第六章杀菌剂合成1

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1、农 药 合 成第六章第六章 杀菌剂合成杀菌剂合成 杀菌剂（Fungicide）：凡是能够杀死或抑制植物病原微生物（真菌、细菌、病毒）而不至于造成植物严重损伤的化学物质。 根据化学组成和分子结构，可分为无机杀菌剂（硫及硫化物、无机铜化合物）、金属有机和元素有机杀菌剂（有机汞、铜、锡、砷、磷）、有机杀菌剂三大类。本本 章章 主主 要要 内内 容容一、二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂二、N氯代烷基和N氯代烷硫基衍生物三、取代苯衍生物四、酰苯胺类衍生物五、 取代醌衍生物六、 硫氰酸衍生物七、丁烯酰胺衍生物八、三氯乙基酰胺衍生物九、取代甲醇衍生物十、吡啶衍生物本本 章章 主主 要要 内内 容容一、二硫代氨基甲

2、酸衍生物杀菌剂一、二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂 杀菌剂中很重要的一类，最早并大量广泛使用的一类。1931年，Tiadale和Williams首次在美国杜邦公司开始研究其活性，10年后商品化。 高效、低毒、广谱、廉价。（一）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂结构类型（一）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂结构类型NCHHSSHNCRRSSXMyR= H, CH3 R= CH3福美类:M= Na, NH4, Ni, Zn, Fe, AsCH3X= 13;Y= 01NCH3CH3CSS2福美双CH2CH2NHCNHCSSSSXXCH2CH2NHCNHCSSSSMn(Zn)代森类：NNSNNSCH2CH2CH3H3CS

3、SH3CCH3HH代森锰锌代森环（一）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂结构类型（一）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂结构类型烷酯类NSNHCSCH2COC2H5SO噻胺酯（一）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂结构类型（一）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂结构类型(二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法NHCH3CH3+CS2+NaOHR.T.NCH3CH3CSNaS+H2O 先制备二硫代氨基甲酸的钠（铵）盐；然后与某些无机盐，氧化剂，或锌的化合物反应。NCH3CH3CSNaS2+ZnSO4H2SO4NCH3CH3CSS2Zn福美钠，福美锌NCH3CH3CSNaS2+H2O+H2S

4、O4R.T.NCH3CH3CSS2+Na2SO4+H2O福美双（二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法（二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法As2O3+6NaOH+2CH3ICH3As(ONa)2O2SO2CH3AsO+Na2SO4NCH3CH3CSNaS2+CH3AsO+2HClNCH3CH3CSS2AsCH3福美甲砷（二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法（二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法甲砷基氧甲砷基氧 +CS2+NaOHR.T.+H2OCH2NH2CH2NH222CH2NHCSNaSCH2NHCSNaS2CH2NHCSNaSCH2NHCSNaS+MnCl2(MnSO4)CH2N

5、HCSSCH2NHCSSMnZn(NO3)26H2OZnSO4CH2NHCSSCH2NHCSSMnZn代森锰锌（二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法（二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法CH2NHCSNH4SCH2NHCSNH4S+4CH3CHONNSNNSCH2CH2CH3H3CSSH3CCH3（二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法（二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法NSNHCSNaS+ClCH2COOC2H5NSNHCSCH2COC2H5SO+NaCl（二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法（二）二硫代氨基甲酸衍生物杀菌剂合成方法噻胺酯二、二、 N氯代烷基和氯代烷基和N氯代烷硫基

6、衍生物氯代烷硫基衍生物 分子结构中含有N-CCl3、N-SCCl3或N-SC2HCl4等取代基。在20世纪50-60年代，曾是仅次于二硫代氨基甲酸类的另一类重要的保护性杀菌剂。但由于毒性及残留问题而逐步被取代。（一）（一）N氯代烷基和氯代烷基和N氯代烷硫基衍生物结构氯代烷硫基衍生物结构NOOCClClClCNCSCCl3OOCNCSCCl3OO常见品种有氯化苦、克菌丹、敌菌丹灭菌丹等。CNCSCCl2OOCHCl2氯化苦、克菌丹、灭菌丹、敌菌丹（二）（二）N氯代烷基和氯代烷基和N氯代烷硫基衍生物合成氯代烷硫基衍生物合成CS2+Cl25+4H2O12%HClClSCCl3+H2SO4+6HClO

7、OO+OOOOOO+NH32NHOONHOO+ClSCCl3NaOHNSCCl3OO三、取代苯衍生物三、取代苯衍生物 取代苯类杀菌剂的分子结构特征是以苯核为母体，品种较复杂，没有太大的系统性。多数为非内吸性杀菌剂。代表品种有六氯苯、五氯硝基苯、百菌清、地可松、杀菌磺胺等。（一）取代苯衍生物结构（一）取代苯衍生物结构ClClClClClClNO2ClClClClClClCNNCClClClN(CH3)2NNSO2NaSCH2SO2NH2地可松、杀菌磺胺六氯苯、五氯硝基苯、百菌清（二）取代苯衍生物合成（二）取代苯衍生物合成NO2NO2ClClClClCl5Cl2ClSO3H+HCl5CONH2CO

8、NH2CNCNCl2ClCNNCClClCl（二）取代苯衍生物合成（二）取代苯衍生物合成N(CH3)2NH2HNO3, Na2SO3N(CH3)2NNSO2Na+NaOH+H2O四、酰苯胺类衍生物四、酰苯胺类衍生物 分子中均含有酰苯胺基骨架：CNOXX= Cl,F,CH3； （1）N-取代二甲酰亚胺类：如灰霉利、内吸利、菌核利等。大多非内吸性，对灰霉病有很好防效；（一）酰苯胺类衍生物结构（一）酰苯胺类衍生物结构ClClNCHCH3OOCH2ClClNOOCH3CH3ClClONCH3CH3OO灰霉利、内吸利（腐霉利）、菌核利（一）酰苯胺类衍生物结构（一）酰苯胺类衍生物结构 （2）N-酰基-氨基

9、酸类：如甲霜灵、噁霜灵、苯霜灵等。高效、内吸性强，兼有预防和治疗作用，持效期长；NCH3CH3CHCCOOCH3CH3CH2OCH3ONCH3CH3CCH2OCH3ONOONCH3CH3CHCCH2PhOCOOCH3CH3（二）酰苯胺类衍生物合成（二）酰苯胺类衍生物合成ClClNCO+HOCCH3COOC2H5CHCH2ClClNHCOOCCH3COOC2H5CHCH2BClClONCHCH3OOCH2+C2H5OH灰霉利（二）酰苯胺类衍生物合成（二）酰苯胺类衍生物合成CH3CHCOC2H5ClO+CH2CCOC2H5CH3Ot C4H9OK1Michae加成2脱关环HCl2氯丙酸乙酯2甲基丙

10、烯酸乙酯CH3CH3COOEtCOOEt1NaOH2Ac2O,CH3CH3OOOCH3CH3NOOClClNClClH内吸利（二）酰苯胺类衍生物合成（二）酰苯胺类衍生物合成ClClNH2+(C2H5O)2CO+HOCCH3COOCH3CH3ClClNHCOOCCH3COOCH3CH3C2H5ONaBClClONCH3CH3OO+C2H5OH菌核利（二）酰苯胺类衍生物合成（二）酰苯胺类衍生物合成CH3CH2COOHBr2CH3CHCOOHBrCH3OHClCH2COONaCH3ONaCH3OCH2COOHSOCl2CH3OCH2CClOCH3CHCOOCH3BrCH3CH3NH2CH3CHCOO

11、CH3BrNaHCO3CH3CH3NHCHCOOCH3CH3CH3OCH2COClCH3CH3NCCH2OCH3CHCOOCH3OCH3甲霜灵（二）酰苯胺类衍生物合成（二）酰苯胺类衍生物合成CH3CH3NHNH2+ClCOCH2CH2BrOCH3CH3NHNOOCH3CH3NHNOO+CH3OCH2CClONCH3CH3CCH2OCH3ONOO噁霜灵（二）酰苯胺类衍生物合成（二）酰苯胺类衍生物合成NH2H2 / NiNCCH3COOCH3CH3COCOOCH3乙酰甲酸甲酯HHNCCH3COOCH3CH2COClHCCH3COOCH3NCOCH2苯霜灵五、五、 取代醌衍生物取代醌衍生物 取代醌类

12、杀菌剂商品化品种不多，大多是很好的拌种剂。如：四氯苯醌、二嗪农等。OOClClClClSSCNCNOO五、五、 取代醌衍生物取代醌衍生物OHClnCl2H2SO4ClClClClClOH2OOOClClClCl四氯苯醌五、五、 取代醌衍生物取代醌衍生物NaCN+CS2DMFNaC2NS2NaC2NS22+6HCN(CH3)2SHCCl3NaSCCNCCNNaSClClOO+NaSCCNCCNNaSSSCNCNOO二嗪农六、六、 硫氰酸衍生物硫氰酸衍生物 硫氰酸类杀菌剂的分子结构特点是均含有硫氰基（SCN）。它们多为非内吸性的保护性杀菌剂，高效且广谱六、六、 硫氰酸衍生物硫氰酸衍生物H2NSCN

13、H2N+2H4NSCN+Cl2+H4NClH2NSCNNCSHH2NSCNNCSH2Na2CO3H2NSCN2+2NaSCN+CO2+H2O免疫丹免疫丹六、六、 硫氰酸衍生物硫氰酸衍生物NSSCH2SCN6ClCH2Cl+Br23+2Al6BrCH2Cl+AlCl32NSSNa+BrCH2ClNSSCH2Cl+NaBr扑杀安扑杀安NSSCH2Cl+KSCNNSSCH2SCN七、七、 丁烯酰胺衍生物丁烯酰胺衍生物 丁烯酰胺类杀菌剂，分子中大都含有丁烯酰胺的基本骨架。大都是内吸性杀菌剂。代表品种是噁噻英类中的萎锈灵和氧化萎锈灵，主要用于防治作物黑粉病和锈病。CH3CCCNHOCH2CCCNHO七、

14、丁烯酰胺衍生物七、丁烯酰胺衍生物SOCH3CNHOCH3CCH2COC2H5OO+SOCl2CH3CCHCOC2H5OOClCH3CCHCOC2H5OOCl+HSCH2CH2OHKOHSOCH3COOC2H5NaOHSOCH3COOHSOCl2SOCH3COClC6H5NH2TM萎锈灵萎锈灵七、丁烯酰胺衍生物七、丁烯酰胺衍生物SOCH3CNHOOO氧化萎锈灵氧化萎锈灵SOCH3CNHOH2O2SOCH3CNHOOO七、丁烯酰胺衍生物七、丁烯酰胺衍生物NSH2NCH3CONH拌种灵拌种灵H2NCNH2S+NHCCHCCH3ClOOC2H5OHNH4OHNSH2NCH3CONH八、三氯乙基酰胺衍生

15、物八、三氯乙基酰胺衍生物三氯乙基酰胺类杀菌剂的化学结构具有如下通式：RXCHCl3NHCRO 式中，X为N,S,O；R为取代芳基、杂环基、烷基等；R为H、烷基、烷氧基或烷硫基等。C C八、三氯乙基酰胺衍生物八、三氯乙基酰胺衍生物 分子中含有手性碳原子，不同异构体活性不同；活性高，1 ppm能抑制白粉病；具有内吸性，双向传导。八、三氯乙基酰胺衍生物八、三氯乙基酰胺衍生物NHClClCHNHCHOCCl3ClNCOCl+HOCHNHCHOCCl3ClNHCOClOCHNHCHOCCl3CO2TM苯胺灵苯胺灵释放释放八、三氯乙基酰胺衍生物八、三氯乙基酰胺衍生物NOCHNHCHOCCl3吗胺灵吗胺灵N

16、HO+ClCHNHCHOCl3(C2H5)3NNOCHNHCHOCCl3+(C2H5)3NHCl九、取代甲醇衍生物九、取代甲醇衍生物 取代甲醇类杀菌剂均可视为甲醇碳原子上的氢被其它基团取代的产物。此类杀菌剂均为内吸性杀菌剂。 嘧菌醇 氯苯嘧啶醇 氟苯嘧啶醇NNCOHClClNNCOHFClNNCOHClCl（一）取代甲醇衍生物合成C4H9Br+Li(C2H5)2O10CoC4H9LiNNBr+C4H9LiTHF125CoNNLiCClO+ClClAlCl3COClCl+HClNNCOHClCl嘧菌醇嘧菌醇（二）取代甲醇类杀菌剂NNLiCOClCl+COLiNNClClH2ONH4ClCOHNN

17、ClCl氟苯嘧啶醇氟苯嘧啶醇COClCl+FCOClF AlCl3NNBrLi - C4H9COLiClFNNH2OCOHCIFNN（二）取代甲醇类杀菌剂十、吡啶衍生物十、吡啶衍生物NCCl3ClOCH3NOHH2SO412 吡啶类杀菌剂大都为内吸杀菌剂，其分子中均含有吡啶环。代表品中有吡氯灵、羟基喹啉盐、敌灭定等。NNCSCH2n-SC4H9C(CH3)3吡氯灵、吡氯灵、羟基喹啉盐、羟基喹啉盐、敌灭定敌灭定十、吡啶衍生物十、吡啶衍生物 吡氯灵是1966年在世界上第一个被发现的真正的内吸杀菌剂，具有如下几个特点： 对疫霉菌具有特效； 体内活性远大于体外活性； 具有内吸治疗作用； 残效期长，几乎

18、可达3个月。十、吡啶衍生物十、吡啶衍生物NCH3+Cl25NCCl3ClClNaCl 5盐酸NCCl3ClOCH3NCCl3ClCl+NaOCH3NaCl吡氯灵吡氯灵NCCl3ClOCH3+CH2CHCH2OH OHOHCH2CHOHH2SO4H2O2+OHNH2CH2CHOHOHNHCH2CH2CHO-H2ONOHPhNO2H2O-,NOHH2SO4NOHH2SO412羟基喹啉盐羟基喹啉盐十、吡啶衍生物十、吡啶衍生物NOHH2SO412CH2=CH-CHO十、吡啶衍生物十、吡啶衍生物+NNH2CS2NaOHH2ONNHCSNaS+NNHCSNaSNNHCSC4H9SC4H9Brn-n-NaBr+C(CH3)3CH2OHClZnCl2C(CH3)3ClCH2+H2ONNHCSCH2n-SC4H9C(CH3)3敌灭啶敌灭啶十、吡啶衍生物十、吡啶衍生物+NNHCSC4H9Sn-NaOHC(CH3)3ClCH2+NNHCSCH2n-SC4H9C(CH3)3