分离工程(黄国文)第七章其它分离方法

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1、 丙 酮 苯 CCl4 氯 乙 烯 10 20 30 40 50 0.2 0.4 0.6 吸 附 质 蒸 气 浓 度 C（ g/m3空 气 ） 吸附量 q 0 0.8 80 oC 151.5 oC 30 oC -23.5 oC 0 oC 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 50 100 150 吸 附 质 分 压 p（ 大 气 压 ） 吸附量 q 外 扩 散 控 制 的 吸 附 ： 当 外 扩 散 速 率 小 于 内 扩 散 速 率 时 ， 总吸 附 速 率 由 外 扩 散 速 率 决 定 ， 吸 附 为 外 扩 散 控 制 的 吸 附 。 内 扩 散 控 制 的 吸 附 ： 当 内 扩

2、散 速 率 小 于 外 扩 散 速 率 时 ， 总吸 附 速 率 由 内 扩 散 速 率 决 定 ， 吸 附 为 内 扩 散 控 制 的 吸 附 。 在 大 多 数 情 况 下 ， 内 扩 散 的 速 率 较 外 扩 散 慢 ， 吸 附 过 程多 为 内 扩 散 控 制 。 平 衡 区 传 质 区 未 用 区 c0 X m c1 X R 固 定 床 的 吸 附 曲 线 Xm X R 传 质 区 随 操 作 时 间 的 移 动 ti ti-1 ti-2 ti+2 ti+1 0 tb c0 c1 c0 C3 c0 C4 c0 C5 c0 C6 c0 c2 c0 B E te 传 质 区 未 用 区

3、 平 衡 区 N t2 t3 c0 t1 t4 ce Cb t0 当 用 炭 分 子 筛 作 为 吸 附 剂 时 ， 由 于 空 气中 氧 与 氮 分 子 的 动 力 直 径 不 同 ， 氧 在 吸 附 剂孔 道 中 的 扩 散 系 数 比 氮 要 大 两 个 数 量 级 当 干 燥 的 空 气 通 过 装 填 了 炭 分 子 筛 吸 附剂 颗 粒 的 固 定 床 吸 附 塔 时 ， 空 气 中 的 氧 被 迅速 吸 附 ， 而 氮 分 子 大 多 数 随 气 流 带 出 吸 附 塔 。 只 要 吸 附 剂 装 填 量 足 够 多 ， 就 有 可 能 得到 纯 度 较 高 的 产 品 氮 气

4、， 通 常 氮 的 浓 度 可 以达 到 99.5%(摩 尔 分 数 ) 加 压 、 吸 附 、 放 空 与 吹 扫 为 了 节 能 ， 增 加 均 压 阶 段 就 每 一 台 吸 附 塔 而 言 ， 其循 环 过 程 包 括 加 压 吸 附 、均 压 和 放 空 吹 扫 。 由 于 放空 吹 扫 与 加 压 吸 附 时 间 相等 ， 一 台 吸 附 塔 放 空 吹 扫时 ， 另 一 台 正 处 于 加 压 吸附 阶 段 tTeTeTaP L PE PH Ta Ta 中 性 萃 取 剂 含 磷 类 、 含 氧 类 和 含 硫 类 重 型 萃 取 剂 ， 如 磷 酸 三 丁 酯 (TBP)、甲

5、基 异 丁 基 酮 (MIBK)、 二 辛 基 亚 砜 (DOSO)等 。 有 机 酸 萃 取 剂 包 括 有 机 磷 酸 、 有 机 磺 酸 、 羧 酸 等 。 胺 类 萃 取 剂 各 种 有 机 胺 和 胺 盐 。 螯 合 萃 取 剂 各 种 有 机 螯 合 物 、 冠 醚 等 。 萃 取 剂 的 搜 寻 方 法 ： (1) 搜 寻 数 据 库 。 (2) 主 要 筛 选 方 法 ： a) 选 择 同 系 物 为 萃 取 剂 ， b） 罗 宾 斯 表 ， c） 氢 键 ， d） 极 性 作 用 ， e) 特 定 萃 取 剂 的 认 定 。 表 溶 质 -溶 剂 基 团 相 互 作 用 的

6、罗 宾 斯基 团 组号 与 拉 乌 尔 定 律 的 偏 差1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12结 合 氢 的 给 予 体酚 1 0 0 0 酸 、 硫 醇 2 0 0 0 0 0 0 0 醇 、 水 3 0 0 多 盐 杆 菌 的 活 性 氢 4 0 0 0 0 结 合 氢 的 受 体酮 、 二 取 代 基 胺 、 砜 、 氢 化 氧 磷 5 0 叔 胺 6 0 0 0 0 0 仲 胺 7 0 0 0 0 0 0 伯 胺 、 氨 、 无 取 代 基 的 氨 基 化 物 8 0 0 0 醚 、 氧 化 物 、 亚 砜 9 0 0 0 0 0 酯 、 醛 、 碳 酸 酯 、 磷 酸

7、 酯 、 硝 酸 酯 、 亚 硝酸 酯 、 腈 、 分 子 内 部 结 合 体 10 0 0 0 芳 烃 、 烯 烃 、 环 芳 烃无 活 性 氢 的 多 环 烷 烃 、 单 环 烷 烃 11 0 0 0 0 0 0非 氢 键 合石 蜡 烃 、 二 硫 化 碳 12 0 0 0 萃 取 流 程1.错流流程123S1 R2S3S2 R1R3 E2E3E1F 2.逆流萃取123F ER S 123WR ESF3.分馏萃取多 级 逆 流 萃 取 萃 取 原 理 超 临 界 流 体 具 有 选 择 性溶 解 物 质 的 能 力 ， 并 随 着 临界 条 件 （ T， P） 而 变 化 。 超临 界 流

8、 体 可 从 混 合 物 中 有 选择 地 溶 解 其 中 的 某 些 组 分 ，然 后 通 过 减 压 ， 升 温 或 吸 附将 其 分 离 析 出 。超 临 界 流 体 萃 取 是 一 种 以 超 临 界 流 体 作 为 萃 取 剂 ，从 固 体 或 液 体 中 提 取 出 待 分 离 的 高 沸 点 或 热 敏 性物 质 的 新 型 萃 取 技 术 。 T 饱 和 蒸 汽 压P 泡 点 （ 露 点 ） 超 临 界 流 体 :处 于 临界 温 度 和 临 界 压 力之 上 的 物 质 状 态 。 临 界 温 度 Tc:是 通 过增 加 压 力 使 气 体 变为 液 体 的 最 高 温 度

9、； 临 界 压 力 Pc:是 通 过增 加 温 度 使 液 体 变为 气 体 的 最 高 压 力 。 低 粘 度 气 体 的 扩 散 能 力 高 密 度 液 体 的 溶 解 能 力 很 强 的 溶 剂 化 能 力 ， 良 好 的 传 质 性 能 ， 溶 解 性 能 随 压 力 变 化 物 质 沸 点 / 临 界 点 数 据临 界 温 度Tc/ 临 界 压 力 Pc/Mpa 临 界 密 度 /(g/cm3)二 氧 化 碳 78.5 31.06 7.39 0.448水 100 374.2 22.00 0.344乙 烷 88.0 32.4 4.89 0.203乙 烯 103.7 9.5 5.07 0

10、.20丙 烷 44.5 97 4.26 0.220丙 烯 47.7 92 4.67 0.23n 丁 烷 0.5 152.0 3.80 0.228n 戊 烷 36.5 196.6 3.37 0.232n 己 烷 69.0 234.2 2.97 0.234甲 醇 64.7 240.5 7.99 0.272 乙 醇 78.2 243.4 6.38 0.276异 丙 醇 82.5 235.3 4.76 0.27苯 80.1 288.9 4.89 0.302甲 苯 110.6 318 4.11 0.29氨 33.4 132.3 11.28 0.24甲 烷 164.0 83.0 4.6 0.16 常 用

11、超 临 界 流 体 的 临 界 性 质 表 固 体 超 临 界 流 体 的 相 平 衡 VS ff 22 pp S2S2S2S2 S2 )/(exp dpRTvpf pyf V 222 p p SSS S RTdpvppy 2 22222 exp Eppy S22 pp SS S RTdpvE 2 222 exp zRTdvvRTnpRT v lnln jnv,T,22 由 于 固 体 的 饱 和 蒸 气 压 非 常 低 ， 所 以 用 来 校 正 纯 固 体 的 饱和 蒸 气 压 的 逸 度 系 数 值 近 乎 等 于 1； 因 固 体 的 摩 尔 体 积 通常 很 小 ， 在 压 力 变

12、化 为 几 十 兆 帕 范 围 内 ， Poynting因 子 积分 值 通 常 不 超 过 2； 因 此 ， 决 定 增 强 因 子 E的 大 小 的 主 要 因素 是 高 压 流 体 混 合 物 中 溶 质 2的 逸 度 系 数 。 经 热 力 学 推 导可 得 ： 在 压 力 不 高 的 情 况 下 （ 大 约 不 超 过 轻 组 分 临 界 压 力 的 一 半 ） ，E可 由 简 化 的 维 里 方 程 计 算 ： v BvE S 212 2ln 高 压 汽 -液 平 衡 计 算 模 型 可 以 分 为 以 下 两 类 ： 第 一 类 是 混 合 模 型 关 联 （ mixed mod

13、el type correlation） ， 此 类 模型 的 特 点 是 将 超 临 界 流 体 看 作 液 体 ， 此 模 型 将 相 平 衡 常 数 表 示 成 ：这 类 模 型 以 Chao-Seader法 为 代 表 。 第 二 类 是 状 态 方 程 法 （ EOS法 ） ， 此 法 将 超 临 界 流 体 看 作 稠 密气 体 ， 相 平 衡 常 数 表 示 成 ： PfxyK i iiiii 0 ViLiiii xyK 这 类 模 型 以 SRK、 PR法 为 代 表 。 超临界流体萃取的应用 超临界流体的应用 超 临 界 流 体 萃 取 超 临 界 流 体 喷 涂 超 临 界

14、 流 体 发 泡 超 临 界 流 体 清 洗 超 临 界 流 体 制 备 超 细 微 粒 超 临 界 流 体 聚 合 典 型 的 萃 取 流 程 添 加 惰 性 气 体 的 分 离 法 流 程 该 流 程 是 由 Hans JasperGahrs等 开 发 的 其 特 点 是 在分 离 时 加 入 惰 性 气 体 如 N2、 Ar等 ， 而 使 物 质 在 超 临界 C02流 体 中 的 溶 解 度 显 著 下 降 。 整 个 工 艺 操 作 是在 等 温 等 压 下 进 行 ， 因 此 非 常 节 能 。 同 吸 附 剂 法 存在 再 生 问 题 相 类 似 ， 该 工 艺 也 存 在 如

15、何 使 超 临 界C02流 体 和 惰 性 气 体 分 离 开 的 简 单 而 有 效 的 方 法 的问 题 。 其 流 程 示 意 如 图 。 添 加 惰 性 气 体 的 分 离 法 流 程 超 临 界 流 体 局 部 不 均 匀 在 传 统 溶 剂 中 聚 集 过 程 焓 驱 动 在 超 临 界 溶 剂 中 聚 集 过 程 熵 驱 动 氢 键 缔 合 放 热 ， 但 在 超 临 界 流 体 表 现 吸 热 氢 键 缔 合 本 身 放 热 ， 但 在 超 临 界 流 体 中 由 于 溶质 聚 集 （ 缔 合 ） ， 需 挤 掉 大 量 溶 剂 分 子 吸 热 超 临 界 CO2喷 涂 体 系

16、 ： 成 膜 物 超 临 界 CO2 10%-50% （ 稀 释 剂 ） 慢 速 挥 发 性 溶 剂 （ 聚 凝 性 、 流 平 性 、 再 流 平 性 ）超 临 界 CO2喷 涂 的 适 用 范 围 ：各 类 热 固 性 、 热 塑 性 聚 合 物 配 的 清 漆 、 色 漆 、 闪 光 漆填 料 ： 钛 白 、 炭 黑 、 铝 粉 、 碳 酸 钙 、 硅 石 和 瓷 土聚 合 物 与 填 料 同 CO2相 容 喷 涂 温 度 ： 40-70喷 涂 压 力 : 8.5 11MPa设 备 ： 改 进 型 无 气 喷 涂 系 统 （ 喷 枪 、 气 料 混 合 装 置 、 气 瓶 ）喷 枪 ：

17、流 量 阀 和 压 力 阀 控 制 流 量 、 压 力 、 喷 射 角 度 和 速 度 控 温 性 能 好 ， 使 用 过 程 中 不 会 降 温 ； 关 闭 射 流 不 引 起 阀 和 喷 嘴 的 颤 动 ； 喷 嘴 中 压 力 下 降 不 要 过 大 丙 烯 三 聚 氰 酰 胺 清 漆喷 涂 方 式 超 临 界 喷 涂 压 缩 空 气 喷 涂黏 度 2Pa s 0.1Pa s平 均 粒 径 /m 35 35大 液 滴 体 积 分 数 1% 22 %小 液 体 体 积 分 数 11% 19 % 工 业 应 用 实 例 ：100%的 全 固 分 汽 车 面 漆 （ VOC含 量 为 零 ， 减

18、 少 对 金 属 的 腐 蚀 ）汽 车 外 用 塑 料 件 的 单 组 分 导 电 底 漆 （ 一 次 喷 涂 就 可 以 达 到 要 求 ， 操 作 简 便 ， 上 漆 率 高 ， 用 量 少 ）粘 稠 的 聚 氨 酯 涂 料（ 外 观 好 ， 提 高 防 缩 孔 性 ， 防 桔 皮 性 和 抗 酸 蚀 性 ， 上 漆 率 高 ）醇 酸 树 脂 涂 料（ 上 漆 率 由 45%提 高 到 70%， 废 水 处 理 成 本 降 低 65%， VOC下 降60%） 优 点 ：（ 1） 经 济 效 益 节 约 涂 料 ； 步 骤 简 化 ， 节 约 劳 动 力 ； 烘 烤 温 度 低 ， 节 约

19、能 量 ； 减 少 有 机 溶 剂 的 使 用 ， 降 低 成 本 ； 上 漆 率 高 ， 固 体 废 物 的 排 放 费 用 减 少（ 2） 涂 层 性 能 涂 膜 均 匀 ； 干 燥 较 好 ； 防 腐 蚀 性 优 良 （ 3） 环 境 与 安 全 减 少 VOC排 放 ， 减 少 易 燃 溶 剂 的 储 存 和 使 用缺 点 ： 相 关 知 识 和 工 艺 的 积 累 ； 现 有 设 备 需 改 造 ； 涂 料 配 方 设 计 特 点 ： 极 低 的 表 面 张 力 ， 较 低 的 黏 度 和 高 扩 散 性 ， 易 渗 入 深 孔 、 细 缝 等 处 强 的 溶 解 能 力 ， 可 有

20、 效 清 除 弱 极 性 的 有 机 污 染 物 无 毒 害 、 无 腐 蚀 不 用 水 ， 不 需 干 燥是 一 种 环 保 、 高 效 的 清 洗 技 术 电 子 电 器 ： 印 刷 线 路 板 、 硅 晶 片 、 微 电 子 器 件 等 精 密 机 械 ： 精 密 轴 承 、 微 细 传 动 组 件 、 燃 油 喷 嘴 等 国 防 工 业 ： 仪 表 轴 承 、 航 空 电 子 、 航 空 组 建 等 光 学 工 业 ： 激 光 镜 片 、 隐 形 眼 镜 、 光 纤 组 件 等 医 疗 器 械 ： 心 律 调 整 器 、 血 液 透 析 管 、 外 科 用 具 等 （ 杀 菌 和 清

21、洗 ） 食 品 行 业 ： 食 用 米 （ 去 除 农 药 ， 杀 死 细 菌 和 虫 卵 ） 热 诱 导 相 分 离 法 ： 孔 在 淬 火 过 程 中 易 粗 化超 临 界 发 泡 ： 环 境 友 好 ， 泡 孔 密 度 高 、 直 径 小（ 1） 形 成 均 匀 的 聚 合 物 /CO2饱 和 体 系（ 2） 气 核 形 成 压 力 骤 降 或 温 度 升 高 时 形 成 过 饱 和 体 系 ， 产 生 气 核（ 3） 气 泡 增 长 过 饱 和 气 体 扩 散 入 气 核 使 其 增 长（ 4） 微 孔 结 构 定 型 通 过 淬 火 等 方 法 使 泡 孔 生 长 的 热 动 力 消

22、 失 优 点 ： 无 需 有 害 溶 剂 ， 环 境 友 好 ； 无 溶 剂 残 留 ， 不 影 响 产 品 ； 对 界 面 的 浸 润 性 好 ， 利 于 微 孔 表 面 的 修 饰 黏 度 低 ， 不 会 阻 塞 孔 道 ； 传 质 速 率 快 ， 节 能主 要 发 泡 产 品 ： 高 抗 冲 聚 苯 乙 烯 、 聚 氯 乙 烯 、 聚 碳 酸 酯 、 聚 乙 烯 、聚 丙 烯 、 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 酯 、 聚 酰 亚 胺 等 为 基 体的 发 泡 材 料 饱 和 温 度 40 ， 发 泡 温 度 120 饱 和 温 度 60 ， 饱 和 压 力 20MPa 饱 和 温 度

23、40 ， 发 泡 温 度 120 饱 和 温 度 152 ， 饱 和 压 力 20MPa PU 发 泡 超 临 界 溶 液 快 速 膨 胀 法 （ RESS） （ 1） 溶 质 溶 于 超 临 界 流 体 （ 2） 在 极 短 时 间 内 通 过 特 制 喷 嘴 减 压 膨 胀 （ 3） 溶 液 高 度 过 饱 和 ， 形 成 大 量 晶 核 ， 并 迅 速 完 成 生 长 阿 司 匹 林 1-5m 的 微 粒灰 黄 霉 素 100 150 nm / 1 m 的 微 粒萘 普 生 +聚 乳 酸 萘 普 生 为 核 ， 聚 乳 酸 为 壳 ， 粒 径 为 10-90 m 的 微 粒胆 固 醇 2

24、00nm微 粒水 杨 酸 长 度 为 2-20 m 的 针 状 微 粒超 临 界 CO2快 速 膨 胀 法 在 药 物 微 粒 方 面 的 应 用 超 临 界 溶 液 抗 溶 剂 法 （ GAS） 超 临 界 流 体 使 有 机 溶 剂 体 积 膨 胀 ， 降 低 对 溶 质 的 溶 解 性 ， 成 为 抗 溶 剂 （ 1） 溶 液 在 釜 中 ， 后 加 入 抗 溶 剂 ， 微 粒 出 现 在 液 相 中 （ 2） 抗 溶 剂 在 釜 中 ， 将 溶 液 喷 入 ， 微 粒 出 现 在 抗 溶 剂 中 常用的表面活性剂 AOT（ Aerosol OT） ， 其 化 学 名 称 是 琥 珀 酸

25、 二 （ 2-乙 基 己 基 ）酯 磺 酸 钠 （ Sodium di-2-ethyl-hexylsulfosuccinate） ， 结 构 式 下 CTAB（ 溴 代 十 六 烷 基 三 甲 铵 ） 、 TOMAC（ 氯 化 三 辛 基 甲铵 ） 、 PTEA（ 磷 脂 酰 乙 醇 胺 ） 。常用的非极性有机溶剂 有 环 己 烷 、 庚 烷 、 辛 烷 、 异 辛 烷 、 己 醇 、 硅 油 等 。 萃 取 过 程 中 ， 水 相 中 的 溶 质 进 入 反 胶 团 相 需 经 历三 步 传 质 过 程 ： 通 过 表 面 液 膜 扩 散 ， 从 水 相 到 达 相 界 面 ； 在 相 界

26、面 处 溶 质 进 入 反 胶 团 ； 含 溶 质 的 反 胶 团 扩 散 进 入 有 机 相 。反 萃 操 作 中 溶 质 亦 经 历 相 似 的 过 程 ， 只 是 方 向 相反 ， 在 界 面 处 溶 质 从 反 胶 团 释 放 出 来 。 *ccS 膜 分 离 一 般 是 指 利 用 膜 (Membrane) 对 流 体 混 合 物 中 不 同组 分 的 选 择 性 渗 透 特 点 来 分 离 流 体 混 合 物 的 操 作 过 程 。 推 动力 主 要 有 压 力 差 、 浓 度 差 、 电 位 差 等 。 md p 微粒或分子的大小10001001011.001.0001.0000

27、1.001.0 1.00.1 0.10 0.20MPap差压纳 滤 板 框 式 管 式 螺 旋 卷 式 中 空 纤 维 式 稀 溶 液 浓 溶 液 半 透 膜 渗 透 稀 溶 液 浓 溶 液 半 透 膜 平 衡 稀 溶 液 浓 溶 液 半 透 膜 反 渗 透 p AC AC DAC ABDC DBAC nAnBnRnBAnR :离子交换反应 nn nnn ARB BRAK 离 子 交 换 树 脂 的 固 体 骨 架 多 为 苯 乙 烯 和 二 乙 烯 苯 的 共 聚 物 ，它 具 有 三 维 交 联 结 构 。 可 用 化 学 反 应 的 方 法 ， 将 某 些 离 子 功 能基 团 加 到

28、聚 合 物 骨 架 上 ， 将 其 转 变 成 具 有 离 子 交 换 性 能 的 水 溶胀 性 的 凝 胶 。 离 子 交 换 树 脂 的 命 名 我 国 前 石 油 化 学 工 业 部 于 1977年 7月 l日 正 式 颁 布 了 离子 交 换 树 脂 的 部 颁 标 准 HG2-884-886-76 离 子 交 换 树 脂产 品 分 类 、 命 名 及 型 号 。 这 套 标 准 中 规 定 ， 离 子 交 换 树 脂 的 全 名 由 分 类 名 称 、 骨架 （ 或 基 团 ） 名 称 和 基 本 名 称 排 列 组 成 。 离 子 交 换 树 脂 的 基 本 名 称 为 离 子 交 换 树 脂 。 凡 分 类 中 属酸 性 的 ， 在 基 本 名 称 前 加 “ 阳 ” 字 ； 凡 分 类 中 属 碱 性 的 ，在 基 本 名 称 前 加 “ 阴 ” 字 。 此 外 ， 为 了 区 别 离 子 交 换 树 脂产 品 中 同 一 类 中 的 不 同 品 种 ， 在 全 名 前 必 须 加 型 号 。