575203479毕业设计(论文)光化学降解石油废水中聚丙烯酰胺的研究

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1、哈尔滨学院毕业论文(设计)哈尔滨学院本科毕业论文(设计)题目:光化学降解石油废水中聚丙烯酰胺的研究 院(系)理学院专 业化学年 级2007级姓 名XXX学 号指导教师XXX职 称教授2011年 6 月 13日II目 录摘 要1Abstract2前 言3第一章 实验部分61.1 仪器与试剂61.1.1仪器61.1.2试剂61.2 实验原理7 1.2.1光催化降解机理7 1.2.2测定原理71.3 实验装置71.4 实验过程81.4.1溶液的配制81.4.2光降解实验81.4.3 PAM浓度测定81.4.4数据处理及计算公式9第二章 结果与讨论102.1 PAM降解的影响因素102.1.1 TiO

2、2用量对PAM 降解率的影响102.1.2 pH对PAM降解率的影响112.1.3温度对PAM降解率的影响122.1.4 PAM的初始浓度对其降解率的影响122.1.5 PAM降解率随反应时间变化132.2 矿化度对PAM降解率的影响142.2.1 K2SO4浓度对PAM降解率的影响142.2.2 Mg2+与K+对PAM降解率的影响15第三章 结 论17参考文献18致 谢 20摘 要本文在紫外光作用下,以二氧化钛为催化剂,对部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)进行降解,探讨了催化剂二氧化钛的用量、溶液的pH 、温度、HPAM的初始浓度和矿化度等因素对聚丙烯酰胺降解效果的影响,得出最佳工艺条件,并对

3、聚丙烯酰胺水溶液进行光催化降解,考察在不同降解时间下的聚丙烯酰胺的降解率。实验表明,在聚丙烯酰胺的初始浓度为 150 ppm,二氧化钛浓度为 0.7 g/L,溶液的 pH 值为 6.5,温度为 40 的条件下,进行光催化降解 150 min 后,聚丙烯酰胺 (PAM) 的降解率可达到 90% 以上,表明光化学催化技术降解石油废水中聚丙烯酰胺是可行的。关键词:光催化;降解;聚丙烯酰胺;二氧化钛AbstractIn this paper, under the action of ultraviolet light and titanium dioxide as catalyst, partial

4、hydrolysis of polyacrylamide (HPAM) was degraded. The paper discussed the factors including the catalyst dosage, pH of solution, temperature, initial concentration of HPAM and degree of mineralization affecting degradation of polyacrylamide ,and concluded the best process conditions ,and conducted p

5、hotocatalytic degradation of polyacrylamide solution , and examined degradation rate of polyacrylamide in different degradation time.Experimental results showed that under such conditions that the initial concentration of polyacrylamide is 150 ppm, the concentration of titanium dioxide is 0.7 g/L, p

6、H of the solution is 6.5, temperature is 40 , the degradation rate of polyacrylamide could achieve more than 90% , after 150 min of photocatalytic degradation, and showed that using the photocatalysis technology degradation of polyacrylamide in oil wastewater was feasible.Key words: photocatalysis;

7、degradation; PAM; Titanium dioxide 前 言聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺的均聚物和各种共聚物的统称,是重要的水溶性聚合物,它兼具絮凝性、增稠性、耐剪切性、降阻性、分散性等性能1。聚丙烯酰胺最早在水处理领域得到广泛应用,包括原水处理、污水处理、工业水处理、城市生活污水处理等,目前仍然是国内外水处理领域使用量最大的水处理剂2。在我国,聚丙烯酰胺的应用主要集中在石油开采、水处理、造纸、制糖、洗煤和冶金等领域,其消费结构为:采油工业占总需求量的80%左右,水处理约占9%,造纸占5%,矿山占2%,其它占3%3。聚丙烯酰胺在石油开采方面的应用开始于20世纪50年代末4,一

8、般采用水溶性高分子的聚丙烯酰胺通过注水井注入地下,提高原油采收率。美国、俄罗斯、加拿大、法国、德国以及阿曼等国家进行的大量聚合物驱油工业性试验表明,采用聚合物驱油一般能提高原油采收率6%17%。我国国内的注聚采油技术在20世纪90年代发展很快5,6。继大庆油田之后,胜利、大港、河南、辽河等油田也都进行了先导性试验,并取得了成功。其中,大庆油田、胜利油田等大型油田已形成注聚采油的规模生产,2003年大庆油田聚合物驱油生产原油已达到年产1000万吨以上。目前,我国大型油田三次采油已成为聚丙烯酰胺的最大应用领域。但是,聚丙烯酰胺在为油田生产提高采收率的同时,对地面工程也产生了相当恶劣的影响7。注入地

9、层的聚丙烯酰胺随原油/水混合液进入地面油水分离与水处理终端,大幅度提高了混合液的粘度和乳化性,使油水分离难度加大,造成采出水含油量严重超标。聚丙烯酰胺对环境的直接影响是油田生产过程中不得不排入当地水体的外排水。由于油田配制聚丙烯酰胺需要新鲜水和以及部分低渗透地层,使部分含有较高浓度的聚丙烯酰胺采出水外排。绝大多数的聚丙烯酰胺进入地下油层,由于地层结构原因,很难避免其渗透到地下水层。聚丙烯酰胺在地面水体和地下水中的长期滞留,必将对当地水环境造成严重污染。而且目前对聚丙烯酰胺的排放和可能带来的影响并没有相关的数据和进行有效的评估,对其危害还没有引起足够的重视8。在相当长的时期内,聚丙烯酰胺仍将广泛

10、应用。因此,寻找一种高效降解聚丙烯酰胺的方法是聚丙烯酰胺使用者和环境保护者一直在研究的课题。为了解决聚丙烯酰胺溶液对环境的污染,人们采取了不同的方法与技术对采油废水进行处理。目前,对含聚丙烯酰胺废水处理的手段主要有机械降解、热降解、生物降解和化学降解等方法9。一、机械降解:机械降解10是指由于输入机械能引发的聚合物链化学反应,使分子结构破坏的过程。聚丙烯酰胺溶液在复杂的多孔介质中流动时,拉伸和剪切的共同作用能使聚丙烯酰胺变形,经过强有力的伸长期后分子链可能会发生断裂,溶液粘度必然降低。含聚丙烯酰胺的废水通过多孔介质时,PAM浓度、分子量分布和阳离子等因素对降解均有影响。二、 热降解:热降解11

11、,12是PAM在热作用下化学键的断裂。在升温过程中,聚合物发生了水解反应,其水解程度逐步增加,然后反应趋向于稳定。目前已有的文献中,对PAM热降解性的研究主要是热重分析和微分扫描量热方法,根据不同升温速率下PAM的失重曲线判断PAM的降解机理。三、生物降解:微生物13,14对聚丙烯酰胺降解机理大致可分为三类:生物物理作用、生物化学作用和生物酶作用,实际上生物降解并非单一机理,而是一种复杂的生物物理与化学作用过程。四、 化学降解:PAM的化学降解是处理油田废水的研究重点。根据降解原理的不同,化学降解主要分为氧化降解、电化学降解和光化学降解15。1、PAM的氧化降解16,包括两个主要过程:(1)自

12、动氧化过程;(2)连锁裂解过程。在氧化降解过程中首先由于聚丙烯酞胺带有的过氧化物杂质分解产生初级自由基,引发连锁自动氧化反应,当升温或微量还原性物质存在时,这种自动氧化反应显著加速,促进聚合物链自由基的产生17。2、电化学降解18,在电场的作用下,通过有催化活性的电极19反应直接或间接产生OH ,OH 攻击有机物分子,使难生物降解的有机物转化为可生物降解有机物,或使难生物降解的有机物“燃烧”而生成CO2 和H2O。3、光化学降解20,是当前污水处理四大热门研究课题之一,是一种潜在的、非常有发展前途的、对环境友好的污水处理技术。PAM光降解属于自由基反应,在该过程中PAM发生断链、交联现象,引入

13、不饱和键并且生成小分子PAM。利用光照射某些具有能带结构的半导体光催化剂21如TiO2 、ZnO、CdS、WO3 等,可诱发产生羟基自由基(OH) 。在水溶液中,水分子在半导体光催化剂的作用下产生氧化能力极强的OH 自由基,可以氧化分解各种有机物。在实际应用中, TiO2 由于化学性质稳定、难溶无毒、价格低,在催化去除难生物降解污染物方面得到了广泛应用。本文探讨了光催化处理油田含PAM 污水的技术可行性,考察了催化剂用量、PAM 溶液的初始浓度、溶液的 pH 值、温度 、反应时间、矿化度等因素对 PAM 降解效果的影响,并深入分析了各因素对降解效果影响的原因。第一章 实验部分1.1 仪器与试剂

14、1.1.1仪器表1-1 实验仪器仪器名称及型号产地CS501型超级恒温槽中华人民共和国重庆试验设备厂HJ-1型恒温磁力搅拌器江苏省金坛市荣华仪器制造有限81-2型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂PB-10精密酸度计北京赛多利斯仪器系统有限公司电热恒温干燥箱上海市跃进医疗器械一厂FA1604型电子天平上海天平仪器厂AS系列超声波清洗器天津奥特赛恩斯仪器有限公司紫外灯上海鑫鑫照明电器有限公司T6新世纪紫外分光光度计北京谱析通用有限责任公司真空泵天津奥特塞恩仪器有限公司1.1.2试剂表1-2 实验试剂名称级别产地冰醋酸分析纯天津市永大化学试剂有限公司次氯酸钠分析纯天津时钟厂霸州市化工分厂硫酸钾分析纯沈阳

15、试剂一厂硫酸镁分析纯天津市博迪化工有限公司聚丙烯酰胺(分子量500万)分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司二氧化钛(P-25)分析纯1.2 实验原理1.2.1光催化降解机理在一定波长紫外光照射下,半导体吸收一定光能后激发产生电子空穴对。空穴与溶解氧反应,分别产生OH 和 O2-,由于OH 和 O2-都具有强氧化性,足以氧化绝大多数有机物并使之矿化,最终生成CO2和无机盐等。纳米 TiO2 光催化氧化 PAM 的机理22:( CH2 CH )nCONH2 ( CH2 CH )n-mCONH2 CH2CHCONH2 + CH2=CHCOOH CO2+ H2O + NO3- + N21.2.2测定原理

16、浊度法测定原理:冰醋酸与次氯酸钠反应生成 Cl2 ,Cl2 再与 HPAM 反应生成不溶性的氯酸胺使溶液浑浊. 在一定条件下,其浊度值与 HPAM 的质量浓度呈线性关系,它可由分光光度计或浊度计来测定。反应式为: NaClO + CH3COOH Cl2 + CH3COONa (1) O O R-C-NH2 + Cl2 R-C-NHCl + HCl (2)1.3 实验装置光降解装置:将一功率为 20 W 的紫外灯置于一大小适中的箱体内,用遮光布遮盖箱体,以消除自然光对反应的影响。采用超级恒温槽作为保温装置,并将一带水浴夹层的反应器与超级恒温槽相连。并用磁力搅拌器对降解液进行搅拌,降解后的溶液采用

17、抽滤装置使得催化剂 TiO2 与降解液分离。1.4实验过程1.4.1 溶液的配制(1)150 ppm PAM水溶液的配制 精确称取0.150 g的分子量为500万的PAM,溶于适量的水中,置于磁力搅拌器上,搅拌1 h,之后转移到1000 mL的容量瓶中,定容。贴好标签,放置24 h之后进行实验。(2)含K2SO4的PAM溶液的配制 精确称取质量分别为0.25 g 、0.325 g 、0.5 g 、0.625 g 、0.75 g的K2SO4,0.075 g的PAM,分别溶于适量的水中,置于磁力搅拌器上,搅拌40 min,之后转移到500 mL容量瓶中,定容。配成K2SO4浓度分别为0.5 g/L

18、 、0.75 g/L、1.0 g/L 1.25 g/L、1.5 g/L的PAM溶液。同样放置24 h之后进行实验。1.4.2光降解实验本实验为小型静态实验,在实验中取含PAM的溶液80 mL,注入反应器中,并加入催化剂,在一定条件下进行光降解实验,然后通过浊度法测定处理后水样的PAM含量,用这些水质指标变化来评价降解PAM的效率。1.4.3 PAM浓度测定采用浊度法23分析水溶液中的 PAM 含量,该方法是利用 PAM 与 NaClO 在酸性条件下反应,生成不溶于水的化合物,致使其溶液变浑浊,其浊度值与PAM 浓度成正比,采用分光光度计在 350 nm 波长下测其透光率,通过 PAM 浓度与透

19、光率标准曲线可确定 PAM 的浓度,两者具有很好的线性相关性。PAM 浓度与透光率标准曲线见图1-1。标准曲线方程:T= -0.19183 C + 94.05483 图1-1 PAM 浓度与透光率标准曲线1.4.4数据处理及计算公式利用紫外分光光度计使用浊度法测定溶液的透光率,进而测量出降解前后试样中聚丙烯酰胺的浓度,利用公式(1-1)算出聚丙烯酰胺的降解率: (1-1)降解前试样中聚丙烯酰胺的浓度(mg/L);降解后试样中聚丙烯酰胺的浓度(mg/L)。第二章 结果与讨论2.1 PAM的降解的影响因素2.1.1 TiO2用量对PAM 降解率的影响取初始浓度为 150 ppm 的 PAM 溶液

20、80 mL,以 TiO2 为催化剂,催化剂用量分别为0.1 、0.3 、0.5 、0.7 和1.0 g/L,调节溶液的 pH 为 6.5,控制反应温度为 40,置于紫外灯下反应 2 h,采用用浊度法进行分析,考察催化剂用量对 PAM 降解率的影响。见图2-1 。图2-1 TiO2的用量对PAM降解率的影响从图2-1中可以看出,增加催化剂 TiO2 的用量,PAM 的降解率也随之增大,但当TiO2 用量超过 0.7 g/L后,PAM 的降解率基本不变。其主要原因是由于催化剂用量增加,光化学反应速率加快;但是过高的催化剂用量会使溶液中悬浮颗粒浓度大大增加,从而使紫外光的透过率降低,影响了催化剂对光

21、照能量的吸收,从而影响了催化效率。故在该实验中催化剂的用量确定为 0.7 g/L。2.1.2溶液的pH对PAM降解率的影响取初始浓度为 150 ppm的PAM 溶液 80 mL,催化剂 TiO2 用量为 0.7 g/L,控制反应温度为 40,分别用 H2SO4 和 NaOH 溶液调节溶液的初始 pH 值为 2.5、4.5、6.5、8.5、10.5,光催化降解 2 h,采用浊度法进行分析,考察溶液的 pH 对 PAM 降解效果的影响。图2-2 是在不同 pH值时,PAM 溶液的降解率。图2-2 pH值对PAM降解率的影响由图 2-2 可看出,光催化降解PAM 溶液在强酸与强碱的条件下对反应不利,

22、而弱酸碱及中性环境对反应有利。在 pH 为 6.5 时,PAM 的降解率最大。反应体系的 pH 值对 TiO2 表面态、界面电位和表面电荷及聚集性均有较明显的影响。催化剂表面的离子化状态在酸、碱性条件下可建立如下的平衡 :TiOH +H+ TiOH+TiOH + OH- TiO+ + H2OTiO2 的零点电荷在 pH 值 6.25 左右。pH 值较低时,TiO2 表面质子化,使其表面带有正电荷,因而对光生电子向 TiO2 表面转移有利;溶液呈中性时,水分子与光生空穴反应,形成OH 和质子;而当 pH 值较高时,OH- 将使 TiO2 表面带有负电荷,有利于空穴从颗粒内部转移到颗粒的表面。由上

23、述机理分析可知,光催化降解 PAM 的控制反应为水分子与光生空穴的反应。由于 PAM 每一链节中均含有一个酰胺基(CONH ),酰胺基带负电荷,之间有氢键作用,在 pH 值为 6.5 的条件下,PAM 线形分子卷曲程度较好,有利于光生空穴的充分接近,因此,在此条件下光催化降解PAM的降解率最大。鉴于工业上PAM 溶液本体的pH值为 6.08.0,故在光催化反应过程中,即使不调节反应体系的初始 pH 值,也能在较短的时间内获得较好的光催化降解效果。2.1.3温度对PAM降解率的影响取初始浓度为150 ppm的PAM 溶液80mL,催化剂TiO2 用量为0.7 g/L,调节pH为6.5,控制反应温

24、度分别为30、35、40、45、50,进行降解2 h,考察温度对降解率的影响。图2-3为温度对PAM的降解率的影响。图2-3 温度对PAM降解率的影响由图2-3可以看出PAM的降解率随温度升高而升高,但是,但温度达到40时出现拐点,之后降解率曲线基本持平,温度的增加对PAM的降解率的影响不大。因此,可以选择温度为40为最佳条件进行降解。由于当温度从30升高到40时,使得电子空穴对与溶解氧反应速率加快,分解产生OH和O2- 的速度加快,促进了PAM的降解,使其降解率增大。但当温度从40升高到50时,温度对降解的影响并不大,这可能是温度升高后,自由基诱发聚丙烯酰胺降解作用与由于自由基浓度加大而导致

25、其相互结合而使降解作用下降相抵消的缘故。2.1.4 PAM的初始浓度对其降解率的影响取初始浓度为150ppm的PAM溶液,分别将其稀释到56.25 ppm,75 ppm ,93.75 ppm ,112.5 ppm ,131.25 ppm ,150 ppm。TiO2用量均为0.7 g/L,pH值为6.5,温度为40,分别光降解2 h,考察PAM 溶液初始浓度对其降解率的影响,见图2-4。图2-4 PAM初始浓度对其降解率的影响由图2-4可以看出,初始浓度对PAM降解率的影响较大,PAM的降解率随其初始浓度的增加而减小。分析其主要原因:根据催化反应理论,光催化反应的决定步骤发生在TiO2催化剂表面

26、,当污染物达到一定浓度,反应的中间产物的浓度也会增加,中间产物可能和原始污染物之间产生竞争性吸附,因而导致PAM 的降解率降低。较高的初始浓度可能会影响溶液的透光率,PAM 发生光催化反应的机会随着获得光子数的减少而降低,从而造成 PAM 降解率的降低。2.1.5 PAM降解率随反应时间变化由于大庆采油厂聚合物驱油污水中HPAM浓度在130 ppm 和150 ppm 之间,所以分别取初始浓度为150 ppm,130 ppm的PAM水溶液80 mL,催化剂的用量为0.7 g/L,调节pH为6.5,控制反应温度为40,进行光降解,反应时间分别为0.5 、1.0 、1.5 、2.0 、2.5 、3.

27、0 h,考察在最佳条件下,初始浓度为150 ppm和130 ppm的PAM的降解率。见下图2-5。由图2-5 可以看出在最佳条件下,浓度为150 ppm和130 ppm的PAM水溶液,降解率均随时间的延长而增加,二者的降解率曲线均在2 h处出现拐点,之后降解曲线基本持平。在相同时间内,高浓度的PAM 溶液的降解率明显地小于低浓度的PAM溶液的降解率,这与2.1.4实验结果一致。图 2-5 PAM降解率曲线2.2 矿化度对PAM降解率的影响考虑到实际的油田污水具有一定的矿化度,即金属离子和酸根离子对 PAM 溶液降解率的影响,鉴于阴离子对 PAM 溶液降解率的影响不大,因此本文考察了K2SO4

28、和 MgSO4对 PAM 光催化降解率的影响。2.2.1 K2SO4浓度对PAM溶液降解率的影响在150 ppm的PAM 溶液中加入不同量的K2SO4,配成K2SO4浓度分别为0.5 、0.75 、1.0 、1.25 和1.5 g/L的PAM溶液,调节pH值为6.5,TiO2 的用量为0.7 g/L,温度为40的条件下,进行PAM溶液的光催化降解反应,反应时间分别为0.5 、1.0 、1.5 、2.0 、2.5 、3.0 h,考察K2SO4浓度对PAM的降解率的影响。见表2-1。由表2-1可以看出,在相同时间内,PAM溶液降解率随着K2SO4浓度的增大,先增大后减小。在K2SO4浓度为1.0

29、g/L,PAM溶液的降解率最高,降解效果最好。由于K+ 的存在,取代了PAM 本身的部分胺基基团,这样有利于聚合物链的展开,使OH能够有效地氧化聚合物,从而也一定程度上加速聚合物的降解过程。表2-1 K2SO4浓度对PAM降解率的影响K2SO40.5h1h1.5h2h2.5h3h0 g/L3445587281870.5g/L2248535976810.75g/L4654647284881.0g/L5870758290981.25g/L4852647085891.5g/L304955606771在较短的降解时间内,降解0.5 h、1 h,K2SO4浓度为0.5 g/L 的PAM溶液的降解率小于K

30、2SO4浓度为0 g/L 的PAM溶液的降解率。在较长的降解时间内,降解1.5 h、2 h、2.5 h、3 h,K2SO4浓度为0.5 g/L 的PAM溶液的降解率高于K2SO4浓度为0 g/L 的PAM溶液的降解率。说明在K2SO4浓度较低时,降解的时间越长,PAM 的降解率越大。K2SO4浓度为0.5 g/L 1.5 g/L 的PAM溶液,在降解相同时间内,PAM溶液降解率随着K2SO4浓度的增大,先增大后减小。在K2SO4浓度为1.0 g/L,PAM溶液的降解率最高。K+的浓度低时,使得PAM 分子发生水解,产生NH3,使得溶液的pH 升高,碱性条件对PAM 的光催化降解起抑制作用。K+

31、的浓度较高时,使得PAM 分子发生剧烈的卷曲,PAM 分子的体积减小,使得其光催化降解难度加大。所以,在K2SO4浓度为1.5 g/L,PAM溶液的降解率减小。2.2.2 Mg2+与K+对PAM降解率的影响配制总离子浓度均为4500 mg/L 的MgSO4和K2SO4的PAM溶液,取80 mL溶液,调节pH值为6.5,TiO2的用量为0.7 g/L,温度为 40 ,进行PAM的矿化溶液的光催化降解反应,反应时间分别为0.5 、1.0 、1.5 、2.0 、2.5 、3.0 h,考察Mg2+与K+ 对PAM的降解的影响。见图2-6。图2-6 Mg2+与K+对PAM的降解率影响由图2-6可以看出,

32、含Mg2+与K+的PAM溶液降解率都随着时间的延长而增加。在2 h处出现拐点,而后降解率增大的趋势减小,在3 h处达到最大。对比二者对PAM的降解率的影响,含Mg2+ 的PAM溶液降解率大于含K+ 的PAM溶液降解率。PAM溶液中金属离子含量对其降解程度的影响较大,一般阴离子对PAM的降解不起作用,低价金属离子的含盐量对PAM的降解作用影响不大,而高价金属离子的含盐量对PAM的降解影响较大,使PAM发生剧烈凝聚反应,导致其降解大大加快。阳离子都能使PAM溶液的分子质量比降低,这是由于阳离子所带电荷抑制PAM中羧基离子的电斥力,导致PAM分子线团发生卷曲,使PAM大分子间引力平衡被破坏,出现链断

33、裂,产生聚合物碎片,整体上水解加强,相对分子量降低。带多电荷的阳离子在抑制聚合物离子的双电层的作用中起着更大的作用,相同总离子浓度条件下降解强度大小顺序为Mg2+K+。第三章 结 论通过本次实验,探讨了150 ppm PAM溶液的光催化降解的影响因素,得出一下结论:1、在催化剂TiO2的用量为0.7 g/L,pH值为6.5,温度为40的条件下光催化降解聚丙烯酰胺,2.5 h之后,其降解率可达90%以上,表明光化学催化技术去除石油废水中PAM 是可行的。2、金属离子的存在促进了PAM光催化降解。同种离子,PAM的降解率随离子浓度的增大先增大后减小。相同浓度的不同种离子,二价镁离子对PAM的降解率

34、大于一价钾离子对PAM的降解率。3. 阴离子对PAM降解率影响不大。参考文献1 毛欣,聂雅玲.聚丙烯酰胺的应用.天津化工. 2007年6月,21期,9-412 魏敏,邹晓兰,贺莹. 油田采油污水处理技术及面临的问题. 山东化工. 2007年5月,36期,19-213 秦华明,莫测辉. 聚丙烯酰胺生物降解研究进展. 生物技术通报. 2007年6月,55-584 韩昌福,李大平,王晓梅. 聚丙烯酰胺生物降解研究进展. 应用与环境生物学报. 2005年5月,11期,648-6505 吴迪,孙福祥,孟祥春. 大庆油田三元复合驱采出液的油水分离特性.精细化工. 2001年3月,18期,159-1626

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