硕士论文答辩PPT

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1、2021/6/161 2021/8/7 答 辩 人 ： XXX导 师 : XXX教 授 光催化2-取代苯并噻唑的合成及芳烃C-H官能化研究New Synthetic Methods for the Preparation of 2-Substituted Benzothiazoles And Photocatalytic Direct C-H Arylation 2021/6/162 2021/8/7 Contents1. Background2. Research proposal3. Work progress (I, II, III, IV)4. Acknowledgment 2021/

2、6/163 2021/8/7 1.1. Background of Photoredox Chemistry R: generic organic substituentFG: electron-withdrawing functional group 1. Background Nicewicz, D. A.; MacMillan, D. W. C. Science 2008, 322, 77 Hedstrand, D. M.; Kellogg, R. M. Tetrahedron Lett. 1978, 19, 1255 2021/6/164 2021/8/7Dai, C.; Naraya

3、nam, J. M. R.; Stephenson, C. R. J. Nat. Chem. 2011, 3, 140 Ischay, M. A.; Anzovino, M. E.; Du, J.; Yoon, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 31, 14604 2021/6/165 2021/8/7 1.2. Background of 2-Substituted Benzothiazoles Fatty acid amide hydrolase inhibitor Antitumor agentZopolrestat 2021/6/166 2021/8/7 1.

4、2.1. Main Synthetic Methods of 2-Substituted Benzothiazoles 1.Bahrami, K. Khodaei, M. M. J. Org. Chem. 2008, 73, 68352.Yao. S.; Schafer-Hales, K. J.; Beleld, K. D. Org. Lett. 2007, 9, 56453.Bose, D. S.; Idrees, M. J. Org. Chem. 2006, 71, 82614.Joyce, L. L.; Evindar, G.; Batery, R. A. Chem. Commun. 2

5、004, 4465.Saha, P.; Ramana, T.; Ali, M. A.; Paul, R.; Punniyamurthy,T. J. Org. Chem. 2009, 74, 8719 6.Inamoto, K.; Hasegawa, C.; Hiroya, K.; Doi, T. Org. Lett. 2008, 10, 51477.Joyce, L. L.; Batey, R. A. Org. Lett. 2009, 11, 27928.Mu, X.; Zou, J.; Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4345 2021/6/167 2021/8/7

6、Inamoto, K.; Hasegawa, C.; Hiroya, K.; Doi, T. Org. Lett. 2008, 10, 5147Joyce, L. L.; Batey, R. A. Org. Lett. 2009, 11, 2792 2021/6/168 2021/8/7 2. Research proposal ? 2021/6/169 2021/8/7 3.Work progressI. Aerobic Visible-Light Photoredox RadicalC-H Functionalization: Catalytic Synthesis of 2-Substi

7、tuted Benzothiazoles 2021/6/1610 2021/8/710 a: HPLC yield ; b: Isolated yield; c: Under 5% O2 balloon.; d: 0.5 equiv DBU was used.e: Reaction was carried out in dark. f: Under air; g: Under 100% O2 balloon Table 1. Optimization of Reaction Conditionsentry substrate catalyst (1mol%) solvent base atmo

8、sphere product (yield)1 1a Ru(bpy)3Cl36H2O DMF - N2 3a3 1a Ru(bpy)3Cl36H2O CH2Cl2 - N2 3a4 1a Ru(bpy) 3Cl36H2O DMSO - N2 3a5 1b Ru(bpy)3Cl36H2O CH3CN - N2 3b6 1b Ru(bpy)3Cl36H2O DMF - N2 3b7 1b Ru(bpy)3Cl26H2O DMF DBU N2 2b (86%)a8 1b Ru(bpy)3(PF6)2 DMF DBU N2 2b (87%)a9 1b Ru(bpy)3(PF6)2 DMF TMP N2

9、 2b (21%)b10 1b Ru(bpy) 3(PF6)2 DMF DBN N2 2b (81%)a11 1b Ru(bpy)3(PF6)2 DMF DBU 5% O2 2b (85%)c12 1b Ru(bpy)3(PF6)2 DMF K2CO3 5% O2 2b (71%)ac13 1b R Ru(bpy)3(PF6)2 DMF DBUd 5% O2 2b (80%)ac14 1b Ru(bpy)3(PF6)2 DMF DBU air 2b (74%)af15 1b Ru(bpy)3(PF6)2 DMF DBU 100% O2 3b g16 1b - DMF DBU 5% O2 N.R

10、.c17 1b Ru(bpy) 3(PF6)2 DMF DBU 5% O2 N.R.ce 2021/6/1611 2021/8/711 Table 2. Synthesis of 2-Phenylbenzothiazoles 2021/6/1612 2021/8/7 Table 3. Substitutions on the 2-Phenyl group 2021/6/1613 2021/8/713 Scheme 2 The Proposed Mechanism Photoredox under sunlight Scheme 1. Intramolecular Kinetic Study 2

11、021/6/1614 2021/8/7 II. Heterogeneous Ligand-free Pd/C Catalyzed Synthesis of 2-Substituted Benzothiazoles 2021/6/1615 2021/8/7 Table 1. Optimization of Reaction Conditionsentry solvent time HPLC yield (%)1 MeOH 24h 872 CH 3CN 24h 323 CH2Cl2 24h 264 DMF 12h 98 2021/6/1616 2021/8/7 Table 2. Synthesis

12、 of 2-Arylbenzothiazoles a: Reaction conditions: substrate (1 eq.), Pd/C (2 mol%), rt, N2 atmosphere, 24 hr. b: Isolated yield; c: Pd/C (5 mol%); 2021/6/1617 Table 3. Synthesis of 2-Alkylbenzothiazoles b: Isolated yield; c: Pd/C (5 mol%); d: Pd/C (10 mol%); 2021/6/1618 2021/8/7 III. Transition-Metal

13、-Free Cyclization For the Preparation of 2-Substituted Benzothiazoles 2021/6/1619 2021/8/7 entry T( C ) base time( h) HPLC yield (%)1 25 K2CO3 24 02 50 K2CO3 24 03 50 Cs2CO3 24 04 80 K2CO3 24 125 100 K2CO3 24 906 100 Cs 2CO3 24 717 100 - 24 trace Table 1. Optimization of Reaction Conditions 2021/6/1

14、620 2021/8/7 Table 2. Synthesis of 2-Arylbenzothiazoles b: isolated yield , c: reaction time is 24h, d: reaction temperature was 120 C 2021/6/1621 2021/8/7 Table 3. Synthesis of 2-Alkylbenzothiazoles b: isolated yield, c: reaction temperature was 120 C 2021/6/1622 2021/8/7 4. Summary 1) visible-ligh

15、t is the reaction driving force2) molecular oxygen is the terminal oxidant3) C-H Functionalization 1) ligand-free2) room temperature3) can tolerate many functional groups1) transition-metal-free2) tolerate many functional groups3) staring material readily available 2021/6/1623 IV: Visible-Light Phot

16、oredox in Homolytic Aromatic Substitution: Direct Arylation of Arenes with Aryl Halides 2021/6/1624 Sun, C. L.; Li, H.; Yu, D. G.; Yu, M.; Zhou, X.; Lu, X. Y.; Huang, K.; Zheng, S. F.; Li, B. J.; Shi, Z. J. Nat. Chem. 2010, 2, 1044Liu, W.; Cao, H.; Zhang, H.; Chung, K. H.; He, C.; Wang, H.; Kwong, F

17、. Y.; Lei, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16737 Shirakawa, E.; Itoh, K.; Higashino, T.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15537Liu, W.; Tian, F.; Wang, X.; Yu, H.; Bi, Y. Chem. Commun. 2013, 49, 298324 2021/6/1625 Nguyen, J. D.; DAmato, E. M.; Narayanam, J. M. R.; Stephenson, C. R. J. Nat. C

18、hem. 2012, 4, 854 Kim, H.; Lee, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1230325 碘苯的还原电位: -1.59-2.24V, -1.73v(Ir4+ Ir3+*) Versus SCE 2021/6/1626 Table 1. Optimization of Reaction Conditionsa a: reaction conditions: iodobenzene (0.5 mmol), catalyst (0.5 mol%), base (3 equiv.) in benzene (3 mL), irradiated

19、under a 14 W compact fluorescent lamp irradiation at room temperature. b: GC yield; c: freeze-thaw degassed; d: reaction was carried out in dark26 Entry Cat (0.5 mol%) Base (equiv) DMSO (mL) Conv. (%) Yield (%)b1 Ir(ppy)3 NaOH (3eq) 0.5 1 trace2 Ir(ppy)3 t-BuOLi (3eq) 0.5 1 trace3 Ir(ppy)3 t-BuOK (3

20、eq) - 1 NR4 Ir(ppy)3 KOH (3eq) 0.5 59 375 Ir(ppy)3 t-BuONa (3eq) 0.5 58 346 Ru(bpy) 3Cl2 t -BuOK (2eq) 0.5 10 67 Ir(ppy)3 t-BuOK (3eq) 1.0 97 708 Ir(ppy)3 t -BuOK (1eq) 0.5 56 359 Ir(ppy)3 t -BuOK (2eq) 0.5 100 6610 Ir(ppy)3 t -BuOK (3eq) 0.5 93 69(6h)11 Ir(ppy)3 t -BuOK (3eq) 0.5 97 7412 Ir(ppy)3 t

21、 -BuOK (3eq) 0.5 100 86c13 - t -BuOK (3eq) 0.5 46 20 d14 ppy (40 mol%) t -BuOK (3eq) 0.5 46 20d15 Ir(ppy)3 t -BuOK (3eq) 0.5 1 Traced16 Ir(ppy)3 t -BuOK (3eq) 0.25 42 31 2021/6/1627 Table 2. HAS reactions of aryl iodide with benzenea 27 2021/6/1628 Table 3HAS reactions of aryl bromide with benzenea

22、b: Isolated yield; c: the reaction temperature was at room temperature; d: the reaction temperature was at 35 C; e: the reaction temperature was 80 C; f: the reaction temperature was 90 C g: GC yield.28 2021/6/1629 Table 4. HAS reactions of aryl halides with arenesa 29 2021/6/1630 Scheme 1. The Prop

23、osed Mechanism 30 2021/6/1631 2021/8/7 Budn, M. E.; Guastavino, J. F.; Rossi, R. A. Org. Lett. 2013, 15, 1174.Our group Org. Lett. 2013, 15, xxxx，DOI: 10.1021/ol400946k 2021/6/1632 2021/8/7 Publications: 1. Aerobic Visible-Light Photoredox Radical Catalytic Synthesis of 2-Substituted Benzothiazoles

24、Yannan Cheng, Jun Yang, Yue Qu, and Pixu Li* Org. Lett. 2012,14, 98101 Visible-Light Photoredox in Homolytic Aromatic Substitution: Direct Arylation of Arenes with Aryl Halides Yannan Cheng, Xiangyong Gu, and Pixu Li* Org. Lett. 2013, 15, xxxxxxxx Manuscripts in preparation:2. Heterogeneous Ligand-f

25、ree Pd/C Catalyzed Synthesis of 2-Substituted Benzothiazoles3. Transition-Metal-Free Cyclization For the Preparation of 2-Substituted Benzothiazoles 2021/6/1633 2021/8/7 Acknowledgment: 本 论 文 是 在 我 的 导 师 XXX教 授 的 精 心 指 导 下 完 成 的 ， 该 论 文 调 研 、 选题 、 撰 写 到 修 订 都 凝 结 着 李 老 师 的 很 多 心 血 。 在 研 究 生 学 习 的 三

26、年 时 光 里 ，李 老 师 严 谨 的 治 学 态 度 和 科 研 思 维 都 深 深 感 染 着 我 ， 同 时 指 引 我 在 科 研 工作 中 面 对 难 关 时 要 不 抛 弃 ， 不 放 弃 。 他 不 仅 亲 自 指 导 我 的 科 研 工 作 ， 同 时还 让 我 独 立 去 探 索 新 课 题 。 他 不 单 只 对 我 们 严 格 要 求 ， 还 经 常 鼓 励 我 们 ，关 心 我 们 的 日 常 生 活 ， 经 常 和 我 们 打 成 一 片 去 体 育 锻 炼 、 郊 游 等 休 闲 活 动 。所 谓 “ 学 贵 得 师 ， 亦 贵 得 友 ” ， 李 老 师 不 仅

27、 是 我 的 良 师 更 是 我 的 益 友 。 深 深 感 谢 XXX教 授 在 我 研 究 生 入 学 前 对 我 的 指 导 ， 使 我 在 之 后 的 研 究生 学 习 生 活 中 更 加 得 心 应 手 。 测 试 中 心 的 老 师 给 我 的 论 文 工 作 提 供 了 大 量的 协 助 ， 在 此 对 他 们 的 辛 勤 劳 动 表 示 衷 心 的 感 谢 。 感 谢 材 化 部 的 领 导 、 资料 室 、 研 究 生 处 、 图 书 馆 的 老 师 们 所 给 予 的 诸 多 帮 助 。 还 要 感 谢 陈 XX、 谷 XX,XXX等 师 兄 师 姐 们 对 我 的 扶 持 与 帮 助 ； 感 谢 与 我同 时 入 学 XXX的 帮 助 与 支 持 ； 感 谢 本 课 题 组 的 XX、 XX、 XX最 后 感 谢 我 的 家人 以 及 其 他 的 亲 朋 好 友 对 我 学 业 的 支 持 和 帮 助 。 2021/6/1634 2021/8/7 Thanks for your attention ! 若有不当之处，请指正，谢谢！