现代化学基础课件 第一章

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1、1 2 1.1 氢 原 子 光 谱 和 微 观 粒 子 运 动 的 特 征1.1.1 氢 原 子 光 谱 和 波 尔 理 论1. 氢 原 子 光 谱 当 原 子 被 电 火 花 、 电 弧 、 火 焰 或 其 它 方 法 激 发 时 ，能 够 发 出 一 系 列 具 有 一 定 频 率 （ 或 波 长 ） 的 光 谱 线 ， 这 些光 谱 线 就 构 成 了 原 子 光 谱 。 3原 子 光 谱 的 特 点 ： 一 是 譜 线 锐 利 ， 这 就 表 明 原 子 不 是 以 连续 的 方 式 发 射 和 吸 收 能 量 ， 而 是 以 一 定 的 频 率 发 射 和 吸 收能 量 ； 二 是

2、具 有 高 度 的 特 征 性 。 也 就 是 说 ， 原 子 光 谱 是 线状 光 谱 ， 且 每 种 原 子 的 光 谱 都 有 确 定 的 特 征 频 率 。 1861年 Kirchoff and Bunsen 碱 金 属 光 谱1885年 Balmer 氢 原 子 光 谱称 为 波 数 R是 Rydberg常 数 ， 其 值 为10967758.1cm-1 ,5,4,3nn121R 2222 )( 1 4 1911年 Rutherford提 出 原 子 模 型 ， 认 为 原 子 是 由 带 正 电荷 的 原 子 核 核 绕 核 运 动 的 电 子 组 成 。行 星 原 子 模 型经

3、典 电 磁 理 论 氢 原 子 光 谱矛 盾v 原 子 毁 灭v 连 续 光 谱 5 黑 体 辐 射 (Blackbody Radiation)Max Planck黑 体 是 指 全 部 吸 收 外 来 电 磁 波 的 物 体 。 当 加热 时 又 能 发 射 出 各 种 电 磁 波 ， 称 为 黑 体 辐 射 。Planck(1901) , Quantum hypothesis: (Plank constant h = 6.626210-34Js)hE 6 光 电 效 应 (Photo-electronic Effect) Albert Einstein 入 射 光 的 频 率 v必 须 超

4、 过 某 一 阀 值 v0才 能 发 射 电 子 ， 此 阀 值v0与 被 照 金 属 有 关 。 发 射 电 子 与 入 射 光 强 度 无 关 。 发 射 电 子 的 动 能 与 入 射 光 频 率v 呈 线 形 关 系 。 7 Einstein (1905) , with Plancks quantum hypothesis光 的 能 量 是 不 连 续 的 ， 是 量 子 化 的 。光 为 一 束 以 光 速 c行 进 的 光 子 流 ,光 的 强 度 取 决 于 单 位体 积 内 光 子 的 数 目 ， 即 取 决 于 光 子 的 密 度 。光 子 不 但 由 能 量 ， 还 有 质

5、 量 m既 然 光 子 有 质 量 ， 就 必 有 动 量 p光 子 与 电 子 撞 时 服 从 能 量 守 恒 与 动 量 守 恒 定 律 。Einstein光 子 学 说 hE ddNNr 0limhmcp chchcEm 22 8 逸 出 功临 阈 (yu)频 率00 hW 9 2. 玻 尔 理 论 1913年 ， Bohr综 合 了 Planck的 量 子 假 说 ， Einstein的光 子 说 和 Rutherford的 原 子 有 核 模 型 提 出 了 原 子 的 量子 论 1. 原 子 存 在 于 具 有 确 定 能 量 的 稳 定 态 （ 定 态 ） ， 定 态中 的 原

6、子 不 辐 射 能 量 。 能 量 最 低 的 叫 基 态 ， 其 余 的 叫激 发 态 。 2. 只 有 当 电 子 从 一 个 定 态 跃 迁 到 另 一 个 定 态 时 ， 才 发射 或 吸 收 辐 射 能 。 其 发 射 或 吸 收 频 率 v是 唯 一 的 ， 满 足Bohr的 量 子 论 Niels Bohr 121 EEh 10 1.1.2 微 观 粒 子 的 波 粒 二 象 性光 的 波 粒 二 象 性Particle Property Wave Property实 物 微 粒 是 指 静 止 质 量 不 为 零 的 电 子 ， 质 子 ，中 子 ， 原 子 和 分 子 等 。

7、 2. 实 物 粒 子 的 波 粒 二 象 性 11 假 设 对 于 实 物 微 粒 , 上 述 关 系 式 也 成 立 粒 子 应 当 具 有 波 粒 二 象 性 粒 子 的 行 为 应 当 用 波 函 数 的 形 式 加 以 描 述 de Broglie, 1923 de Brogile关 系 式 mhph 12 Electron diffraction Davisson and Germer1927, Bell Lab.Electron diffraction, The first evidence of de Broglies Hypothesis 13 2.海 森 堡 不 确 定 原

8、 理Heisenberg, 1925粒 子 的 坐 标 和 动 量 无 法 同 时 精 确 测 定 (确 定 ), 其 误 差 的乘 积 不 小 于 Planck常 数 h粒 子 的 能 量 和 时 间 也 无 法 同 时 精 确 测 定 (确 定 )粒 子 的 任 何 两 个 “ 互 补 的 ” 物 理 量 无 法 同 时 精 确 测 定 (确 定 )Heisenbergs Uncertainty Principle 14 3. 波 粒 二 象 性 的 统 计 解 释玻 恩 （ Born） , 1926物 质 波 的 “ 统 计 规 律 ”电 子 的 波 动 性 反 映 了 微 观 粒 子

9、在 空 间 区 域出 现 的 概 率 的 大 小 。微 观 粒 子 波 概 率 波 15 1.2 氢 原 子 核 外 电 子 的 运 动 状 态1.2.1 波 函 数 假 设 1： 波 函 数 对 于 一 个 微 观 体 系 ， 它 的 状 态 和 有 关 情 况 可 以 用 波 函 数 （ x, y, z, t)来 表 示 。 是 体 系 的 状 态 函 数 ， 是 体 系 中 所 有粒 子 的 坐 标 函 数 ， 也 是 时 间 函 数 。 不 含 时 间 的 波 函 数 （ x, y, z) 称 为 定 态 波 函 数 。量 子 力 学 理 论 是 描 述 微 观 粒 子 运 动 规 律

10、 的 科 学 ， 它 包 含若 干 基 本 假 设 16 几 率 （ propability):Probability of finding a particle in the volume element dxdydz about the point (x,y,z) at time t几 率 密 度 （ probability density):Probability per unit volume波 函 数 的 物 理 意 义 17 1.必 须 是 连 续 的 （ Continuous and Differentiable）2.必 须 是 单 值 的 （ Single-valued）3.必

11、 须 是 有 限 的 ， 且 平 方 可 积 的 （ Finite)1dspaceall 2 |Normalized归 一 化 ：合 格 波 函 数 的 条 件意 义 ： 电 子 在 整 个 运 动 空 间 出 现 的 总 几 率 为 1。 18 1.2.2 波 动 方 程 薛 定 谔 方 程 Eremm eNeeNN 022222 4Z22 048 0222222222 rZeEh mzyx 19 直 角 坐 标 与 球 坐 标 的 变 换 zy zyx zzyxr tancos 21222 2222 cos sinsin cossinrz ry rx 0,0,0 r 20 rRYrRr )

12、(),()(),(变 量 分 离 方 程方 程方 程 rR )( m磁 量 子 数l角 量 子 数n主 量 子 数 lm mlnl lnn ,2,1,0 1,2,1,0 1,3,2,1 量子数 21 单 电 子 原 子 波 函 数 )()()()()(),( ,YrRrRr, l,mn,lml,mn,ln,l,m lm mlnl lnn ,2,1,0 1,2,1,0 1,3,2,1 22 原 子 轨 道 及 其 符 号 ),( r,n,l,m波 函 数 轨 道经 典 力 学 中描 述 物 体 运动 的 概 念),(),( 002001 r,r, , 光 谱 学 表 示 fdpsl ,3,2,1

13、,0 yxx npnpnp mml , 101 ,3,2,1 0,0 sssns ml 23 氢 原 子 和 类 氢 离 子 的 能 级 eV6.13J10180.2 22218 nZnZEn 能 量 由 主 量 子 数 n阶 决 定 Degeneracy(简 并 度 ） ： 210 )12( nlg nln n1234 3s2s1s4s 2p3p4p 3d4d 4fKLMN 24 1.2.3 概 率 密 度 和 电 子 云波 函 数 ： 描 述 电 子 所 处 的 可 能 状 态电 子 云 ； 表 示 某 个 状 态 的 电 子 在 空 间 某 点 的 概 率 密 度 径 向 函 数 图 角

14、 度 函 数 图 径 向 分 布 函 数 图 角 度 分 布 函 数 图),( )( Y rR ),( )( 22 Y rR 2 2 单 位 体 积 内 概 率 称 为 概 率 密 度 ： 体 积概 率概 率 密 度 概 率 密 度2 25 1. 原 子 轨 道 的 角 度 分 布 图 ),( YGraphics of wavefunctions pzp z polar coordinates z1.2.4 波 函 数 和 电 子 云 的 图 像 26 Graphics of wavefunctions px 0z x | sin |+ /2y x| sin |+ Node: cos 0 /2

15、yz plane 27 ILLustration of Wavefunctionsyz+s p zx yz+ pxx yz + pyx 28 Wavefunctions of d orbitals 29 2. 电 子 云 的 角 度 分 布 图 ),(2 YProbability density graph ),(2 Yv 原 子 轨 道 角 度 分 布 图 有 正 负 之 分 ， 而 电 子 云 的 角 度分 布 图 无 正 负 之 后 ；v 电 子 云 的 角 度 分 布 图 比 原 子 轨 道 角 度 分 布 图 “ 瘦 ” 。 30 3. 电 子 云 径 向 分 布 图 Radial

16、Probabilities 薄 球 壳 的 体 积 为Radial Probability:r r+drdr drr rdOdrr rdrrddrr rrdrrddrrrrdrr 2 22 322 3322333 4 )(3(34 33(34 )33(3434)(34 2nl2 Rr4 | 31 Radial wavefunctions and Radial probability 1s 2s 2p 3s 3p 3d 1s 2s 2p 3s 3p 3p Radial Wavefunctions Radial ProbabilitiesNode Number: n l 1径 向 函 数 图 径

17、向 分 布 函 数 图nlR 224 nlRr 32 1.2.5 四 个 量 子 数 的 物 理 意 义 )()()()()(),( ,YrRrRr, l,mn,lml,mn,ln,l,m lm mlnl lnn ,2,1,0 1,2,1,0 1,3,2,1 m磁 量 子 数l角 量 子 数n主 量 子 数第 四 个 量 子 数 m s自 旋 量 子 数 33 1. 主 量 子 数 n eV6.13J10180.2 22218 nZnZEn 轨 道 总 节 面 数 (n-1)简 并 态 n22. 角 量 子 数 l 不 同 角 量 子 数 l的 角 函 数可 以 用 光 谱 学 符 号 s,

18、p, d, f, g, 标 记3. 磁 量 子 数 m 决 定 电 子 的 轨 道 角 动 量 在 磁 场 方 向 的 分 量 的 大 小M 0, 1, 2, l确 定 轨 道 角 动 量 的 大 小 ， 即 决 定 “ 轨 道 ” 的 形 状 34Mz=0Mz=h Mz=2hMz=-hMz=-2hl=2L2=6h2zzl=1L2=2h2 Mz=-hMz=0Mz=hAngular Momentum and Space Quantization角 动 量 方 向 量 子 化lmlm YllYL )1( 22 lmlmz mYYL 35 4. 自 旋 量 子 数 ms Spinning Elect

19、rons and the Structure of SpectraNature, vol. 117, p. 264-265February 20, 1926 G.E. Uhlenbeck（ 乌 仑 贝 克 ）S. Goudsmit（ 哥 希 密 特 ）Instituut voor Theoretische NatuurkundeLeyden, December 1925 电 子 自 旋 （ The Spin of electrons)电 子 具 有 不 依 赖 于 轨 道 运 动 的 ， 固有 的 磁 矩 的 假 说 。 36 The Spin of electrons Intrinsic N

20、ot a classical mechanical effect Hypothetical, no real picture Study by analogy with the orbital movement 37 operators Orbital SpinSquare of angular momentz - component of angular momentAzimuthal quantum number l sMagnetic quantum number m ms 2S2L zSzL2M 2sMzM szM 38 ssz mM 22 )1( llM 22 )1( ssMsOrb

21、ital Spin mM z )1( llM )1( ssMsmMz ssz mM 本 征 方 程角 动 量本 征 方 程角 动 量 在z方 向 的分 量 ssssm s ,1,1, l,l,ll,m 11 39 However, only two spin states were observed for a single electron (such as in a hydrogen atom), which imply that, 21,21,21 1, ss ms ssandssmNotation for the two spin states:21,21 21,21 ssms ms

22、a b 40ab aaa 222 4312121 )(M s aa 21szM bbb 222 4312121 )(M s bb 21 szM 21,21 21,21 ssms msab 23sM21szM 21szM 41 The Complete description for a hydrogen atom wavefunction will include the intrinsic spin eigenstate:One electron in 3d 2 orbital, a spinsnlmm )(),(),( rr sss nlmmnlmmnlmm 21,2,2,3 42 1.3

23、 多 电 子 原 子 核 外 电 子 的 运 动 状 态氢 原 子（ 1个 电 子 ） 多 电 子 原 子（ n个 电 子 ）1个 电 子 smmln n个 独 立 电 子求 解 薛 定 谔 方 程 中 心 力 场 模 型每 一 个 独 立 电 子smmln求 解 薛 定 谔 方 程 43 1.3.1 多 电 子 原 子 原 子 轨 道 的 能 级1. 鲍 林 近 似 能 级 图 和 能 级 组 鲍 林 (Pauling L)根 据 光 谱 实 验 的 结 果 ， 总 结出 了 多 电 子 原 子 轨 道 近 似 能 级 高 低 顺 序 ： 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d

24、, 4p, 5s,4 d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p徐 光 宪 归 纳 的 能 级 规 律 ： 对 于 原 子 的 外 层 电 子 ， （ n 0.7l） 值 越 大 ， 则电 子 的 能 量 越 高 。 对 于 离 子 的 外 层 电 子 ， （ n 0.4l） 值 越 大 ， 则电 子 的 能 量 越 高 。 对 于 原 子 或 离 子 的 较 深 的 内 层 电 子 ， 能 量 高 低基 本 上 取 决 于 主 量 子 数 n 。 44 45 多 电 子 原 子 中 ， 轨 道 能 量 除 决 定 于 主 量 子 数 n 以外 ， 还 与 量

25、子 数 l 有 关 ， 可 归 纳 出 以 下 三 条 规 律 ：1) 角 量 子 数 l 相 同 时 ， 随 着 主 量 子 数 n 值 增 大， 轨 道 能 量 升 高 。 例 如 ，2) 主 量 子 数 n 相 同 时 ， 随 着 角 量 子 数 l 值 增 大， 轨 道 能 量 升 高 。 例 如 ，3) 当 主 量 子 数 n 和 角 量 子 数 l 都 不 同 时 ， 有 时出 现 能 级 交 错 现 象 。 例 如 ， sss EEE 321 nfndnpns EEEE dfsdsds EEEEEEE 5464534 46 6s (5) 7s 1s 4s 1s 3s 5s 2s

26、7p 6p 5p 4p 3p 2p 5d 6d 5f 4f 3d 4d(8) (9) (1) (6) (3) (4) (7) (2) (14) (19) (18)(15) (17) (12) (10) (16) (11) (13) 原子轨道近似能级图 组 能 级第 组 能 级第 组 能 级第 组 能 级第 组 能 级第 组 能 级第 组 能 级第 77657 66546 5545 4434 333 222 111 6110114121 6110114121 6110121 6110121 6121 6121 21 pdfs pdfs pds pds ps ps ss 47 2. 屏 蔽 效 应

27、 和 有 效 核 电 荷 eV6.13J10180.2 22218 nZnZEn 屏 蔽 效 应 ： 其 余 电 子 抵 消 核 电 荷 对 指 定 电 子 的 作 用 。屏 蔽 常 数 s J10180.2 218 nZEn s sZZ*有 效 核 电 荷 48 3. 钻 穿 效 应4. 原 子 轨 道 的 能 量 和 原 子 序 数 的 关 系 49 1.3.2 多 电 子 原 子 核 外 电 子 的 分 布1. 核 外 电 子 的 分 布 原 则1) 保 里 不 相 容 原 理 : 原 子 中 不 能 有 两 个 电 子 具 有 完 全 相 同的 四 个 量 子 数 n， l， m， m

28、s 。 任 何 一 个 原 子 轨 道 最 多 能容 纳 两 个 电 子 ， 且 两 电 子 的 自 旋 方 向 相 反 。2) 能 量 最 低 原 理 ： 原 子 中 电 子 的 排 布 ， 在 不 违 背 Pauling原 理 的 条 件 下 ， 电 子 尽 可 能 从 最 低 能 级 依 次 向 高 能 级 填充 ， 以 使 得 整 个 原 子 的 能 量 最 低 。 3) 洪 特 规 则 ： 电 子 在 角 量 子 数 l相 同 的 简 并 能 级 填 充 时 将尽 可 能 占 据 不 同 的 轨 道 ， 且 自 旋 平 行 愈 多 ， 则 能 量 愈 低。 1s 2s 2p 1s 2

29、s 2p 等 价 轨 道 全 充 满 （ p6， d10， f14）半 充 满 （ p3， d5， f7 ）全 空 （ p0， d0， f0 ）比 较 稳 定 50 2. 元 素 原 子 的 电 子 分 布 式 多 电 子 原 子 核 外 电 子 分 布 的 表 达 式 称 为电 子 分 布 式 。Br（ 35） 1s22s22p63s23p64s23d104p51s22s22p63s23p63d104s24p5Ar3d104s24p54s 24p5外 层 电 子 分 布 式 51 Cr（ 24） 1s22s22p63s23p63d44s21s22s22p63s23p63d54s1Cu（ 29

30、） 1s22s22p63s23p63d94s21s22s22p63s23p63d104s1 52 1.3.3 元 素 的 原 子 结 构 和 周 期 表元 素 性 质 的 周 期 性 来 源 于 原 子 电 子 层 结 构 的 周 期 性 。1869年 2月 ， 俄 罗 斯 化 学 家 门 捷 列 夫 发 表 了 “ 元 素 属性 和 原 子 量 关 系 ” 的 论 文 ， 阐 述 了 “ 按 照 原 子 量 大小 排 列 起 来 的 元 素 ， 在 性 质 上 呈 现 明 显 的 周 期 性 的规 律 ， 这 种 规 律 称 为 元 素 周 期 律 。 ”长 周 期 表 ： 7个 周 期 、

31、 18个 族 、 5个 区 53元 素 周 期 表 s区 p区d区 ds区f区 54 基 于 原 子 的 电 子 排 布 方 式 、 元 素 的 周 期 律 可 归 纳 为 ：v 在 周 期 表 中 ， 各 周 期 终 止 于 封 闭 壳 层 。v 除 闭 壳 层 外 ， 同 一 主 族 中 各 元 素 有 相 同 的 外电 子 层 结 构 。 v 过 渡 元 素 主 要 是 d电 子 的 填 充 。v 镧 系 和 锕 系 元 素 主 要 是 f电 子 的 填 充 。 55 1.4 元 素 的 性 质 与 原 子 结 构 的 关 系1.4.1 原 子 半 径 原 子 的 基 本 性 质 如 原

32、 子 半 径 、 电 离 能 、电 负 性 等 都 与 原 子 的 结 构 密 切 相 关 ， 因 而 也呈 现 明 显 的 周 期 性 变 化 。q 共 价 半 径q 金 属 半 径q 离 子 半 径 56 57 1.4.2 元 素 的 电 离 能 气 态 原 子 失 去 一 个 电 子 成 为 一 价 气 态 正 离 子 所需 的 最 低 能 量 ， 称 为 原 子 的 第 一 电 离 能 （ I1） 。4321 IIII 58 1.4.3 元 素 的 电 子 亲 和 能 气 态 原 子 获 得 一 个 电 子 成 为 一 价 气 态 负 离 子 所放 出 的 能 量 ， 称 为 电 子 亲 和 能 （ Eea） 。 59 1.4.4 元 素 的 电 负 性1932年 鲍 林 （ Pauling） ： 电 负 性 是 指 元 素 的 原 子 ， 在 分 子 中 吸引 电 子 的 能 力 60 1.4.5 元 素 的 氧 化 数 与 原 子 结 构 的 关 系