐热性强：因熔点高，使得钛被列为耐高温金属。耐低温：可在低温下保持良好的韧性及塑性，是低温容器的理想材料。吸气性能高：钛的化学性质非常活泼，在高温下容易与碳、氢、氮及氧发生反应。耐腐蚀性佳：在空气中或含氧的介质中，钛表面生成一层致密的、附著力强、惰性大的氧化膜，保护钛基体不被腐蚀。物理性能：属第四副族B族元素，原子序数为22，原子量为47.9。有两种同素异晶体，其转变温度为882.5。 钛在固态随着温度的改变，其原子排列的晶体结构要发生变化（组织转变）。 也就是说，在882.5以下，是密排六方晶体的-Ti (相), 在882.5以上，是体心立方晶体

4、的-Ti（相）。 可见， 882.5这个温度是纯钛发生组织转变（相 相）的温度。 因之，将其称为相变点。密度为4.5。钛的弹性模量低，只有铁的一半。熔点1668，导电性较差（仅为铜的3.1%），导热系数较低（铁的六分之一）和线胀系数较低（与玻璃的相近）。钛无磁性，在强磁场下也不会磁化，用钛制人造骨和关节植入人体内不会受雷雨天气的影响。钛阻尼性低，适宜做共振材料。当温度低于0.49K时，钛呈现超导特性，经过适当合金化，超导温度可提高到910K。（-273为绝对零度） 化学性质：室温下钛比较稳定，高温下很活泼，熔化态能与绝大多数坩埚或造型材料发生作用。高温下与卤素、氧、硫、碳、氮等进行强烈反应。钛

5、在真空或惰性气氛下熔炼，如真空自耗电弧炉、电子束炉、等离子熔炉等设备中熔炼。钛在氮气中加热即能发生燃烧，钛尘在空气中有爆炸危险，所以钛材加热和焊接宜用氩气作保护气体。钛在室温可吸收氢气，在500以上吸气能力尤为强烈，故可作为高真空电子仪器的脱气剂；利用钛吸氢和放氢的特性，可以作储氢材料。 耐腐蚀性能： 钛的标准电极电位很低(E=1.63V)，但钛的致钝电位亦低，故钛容易钝化。 常温下钛表面极易形成由氧化物和氮化物组成的钝化膜，它在大气及许多浸蚀性介质中非常稳定，具有很好的抗蚀性。 在大气、海水、氯化物水溶液及氧化性酸(硝酸、铬酸等)和大多数有机酸中，其抗蚀性相当于或超过不锈钢，在海水中耐蚀性极

6、强，可与白金相比，是海洋开发工程理想的材料。 钛与生物体有很好相容性，而且无毒，适做生物工程材料。 钛在还原性酸(浓硫酸、盐酸、正磷酸)、氢氟酸、氯气、热强碱、某些热浓有机酸及氧化铝溶液中不稳定，会发生强烈腐蚀。另外，钛合金有热盐应力腐蚀倾向。 钛在550以下能与氧形成致密的氧化膜，具有良好的保护作用。在538以下，钛的氧化符合抛物线规律。但在800以上，氧化膜会分解，氧原子以氧化膜为转换层进入金属晶格，此时氧化膜已失去保护作用，使钛很快氧化。 力学性能：纯钛性能和纯铁相似，塑性好，延伸率可达5060%，断面收缩率可达7080%，强度不太高（300MPa）。一般用于科研，没有工业应用价值。 但

7、当其中含有一定杂质时，将强烈地改变机械性能，但此时再也不能称为纯钛，而叫工业纯钛。纯钛力学性能与纯度有关：间隙杂质（氧、氮、碳）含量增加，其强度升高，塑性陡降。常温下钛为密排六方结构，与其他六方结构的金属(镉、锌、镁)相比，钛的塑性要高得多。原因是：滑移模型和晶体中各晶面的层错能有关，如层错能低，则有利于全位错分解为不全位错，以促进滑移的继续进行；钛的层错能比基面小，原来在基面上进行滑移的位错容易通过交滑移而转移到棱柱面上，并可发生分解，这样基面上的滑移很快终止，而棱柱面上的滑移则发挥着主导作用。反之，对于基面层错能比较低的金属，如镉、锌、镁，则0001是主要滑移面。纯钛的强度随温度的升高而降

8、低，加热到250时抗拉强度减小一半。500以下加热时断面收缩率变化很小，而伸长率却连续下降；500以上，和随温度提高而增加，接近转变温度时，出现超塑性(100)。 纯钛有很好的低温塑性，特别是间隙元素含量很低的型合金适宜在低温下使用，如在火箭发动机或载人飞船上作超低温容器。 钛的疲劳性能特点与钢类似，具有比较明显的物理疲劳极限，纯钛的反复弯曲疲劳极限为0.60.80b抗拉强度，钛的疲劳性能对金属表面状态及应力集中系数比较敏感。 钛的耐热性比铁和镍低。这与钛原子自扩散系数大和存在同素异晶转变有关。钛的耐磨性较差，通过渗氮、碳、硼可提高其耐磨性。 工艺性能钛可进行锻造、轧制、挤压、冲压等各种压力加

9、工，原则上加热钢材所采用的设备都可以用于钛材加热，要求炉内气氛保持中性或弱氧化性气氛，绝不允许使用氢气加热。 钛的屈强比(0.2b)较高，一般在0.700.95之间，变形抗力大，而钛的弹性模量相对较低，因此钛材在加工成型时比较困难。 纯钛具有良好的焊接性能，焊缝强度、延性和抗蚀性与母材相差不多。为防止焊接时的污染，须采用钨极氩气保护焊。 钛的切削加工比较困难，主要原因是钛的摩擦系数大，导热性差，热量主要集中在刀尖上，使刀尖很快软化。同时钛的化学活性高，温度升高容易粘附刀具，造成粘结磨损。在切削加工时，应正确选用刀具材料，保持刀具锋锐，并采用良好的冷却工艺。杂质元素对钛性能的影响杂质元素主要有氧

10、、氮、碳、氢、铁和硅。 前四种属间隙型元素，后二种属置换型元素，可以固溶在相或相中，也可以化合物形式存在。 钛的硬度对间隙型杂质元素很敏感，杂质含量愈多，钛的硬度就愈高。 综合考虑间隙元素对硬度的影响，引入氧当量：O当=O+2N十0.67C。 氧当量和硬度的关系为： HV=65+310 O当。 氢对纯钛及钛合金性能的影响就是引起氢脆。 氢在-Ti中的溶解度比-Ti中大得多，且在-Ti中的溶解度随温度降低而急剧减少，当冷却到室温时，会析出脆性的氢化物TiH2，使合金变脆，称为氢化物氢脆。 含氢的-Ti在应力作用下，促进氢化物析出，由此导致的脆性叫做应力感生氢化物氢脆。 溶解在钛晶格中的氢原子，在

11、应力作用下，经过一定时间会扩散到晶体缺陷处，与那里的位错发生交互作用，使位错被钉扎，引起塑性降低。当应力去除并静止一段时间，再进行高速变形时，塑性又可以恢复，这种脆性称为可逆氢脆。 钛及钛合金中氢含量小于0.015时，可避免氢化物型氢脆，但无法避免应力感生氢化物氢脆和可逆氢脆。 减少氢脆的措施是减少氢含量，如严格控制原材料纯度、采用真空熔炼、用中性或弱氧化性气氛加热、惰性气体保护焊接、尽量避免酸洗增氢等。用真空退火去氢。 氢可增加高温形变时塑性，即提高热塑性或超塑性。生产上暂时将氢渗入合金中，然后高温变形，再通过真空退火去氢。增塑的原因是氢降低形变激活能，即降低原子扩散迁移所必须克服的能垒，提

12、高了变形过程中扩散协调变形能力；同时氢原子在高温下分布比较均匀，减小了局部弹性畸变；氢有促进晶粒细化作用，从而改善高温热塑性。 氮、氧、碳都提高+ 相变温度，扩大相区，属稳定元素。均可提高强度，急剧降低塑性，其影响程度按氮、氧、碳递减。为了保证合金的塑性和韧性，目前在工业钛合金中氢、氧、氮、碳含量分别控制在0.015、0.15、0.05，0.1以下。低温用钛及钛合金，由于氧、氮和碳提高塑脆转化温度，应尽量降低它们的含量，特别是氧含量。 微量铁和硅在固溶范围内与钛形成置换固溶体，它们对钛的性能影响没有间隙杂质元素那样强烈。作为杂质时，铁和硅的含量分别要求小于0.3和0.15，但有时也作为合金元素

13、加入。 纯钛组织基本形态： 形变再结晶退火后，相呈等轴状，称等轴； 相区缓慢冷却，相以集束片状形式沿晶界和晶内有规则的析出，此类形态称魏氏； 相区快冷，则发生马氏体转变，马氏体形态与纯度有关：高纯钛中呈锯齿状，工业纯钛中呈片状，两者均属板条状马氏体。 工业纯钛的牌号、性能及用途 工业纯钛退火得到单相组织，属型钛合金。工业纯钛根据杂质含量不同分为TAl、TA2、TA3、 TA4，其中TA为型钛合金的代号，数字表示合金的序号。随着序号增大，钛的纯度降低，抗拉强度提高，塑性下降。 纯钛只能冷变形强化。当变形度大于30以后，强度增加缓慢，塑性不再明显降低。 纯钛的热处理：再结晶退火（ 540700 ）

14、和去应力退火（ 450600），退火后均采用空冷。 工业纯钛可制成板、管、棒、线、带材等半成品。 工业纯钛可作为重要的耐蚀结构材料，用于化工设备、滨海发电装置、海水淡化装置和舰艇零部件。 3.3 钛合金分类、牌号按组织类型分： （用TA表示）：全、近和+化合物合金 。以铝、锡、锆为主要合金元素，在近型钛合金中还添加少量稳定化元素，如钼、钒、钽、铌、钨、铜、硅等 （用TB表示）：热力学稳定型合金、亚稳定型合金和近型合金 （用TC表示）：以Ti-Al为基再加适量稳定元素 TA4 Ti-3Al TA7 Ti-5Al-2.5Sn（锡）TA8 Ti-5Al-2.5Sn-3Cu-1.5Zr（锆）TC1 T

15、i-2Al-1.5MnTC3 Ti-4Al-4V TC4 Ti-6Al-4VTC6 Ti-6Al-1.5Cr-2.5Mo-0.5Fe-0.3SiTB2 Ti-5Mo-5V-3Cr（铬-3Al）与和均形成连续固溶体相图： 锆、铪与钛同族，有相同晶体结构和同素异晶转变，与-Ti及-Ti形成连续固溶体。与-Ti无限互溶，与-Ti有限溶解的相图： 钒、铌、钽、钼 都为体心立方结构，与-Ti同晶，称为同晶元素。降低相变点，稳定相。 组元达到一定浓度值后，高温相可稳定到室温，对应这一浓度值称为临界浓度Ck。Ck反映合金元素稳定相能力大小，其值越小稳定相能力就越大。稳定相能力按钼、钒、钽、铌次序递减。 加入

16、这类元素的钛合金组织稳定性好，不会发生共析转变或包析转变，同时能强化相，并保持良好的塑性。与、钛均有限溶解，并具有共析转变的相图: Cr、Mn、Fe、Co（钴）、Ni、Cu、Si、Bi、W、H 在-Ti中溶解度比在-Ti中大，降低(+) /相变温度，其稳定相的能力比同晶元素要大。 这类元素与钛易形成化合物，如Ti-Mn系中形成TiMn()等化合物，含有这类元素的合金从相区冷到共析温度时，相发生共析分解，这类元素称为共析元素。 铬、钨能与-Ti完全互溶，但因原子尺寸或电化学性质与钛相差较大，在固态还有共析转变，因此归入共析元素。Ti-Cr系共析转变产物为+TiCr2。Ti-W系为+2(2为富钨固

17、溶体)，不存在金属化合物。 锰、铁、铬共析转变速度极慢，热处理条件下难以进行，称为非活性共析元素(慢共析元素)；硅、铜、镍、银、氢等共析转变极快，淬火也不能抑制其转变，故称为活性共析元素(快共析元素)。与和钛均有限溶解，并有包析反应的相图：铝、镓、锆、锡、硼、碳、氮、氧除锡对相变点影响不大，归为中性元素外，其它元素都提高相变点，扩大相区，称为稳定元素。 这类元素为强化相的主要元素，其中铝和锡应用较多。合金元素稳定元素间隙元素C、N、O置换元素Al、Ga（镓）中性元素中性元素Zr（锆）、Sn、Hf（铪）、Ge（锗）、La（稀土）、Mg稳定元素间隙元素H置换元素（同晶元素，共析元素）同晶元素V、N

18、b（铌）、Mo（钼）、Ta（钽）共析元素Cr(铬)、Mn、Fe、Co（钴）Si、Cu、Ag、Ni 各类合金元素对钛合金常规力学性能的影响： 稳定元素：铝、锆和锡的固溶强化效果以铝的最大，锆、锡次之。锆、锡一般不单独加入，而是与其它元素复合加入。 同晶元素：合金元素浓度超过相极限溶解度时，将进入+相区，此时合金元素优先溶于相，因而相具有更高的强度和硬度，这样合金平均强度将随组织中相所占比例增加而提高，大约至相和相各占50时强度达到峰值。再增加相数量，强度反而有所下降。强化作用按钼、钒、钽、铌次序递减。 共析型稳定元素：对合金性能的影晌规律和同晶型元素相似，特别是非活性共析元素锰、铬、铁在一般生产

19、和热处理条件下，共析转变并不发生，因此可将钼、钒等组元同等对待，退火组织仍为+相。但在高温长期使用的耐热合金，非活性共析元素的存在，将降低材料的热稳定性。 合金的高温力学性能取决于金属基体键合能力、原子扩散过程及组织稳定性。钛合金耐热性与相图类型及成分的关系为：单相固溶体浓度范围内，耐热性随浓度的增加而提高，当组织中出现第二相时则有所下降，因复相(+)组织在加热过程中将发生转变，使相界附近的原子扩散，且原子在具有体心立方结构的相扩散比相更快，耐热性下降。所以，耐热合金以单相组织为宜，常用型或近型钛合金作为高温材料。 提高钛合金固态相变温度的合金元素，可改善耐热性。这是由于在接近相变温度时，组织

20、稳定性下降，原子活性增加，故使金属软化。因此，耐热合金在成分上应以稳定元素(如铝)和中性元素(锡、锆)为主，至于稳定化元素一般效果较差，只有那些能强烈提高钛原子键合能力的钼、钨及共析转变温度较高的硅、铜等元素，在适当浓度范围内可有效地增加合金的热强性。某些金属间化合物，如Ti-Al系中的Ti3Al(2相) 、TiAl(相)具有很高的耐热性，有望成为新型耐热合金。共析转变温度低的合金，如Ti-Mn、Ti-Fe合金，在高温下很快软化，故耐热性差。 钛合金中常用的合金元素有铝、锡、锆、钒、钼、铬、铁、硅、铜、稀土，其中工业上应用最广泛的元素是铝。稳定元素： 除工业纯钛外，各类钛合金中几乎都添加铝，铝

21、主要起固溶强化作用，每添加1Al，室温抗拉强度增加50MPa。 根据钛铝相图，铝在钛中的极限溶解度为7.5，超过此值，出现有序相Ti3Al(2相)，对合金的塑性、韧性及应力腐蚀不利，故一般加铝量不超过7。 铝改善抗氧化性，铝比钛还轻，能减小合金密度，并显著提高再结晶温度，如添加5Al可使再结晶温度从纯钛600提高到800。铝增加固溶体中原子间结合力，从而提高合金的热强性。在可热处理合金中，加入3左右铝，可防止由亚稳定相分解产生的相而引起的脆性。铝还提高氢在-Ti中的溶解度，减少由氢化物引起氢脆的敏感性。 锡和锆是常用的中性元素，它们在-Ti和-Ti中均有较大的溶解度，常和其他元素同时加入，起补

22、充强化作用。 为保证耐热合金获得单相组织，除铝以外，还加入锆和锡进一步提高耐热性，同时对塑性不利影响比铝小，使合金具有良好的压力加工性和焊接性能。 锡能减少对氢脆的敏感性。钛锡系合金中，当锡超过一定浓度时也会形成有序相Ti3Sn，降低塑性和热稳定性。 为了防止有序相Ti3X(2相)的出现，考虑到铝和其它元素对2相析出的影响，Rosenberg提出铝当量公式。 只要铝当量低于89，就不会出现2相。 钒和钼：稳定元素中应用最多，固溶强化相，并显著降低相变点、增加淬透性，从而增强热处理强化效果。含钒或钼的钛合金不发生共析反应，在高温下组织稳定性好；但单独加钒，合金耐热性不高，其蠕变抗力只能维持到40

23、0，为了提高蠕变抗力，加钼的效果比钒高，但密度大；钼还改善合金的耐蚀性，尤其是提高合金在氯化物溶液中抗缝隙腐蚀能力。 锰、铬：强化效果大，稳定相能力强，密度比钼、钨等小，故应用较多，是高强亚稳定型钛合金的主要添加剂。但它们与钛形成慢共析反应，在高温长期工作时，组织不稳定，蠕变抗力低；当同时添加同晶型元素，特别是铝时，有抑制共析反应的作用。 硅：共析转变温度较高(860)，加硅可改善合金的耐热性能，因此在耐热合金中常添加适量硅，加入硅量以不超过相最大固溶度为宜，一般为0.25左右。由于硅与钛的原子尺寸差别较大，在固溶体中容易在位错处偏聚，阻止位错运动，从而提高耐热性。稀土：提高合金耐热性和热稳定性。稀土的内氧化作用，形成了细小稳定的RExOv颗粒，产生弥散强化。由于内氧化降低了基体中的氧浓度，并促使合金中的锡转移到稀土氧化物中，这有利于抑止脆性2相析出。此外，稀土还有强烈抑制晶粒长大和细化晶粒的作用，因而改善合金的综合性能。