芳烃的研究进展

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1、目录什么是芳姓2芳香姓的分类2芳香姓的来源2芳姓生产技术2芳姓的用途4典型芳姓的生产工艺9171、什么是芳炫芳香烃简称“芳烃” ，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。是闭链类的一种。具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道, 所以称这些烃类物质为芳香烃, 后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。例如苯、蔡等。苯的同系物的通式是 CnH2n-6 (n6)0芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质,但目前已知的芳香族化合物中 , 大多数是没有香味的 . 因此 , 芳香这个词已经失去了原有的意义, 只是由于习惯而沿用至今.2、芳香烃的分类根据结构

2、的不同可分为三类：单环芳香烃, 如苯的同系物稠环芳香姓:，如蔡、慈、菲等；多环芳香烂，如联苯、三苯甲烷。3、芳香烃的来源芳香烃主要来源于煤、焦油和石油。芳香烃不溶于水，溶于有机溶剂。芳香烃一般比水轻； 沸点随分子量的增加而升高。 芳香烃易起取代反应， 在一定条件下也能起加成反应。 如苯跟氯气在铁催化剂条件下生成氯苯和氯化氢， 在光照下则发生加成反应生成六氯化苯(C6H6Cl6) 。芳香烃主要用于制药、染料等工业。燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料。4、芳烃生产技术目前，石油芳烃大规模的工业化生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置来实现。 通常芳烃联合装置包括催化重整、 裂解汽

3、油加氢、 芳烃分离等装置。4.1 催化重整催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的 BTX芳烃来自炼油厂的催化重整装置。 催化重整一般都采用含铂的催化剂， 因此， 通常又称作铂重整。 铂重整工艺按催化剂再生方式， 主要有半再生重整、 连续重整 和循环再生重整三种形式。 按照加工能力统计， 这三种重整的比例大约为 6:3:1连续重整工艺一般采用柏一锡系催化剂，并以UO心司的CCRPlaformer工艺（ 采用叠合床反应器） 和 IFP 公司的 Aromizer 工艺 （采用平移流动的移动床工艺）为代表。 与其他两种重整工艺相比较， 连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可

4、将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生， 从而保持重整催化剂活性稳定， 并且随着操作周期的延长， 催化剂的性能基本保持稳定， 因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其他两种工艺高。4.2 芳烃抽提技术目前应用最广泛的是以环丁砜为溶剂的 Sal-folane 工艺， 苯纯度为 99.9%时，苯的回收率可达99.95%，甲苯回收率99.8%，二甲苯回收率超过98%。迄今为止， 大部分芳烃抽提装置仍采用单一溶剂分离沸点接近的组分。 但 GCT技

5、术公司开发的抽提蒸馏工艺则采用一种专用的高选择性和高处理能力的混合溶剂，从全馏分重整油中将芳烃分离出来，而不需要预处理。 2000 年韩国LG-Galtex Oil公司采用GTCX艺建成世界上最大的单系列芳烂抽提装置，以重整油为原料每年可生产 2.32Mt苯、5.54Mt甲苯和0.3MtC8芳姓;。其中，苯和甲苯回收率在99.9%以上，纯度可达99.99%以上；当C8芳姓:回收率为100%寸，纯度可达99.5%。由于溶液抽提需要用4 台分离塔，而抽提蒸馏只需两台分离塔，因而投资费用可节约25%，能耗也下降15%。据称，一套重整油处理量为1.5 万桶/d的GTC-BTX由提蒸储装置白投资费用为1

6、200万美元。4.3 轻芳烃构化1983年，英国石油公司（BP）及UOPtt同开发成功了 Cyclar芳构化工艺。近几年来，随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻烃，转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（BTX） 的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺， 用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。 该工艺以HZSM 5分子筛作为催化剂的活性组分， 将重整抽余油、 重整拔头油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂解C5 馏分、液化石油气和油田凝析油等轻烃转化为芳烃。4.4 裂解汽油加氢烃类高温裂解， 以粗汽油为裂解原料时， 通常情况下大约每生产1t 乙

7、烯可副产1t裂解汽油，其中苯质量分数可达29.1%,而BTX总质量分数可达58.8%。从裂解汽油中回收BTX通常需采用两段加氢；第一段加氢采用贵金属Pd/Al 203催化剂，主要对热稳定性差的双烯烃进行加氢；第二段采用非金属Co-Mo/Al 2O3催化剂进行烯烃加氢，并除去包括硫化物在内的多种杂质。4.5 芳烃转换由于二甲苯衍生物需求的增长速度远远高于苯衍生物的增长速度，目前很多芳烃联合装置以提高二甲苯收率为目的。将需求量相对较少的甲苯和C9 芳烃转换为苯和二甲苯，可采用加氢脱烷基工艺、甲苯歧化和烷基转移工艺等。4.5.1 加氢脱烷基工艺该工艺以苯为目的产物，其优点是苯的收率高。以甲苯为原料时

8、，苯的收率在 99%以上，苯的纯度大于99.99%， 仅用白土处理和一般蒸馏就能得到合格产品。目前在甲苯消费构成中有39.5%用于脱烷基制苯，但由于甲苯歧化制二甲苯装置的增多， 联产苯的成本相对较低， 因而未来甲苯脱烷基制苯的生产将受到一定的 制约。4.5.2 甲苯歧化与烷基转移随着三大合成材料工业的发展，苯和二甲苯需求量迅速增长，致使石油芳烃供需出现不平衡， 在 20 世纪 60 年代后甲苯歧化与烷基转移制二甲苯和苯的工艺便应运而生。与甲苯脱烷基制苯工艺相比，甲苯歧化与烷基转移反应过程中甲基只在苯环间移动， 而不是将甲基转化为甲烷， 所以氢耗量较少， 设备和公用工程也少。 近 年来异构化工艺

9、向双层或多层催化剂系统发展， 通常第一层催化剂为乙苯转化催化剂，第二层为二甲苯异构化催化剂。但 BP公司发现，由于乙苯转化时生成副 产物乙烯使催化剂易失活，所以 BP公司开发了 3层催化剂系统，即在双层催化 剂床上另外加入加氢催化剂 (Mo/Al 2O3), 乙烯加氢可转化为乙烷， 催化剂失活速率可从0.05%下降至0.006%-0.008%，催化剂再生周期超过1 年。5 芳烃的用途5.1 重质芳烃用于塑料工艺充当增塑剂我国塑料工业主要原料之一是聚氯乙烯( PVC) ，我国的年产量在一百多万吨。在加工PVC制品的过程中要消耗大量的增塑剂，虽然一些主增塑剂如DOP 等产品在我国已经可以规模生产，

10、 但用于其价格较高， 用于生产中造成生产成本大量提高。所以价格低廉、与PVC 树脂具有良好相溶性的芳烃性增塑剂受到塑料加工行业尤其是中小型企业的亲睐。各种适宜的芳烂或者具有芳烧性质的溶剂都能做PVC增塑剂,原料中芳烂含量最好高于90%，我国炼油厂的芳烃资源十分的丰富，如催化裂化重质芳烃中芳姓:含量高达9095%,催化重整尾油芳姓:含量在90%以上，它们和PVC树脂有良好的相溶性， 其分子结构本身也具有增塑性，所以可用于替代增塑剂。 济南炼油厂曾在济南塑料十厂勇催化裂化回炼油的抽出芳烃进行试制仿革塑料鞋试验，试验表明芳烃作增塑剂不仅可以改善塑料制品的拉伸强度和断裂伸长率， 还可以提高抗氧化和抗老

11、化能力，并且表面光洁度也有所改善1 。张殿荣等2用重质芳烧油代替部分DO眸增塑剂，通过动态全硫化法制成了 PVC/SBR共混型热塑性弹 性体。用不同增塑剂的品种和用量进行试验，结果表明当PVC/SBR的配比为55/45、重质芳附由与DOP共用3/2时，共混物的力学性能和工艺性能均可满足使 用要求。李林3 等利用重质芳烃油开发出一系列产品。以芳烃为辅助增塑剂的PVC,因性能好，不仅可做硬质、半硬质，还可做软质制品。但由于炼厂芳烧油 制备的增塑剂本身有一定颜色，建议用于加工有颜色的PVC产品。5.2 重质芳烃用作沥青基碳纤维的主导原料沥青基碳纤维是由日本群马大学大谷杉郎教授在1963年首次研发成功

12、，现在生产主要集中在美国、 日本等国家。 由于沥青基碳纤维的生产原料便宜、 含碳率 高、能够用于制备多种强度和模量的碳纤维和活化制品的比表面积较大等特点，是生产活性碳纤维的优选原料。在国内外受到广泛的研究。目前， 沥青基碳纤维的生产原料用许多具有较高芳香度的重质油或沥青， 如 石油沥青、催化裂化澄清油、抽余油浆、乙烯焦油、煤焦油等。一般认为制备沥青基碳纤维所用的原料芳香度越高越好，但由于苯环大越共扼系结构间作用力过强会引起软化点增高、 粘度大和纺丝难的缺点， 为了克服这个缺点要求在调制中间相沥青碳纤维的是要用一些有一定含氢量的原料。 原料最好在结构中含一定量的环烷结构和脂肪侧链4-5 。重质芳

13、烃具有较大分子量、芳烃含量高和芳环分布较为均匀的特点，是制备中间相沥青碳纤维较好的原料，具有较大的开发价值。李旦5 等利用流化催化裂化重芳烃制备沥青基碳纤维，制备出接近中强水平的中间相沥青碳纤维。5.3 重质芳烃于优化炼油工艺5.3.1 重质芳烃用作蒸馏强化剂重油中加入富含芳烃的重质芳烃油如裂解焦油、 裂化油渣等， 由于芳烃改变胶团的粒径，提高渣油中分散介质的溶解性，可以使减压馏分油收率提高。济南炼油厂曾利用减压三线糠醛抽出油和催化裂化回炼油作为添加剂， 在实验室中将其分别加入临商原油的常压重油中进行了减压蒸馏试验， 试验结果表明回收率明显提高，并且减价后三个馏分的性质基本没有变化。前苏联新乌

14、发炼油厂在进减压炉前的重油中混入减压三线精制抽出油进行了工业试验。试验结果表明，反应工艺稳定，产品性质无明显变化，并且收率提高明显。5.3.2 重质芳烃用于优化溶剂脱沥青工艺为达到提高脱沥青油的收率和降低脱沥青油重的重金属含量， 国内外都在寻找一种洗油。 美国贝城炼油厂7 最早把富含芳烃的催化裂化重循环油作为洗油打入脱沥青装置抽提塔的上部，洗油中含有的丰富的芳烃和金属化合物有亲和力，实实现了降低产品中重金属含量和提高收率的目的。脱沥青试验中加入澄清油，由于澄清油中的富含芳烃可以更好的分散渣油，澄清油中分离出来的饱和烃及部分芳烃进入脱沥青油中， 能够提高了脱沥青油的收率， 同时沥青中有澄清油中的

15、稠环芳烃进入， 改善了沥青的质量。 石油化工科学研究院利用催化裂化澄清掺鲁宁管输减压渣油进行脱沥青试验， 取得了良好的效果。5.4 重质芳烃在橡胶工业中的应用橡胶加工过程中用于改善胶料加工性能的操作配合剂叫做橡胶软化剂。 在生产过程中加入软化后不仅可以改善橡胶的塑性， 在缩短混炼时间、 节省动力消耗和降低 降低胶料粘度等方面也有较好的效果。软化剂的添加还对硫化胶起到了抗张强度、 伸长率、 耐寒性等性能的改善， 并且由于炭黑与其它配合剂的分散与混合在软化剂下的得到改善， 对压延和挤出起润滑作用。 因此， 橡胶加工中添加软化剂在具有重要的意义。芳烃软化剂由于具有密度大、 亲和性好、 粘度高和加工性

16、能优良等特点具有良好的前景。 重芳烃具有原料来源广、 质量稳定和价格适宜等特点， 利用重质芳烃制备橡胶软化剂成为国内外的研究重点。安庆分公司催化实验室研究表明 8 ，催化重芳烃作为橡胶软化剂与橡胶的相溶性良好， 混炼工艺性能优良， 生产出的产品性能优良，被广泛应用于橡胶工业。张庆宇 9 等利用催化裂化重芳烃进行试验，结果也表明催化裂化重芳烃是良好的橡胶软化剂。季根忠10等利用焦化蜡油抽出芳烃为原料进行试验， 结果表明蜡油抽出芳烃可以用于橡胶软化剂。 汪洋11等利用润滑油糠醛抽出油进行了生产芳烃型软化剂的试验， 结果表明润滑油糠醛抽出油可以应用于橡胶工艺作为软化剂。5.5 以重质芳烃制备多环芳烃

17、树脂80 年代中期发明的一种新型高分子材料多环芳烃树脂，它是以多环芳烃萘、蒽、 菲、 芘等及其衍生物或它们的混合物位原料， 与交联剂在酸性催化剂的催化作用下进行缩聚反应得到。 由于多环芳烃树脂的性能独特， 所以有着相当广泛的应用。 如可在汽车刹车片抱块的制备中作粘合剂， 柔韧性集成电路基板和电线绝缘材料等许多方面和领域。重质芳烃油含有大量的双环、多环结构的芳烃，利用重质芳烃为原料制备多环芳烃树脂， 不但可以将多环芳烃资源有效利用， 而且可以在一定程度上降低备多环芳烃树脂的生产成本。 汪道明 12-13等利用以催化裂化回炼油中抽提出的重质芳烃为原料， 在酸性催化剂的作用下进行多环芳烃树脂合成及评

18、价， 结果表明合成的多环芳烃树脂分子量较低， 具有很好的热稳定性。 并且分离出来的为反应芳烃油在颜色和安定性方面较原料有很好的改善。 并且利用产品对聚氨脂系涂料进行改良，取得较理想的试验结果。5.6 重质芳烃用于生产针状焦1950 年美国大湖炭素公司首先发明石油针状焦， 它是一种由重芳烃加工后得道的炭素工业的一种重要原材料， 是一种具有很高的附加值的产品。 针状焦根据原料的不同可以分为煤系针状焦和油系针状焦。 由于针状焦的热膨胀系数低、 石墨化性能好等优点， 被广泛的应用在国防和冶金工业。 在冶金工业中用期制备超高功率的电极来提高炼钢电路的效率。 国防上可以用作火箭技术中。 目前针状焦的生产绝

19、大部分在国外， 长期的进口对我国的碳素事业发展十分的不利， 因此研究制备高质量的针状焦在国内有着十分重大的意义14-15 。针状焦的成焦机理要求用于生产针状焦的原料油一定要求， 其中芳烃的含量要高，硫、氮和金属含量低，灰分含量和沥青含量要尽可能的低。原料的氢/碳比要低、较窄的分子量分布范围等16 。炼厂中的重质芳烃油如催化油浆、热裂化渣油、润滑油溶剂精制抽出油、焦化循环油和煤焦油等芳烃含量高。利用以上原料开发针状焦具有一定的可行性。田凌燕 17等利用焦化重蜡油进行了针状焦的制备考察，取得了较为理想的效果。5.7 以重质芳烃制备混合磺酸盐型表面活性剂表面活性剂是一种重要的化学助剂， 广泛应用在钻

20、井、 采油和集输中。 由于化工工艺技术的进步， 现在化工对表面活性剂有更高的要求， 不仅对表面活性剂活性有要求， 而且价格也要便宜。 磺酸盐型表面活性剂是具有优良性能的新一代表面活性剂， 极具商业开发价值， 在降低生产成本后， 它必将在许多领域取代传统单链表面活性剂。陈国柱 18 以重质芳烃(FCCHA) 为原料与浓硫酸进行反应，然后利用碱中和反应物得到磺酸盐产品。 短侧链稠环芳烃表面活性剂性能得到改善， 使短侧链稠环芳烃混合磺酸盐型表面活性剂在使用上无需分离。 使经过多种检测和试验表明此磺酸盐型表面活性剂在性能上表现优异。 为石油开采工业提高了一种良好的表面活性剂。5.8 重质芳烃作芳烃导热

21、油石油化工、 造纸纺织、 航空航天等各个行业都需要一种良好的传热载体来进行加热、 控温等过程。 一种传热载体导热油成为各个行业关注的焦点。 由于导热过程一般在较高的温度下封闭进行， 因此要求导热油要有良好的稳定性、 凝点低、沸点高、流动性能好、饱和蒸汽压低、对设备腐蚀小等要求19 。从成本和能源的消耗考虑导热油的导热性能要尽可能的高。 目前导热油的种类非常的繁多， 但是芳烃导热油被国内外广泛使用。一些高沸点的芳烃油如催化裂化柴油、 糠醛或酯精制溶剂抽提润滑油、 等经过加氢饱和精致和脱出重组分稠环芳烃后，经过精馏取适当的馏分制成导热油。刘福洲 20 等利用催化裂解轻油抽出芳烃生产导热油，经过试验

22、研究表明催化裂解轻油抽出芳烃可以用来生产导热油，并且取得较好的试验结果。5.9 重质芳烃作优质碳黑原料橡胶加工和油墨生产过程中都要用碳黑作为原料之一。 国外有直接利用重质芳烃油如FCC 轻循环油、澄清油为原料直接生产碳黑，产品的颗粒度小、强度高， 可以作为填料用在高级橡胶制品中。 苏联通过对不用重质芳烃油来进行对比试验发现FCCHA 杂质含量少、碳含量高，是制备碳黑的优质原料21 。5.10 重质芳烃用作道路沥青调合组分沥青质的相对分子质量大、 芳香性强， 它分散在相对分子量较低的可溶质中形成的胶体就是沥青。 即以饱和烃、 芳烃和胶质为连续相沥青质为核心的胶体溶液。 由于芳烃、 胶质对沥青质的

23、溶解性元远比饱和烃优良， 添加了抽出芳烃的硬沥青在针入度、延伸度和耐久度都有很大的提高和改善。产圣 22 利用安庆炼油厂重质芳烃减压蒸馏后的釜底残油作为添加原料进行试验， 试验结果表明催化裂化的重质芳烃可以用来与济南的丙脱沥青调制， 并且在制取的6080号和80100号沥青符合日本标准。孙爱国、 汪道明 23 等利用重质芳烃油进行试验， 利用高于430的重质芳烃制备出的 100 号沥青， 通过调整过程中的缩合剂和助剂的用量后制备出高质量的100 号沥青。姜丽敏 23 等利用糠醛抽出油与沥青厂渣油调和制备沥青，通过试验室研究后表明，在120c下在渣油中添加5%10%的抽出油后，调和2小时可以制备

24、出 符合国家标准的140号道路沥青。5.11 重质芳烃作油墨溶剂油油墨是印刷作业的重要材料， 它是由连接料、 颜料、 填充料和溶剂等组成的均匀混合物。 中国的油墨溶剂油生产水平与发达国家之间差距在缩小。 中国目前拥有印刷油墨综合年产能力约 30 万 t ，约占世界油墨总产量的6 %，已成为世界第四大油墨生产国，仅次于美国、日本、德国。济南炼油厂1998 年利用糠醛精制的抽出油调入低粘度轻组分， 成功开发了高质量的浅色的油墨溶剂油。 经过测试表明该发明生产工艺简单， 投资少， 产品油很高的附加价值， 在其研发几年就为该厂创造进1000 万元的利润 24 。6、典型芳烃的生产工艺无论是催化重整还是

25、裂解汽油加氢得到的芳烃，即苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，都在品种与数量上与实际需求不一致。随着苯和对二甲苯需求量日益猛增，尚供不应求。在石油芳姓中约占4050%勺甲苯、问二甲苯和G芳姓还未充分利因此，开发了一系列用而供过于求，造成石油芳燃品种及其数量上供需不平衡。芳煌的转化技术，旨在将芳煌的品种与数量进行调整。C9芳煌混合甲苯120吸附分离20H 苯对二甲苯烷基化其它各过程物料平衡以及其它结构调整的关系图61表示以甲苯与G芳姓为原料，通过歧化和烷基转移生产苯和二甲苯 的物料平衡情况。从图6-1可以看出，通过芳姓歧化和烷基转移工艺可将甲苯和C9芳姓有效地转化为苯和二甲苯，若再配以二甲苯异构化装置，则

26、由100份甲苯和80份C9芳姓可制得36份苯和102份对二甲苯。因此，芳姓的歧化和烷基转移是一种能 最大限度生产对二甲苯的方法。从图61还可以看出，芳姓歧化和烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分 离等过程必须联合生产，才能最大限度地生产苯、对二甲苯等紧缺品种。6.1 歧化或烷基转移生产苯与二甲苯6.1.1 反应原理甲苯歧化和甲苯与 G芳姓的烷基转移工艺是增产苯与二甲苯的有效手段。一个芳姓分子的芳姓的歧化反应一般是指两个相同芳姓分子在催化剂作用下, 侧链烷基转移到另一个 芳姓分子上去的过程。而烷基转移反应是指两个不同芳姓分子间发生烷基转移的 过程。主反应:(1)歧化CH3CH3(CH3)3:CH3

27、(2)烷基转移CH3 CH36+6(CH3)2|2|H3CH32副反应：(1)在临氢条件下发生加氢脱烷基反应，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲 苯、乙苯等；(2)歧化反应，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反应中烷基转移的逆 过程；(3)烷基转移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等；(4)芳姓加氢、烧类裂解、苯姓缩聚等。6.1.2操作条件(1)原料中三甲苯的浓度 投入原料G混合芳姓微分中只有三甲苯是生成 二甲苯的有效成分，所以原料 。芳姓储分中三甲苯的浓度高低，将直接影响反应的结果。当原料中三甲苯浓度50%右时，生成物中C8芳烂的浓度为最大。为 此应采用三甲苯浓度高的C9 芳烃作原料。（ 2） 反应温度

28、歧化和烷基转移反应都是可逆反应。 由于热效应较小， 温度对化学平衡影响不大， 而催化剂的活性一般随反应温度的提高而升高。 温度升高， 反应速度加快，转化率升高，但苯环裂解等副反应增加，目的产物收率降低。温度低，虽然副反应少、原料损失少，但转化率低，造成循环量大、运转费用高。在生产中主要选择能确保转化率的温度，当温度为400500c时，相应的转化率为 40%- 45%（ 3） 反应压力此反应无体积变化， 所以压力对平衡组成影响不明显。 但是，压力增加既可使反应速度加快， 又可提高氢分压， 有利于抑制积炭， 从而提高催 化剂的稳定性。一般选取压力为2.63.5MPa（ 4）氢油比主反应虽然不需要氢

29、，但氢的存在可抑制催化剂的积炭倾向。可避免催化剂频繁再生， 延长运转周期， 同时氢气还可起到热载体的作用。 但是，氢量过大，反应速度下降，循环费用增加。此外， 氢油比与进料组成有关，当进料中C9 芳烃较多时，由于C9 芳烃比甲苯易产生裂解反应，所以需提高氢油比。当 C9 芳烃中甲乙苯和丙苯含量高时，更应该提高氢油比，一般氢油比（ 摩尔 ） 为10： 1，氢气纯度80%。（5）空速 反应转化率随空速降低而升高，但当转化率达4045%寸，其增加的速率显著降低。此时，如空速继续降低，转化率增加甚微，相反导致设备利用率下降。6.1.3 工艺流以甲苯和C9 芳烃为原料的歧化和烷基转移生产本和二甲苯的工业

30、生产方法主要有二种。一种是加压临氢气法，另一种是常压不临氢气相法。以下介绍应用最广泛加压临氢气相法。 其工艺流程如图 7-2 所示。 原料甲苯、C8芳烂及循环甲苯、循环C9芳烂和氢气混合后，经换热预热、加热炉（1）加热到 反应温度（390-500 C）,以3. 4MPaE力和1. 14h-1空速（体）进入反应器（2）。 加热炉的对流段设有废热锅炉。 蜡引甲第 一-一_ r _ _一 一 一&图6一2甲苯歧化和甲苯与 G芳煌烷基转移工艺流程1加热炉；2反应器；3 产品分离器；4氢气压缩机；5冷凝器；6汽提塔；7白土塔；8 苯塔；9甲苯塔；10二甲苯塔反应原料在绝热式固定床反应器（2）中进行歧化和

31、烷基转移反应，产物经换热冷 却后进入产品分离器（3）。进行气液分离。产品分离器分出的大部分氢气，经循 环氢压缩机（4）压缩返回反应系统，小部分循环气为保持氢气纯度而排放至燃料 气系统或异构化装置，并补充新鲜氢气。产品分离器流出的液体去汽提塔（6）脱除轻微分，塔底物料一部分进入再沸加热炉，以气液混合物返回塔中，另一部分 物料经换热后进入白土塔（7）。物料通过白土吸附，在白土塔中除去烯姓后依次 进入苯塔（8）、甲苯塔（9）和二甲苯塔（10） o从苯塔和二甲苯塔顶分别储出目的产 品（含量 99.8%）苯和二甲苯。从甲苯塔顶和二甲苯塔侧线分别得到的甲苯和 C8芳姓，循环回反应系统，二甲苯塔底为 Co及

32、Co以上重芳姓。6.2 C 8混合芳姓异构化6.2.1 反应原理由各种方法制得的 G芳姓，都是对二甲苯、邻二甲苯、问二甲苯和乙苯的 混合物（称为C8混合芳姓），其组成视芳姓来源而异。不论何种来源的G芳姓，其中以间二甲苯含量最多，通常是对二甲苯和邻二甲苯的总和，而有机合成迫切 需要的对二甲苯含量却不多。为了增加对二甲苯的产量，最有效的方法是通过异 构化反应，将问二甲苯及其它 C8芳姓转化为对二甲苯。异构化的实质是把对二甲苯含量低于平衡组成的G芳姓，通过异构后使其接近反应温度及反应压力下的热力学平衡组成平衡组成与温度有关，不论在哪个温度下，其中对二甲苯含量并不高。因此。在生产中， G芳姓异构化工艺

33、必须 与二甲苯分离工艺联合生产，才能最大限度地生产对二甲苯。 也就是说，先分离 出对二甲苯(或对二甲苯和邻二甲苯)，然后将余下的C芳姓非平衡物料，通过 异构化方法转化为对、间、邻二甲苯平衡混合物，再进行分离和异构。如此循环， 直至C8芳姓全部转化为对二甲苯。主反应:(1)混合二甲苯可发生以下反应(2)乙苯也能转化为二甲苯，反应历程为副反应：(1)二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；(2)二甲苯加氢开环裂解，最终生成低级烷姓:；(3)二甲苯、乙苯发生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。可见，异构化产物是对位、问位、邻位三种二甲苯异构体混合物，还有少量 的苯、甲苯及G以上芳姓;、

34、C8非芳姓:、CG烷姓等。6.2.2 操作条件(1)原料组成 水、甲醇、CO等氧化物及碱性有机氮化物是催化剂酸性活 性中心的毒物，神、铝和其它重金属则是金属活性中心的毒物。由于原料来自重 整、抽提、加氢裂解汽油等装置，若无二次污染，这些杂质的含量是可以达到要 求的。(2)温度 温度降低，对二甲苯平衡浓度高，但此时反应速度较慢，特别 对于双功能的贵重金属催化剂来说，当温度低于某值，产品则以加氢产物为主， 二甲苯收率降低。因此，温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的影响。一般 选取反应器的进口温度为400450c。(3)压力压力对乙苯异构化有明显影响。乙苯是经过加氢过程异构化为二 甲苯的，而加氢反

35、应是放热反应。所以，提高压力可提高氢分压，降低温度有利 于乙苯异构为二甲苯。氢分压太低，易使催化剂表面积炭、失活，一般反应压力 为 1.37 2.30MPa(4)空速 若催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，空速必须降低。 随着空速提高，反应产物中的对二甲苯浓度和乙苯转化率将下降。一般空速为 3.1h-1(5)氢油比 氢气不仅参加加氢反应，还可防止催化剂表面积炭。氢油比一 股为6: 1 (分子比)，氢气浓度必须保持在80犯上，在生产过程中还应不断补 加新鲜氢气。6.2.3 工艺流程C8芳姓异构化装置大多采用具有裂化异构化和加氢脱氢双功能的催化剂，并在氢压下进行异构化反应。具工艺流程如图 6

36、- 3所示。东自一二甲芭玲再 然置画料f二逢播甯苇宏图63 G芳煌异构化工艺流程1进料加热炉；2反应器；3冷凝器；4循环氢气压缩机;5 产品分离器；6白土塔；7一脱庚烷塔；8分离器来自二甲苯分离装置的 G芳烧（已脱去大部分对二甲苯）与由重整装置或 歧化装置来的补充氢气、循环氢混合，经换热后全部气化，然后进入进料加热炉 （1）。物料加热到反应温度后进入异构化反应器（2）,反应器为绝热式固定床。原 料在催化剂作用下发生异构化，反应产物从反应器底部流出，与进料换热后进入 空冷器（3）冷凝冷却到40 C。再进入产品分离器（5）进行气液分离。气相部分为 富氢，从产品分离器顶部流出，大部分经循环压缩机（4

37、）返回反应器，少部分适当 处理后作为燃料。产品分离器底部的液相物料经换热后进入脱庚烷塔（7）。脱庚烷塔主要作用是脱除 C7以下轻组分，轻组分从塔顶蒸出后一部分作回 流，另一部分进入重整装置脱戊烷塔， 不凝性气体则作为燃料。脱庚烷塔底物料 是除去轻组分后的C8芳烧。为防止反应生成的微量烯姓带入分离装置，G芳姓进入白土塔（6）除去烯烧。最后，用精储方法除去 G以上芳姓，将所得混合二甲苯 送二甲苯分离装置分离。6.3 混合二甲苯的分离6.3.1 生产原理G芳姓中各组分的主要物理性质如表 6-1所示。表6-1 C 8芳烧的沸点与熔点乙苯对二甲苯问二甲苯邻二甲苯沸点，C136.186138.351139

38、.104144.411熔点，c-94.97513.263-47.872-25.173其中对二甲苯与间二甲苯之间的沸点差仅为0.572 C ,难于用一般精微法予以分离。用于分离二甲苯的方法主要有深冷分步结晶分离法和模拟移动床吸附分 离法。由表61可见，虽然各种C8芳姓的沸点相近，但它们的熔点相差较大，其中以对二甲苯的熔点为最高。因此，将 C8芳始逐步冷凝，首先对二甲苯被结晶 出来，然后滤除液态的邻二甲苯、问二甲苯和乙苯，则得晶体对二甲苯。所谓吸附分离法就是利用某种固体吸附剂，有选择地吸附混合物中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸出来，从而达到分离的目的。吸附分离C8混合芳姓是采用液相操作。其原理是

39、选择分于筛作为吸附剂，它对于对二甲苯吸附能力 较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱， 从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲苯从分子筛吸附剂上 脱附；最后用精微的方法分离对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对二甲苯与其它 异构体的目的。6.3.2 吸附分离法工艺流程原料G混合芳始加热到177C,经旋转阀（3）进入吸附塔（2）吸附分离后， 抽提液从吸附塔流出经旋转阀送到抽提液塔（6）0抽提塔顶帽分为粗对二甲苯， 送至成品塔（7）,塔底采出液为解吸剂。抽余液从吸附塔流出经旋转阀送至抽余 液塔（4）,塔底分出的解吸剂与抽提塔底解吸液汇合，大部分进入解吸剂槽（5

40、） 后经旋转阀再进入吸附塔，少部分（约1%则送解吸剂再精微塔（8）。从解吸剂再精帽塔顶来出的纯解吸剂，经抽余液塔去解吸对二甲单图6 4模拟移动床吸附分离工艺流程示意图抽提装U1吸附塔A; 2一吸附塔B; 3旋转阀；4一抽余液塔；5一解吸剂槽，6一抽提液塔；7成品塔；8一解吸剂再精储塔剂槽，塔底为解吸剂中的高沸点重组分物质。 从抽余液塔侧线采出的含对二甲苯 很少的混合二甲苯，送至异构化装置作为异构化原料。成品塔顶储出物为主要含 甲苯的轻微分，送芳姓抽提装置回收利用，塔底产品是精制的对二甲苯。7芳炫的危害芳姓的危害主要有两种，一是大多数芳姓对人体或其他生物有一定的致癌作用；二是对环境的污染以及局部

41、生态平衡的破坏。以多环方姓的危害为例：随着煤、石油在工业生产、交通运输以及生活中被广泛应用，多环芳姓已成为世界各国共同关注的有机污染物。1975年美国环保局（EPA发布了 129种优 先监测污染物，其中有16种多环芳姓.我国政 府也已经列出7种多环芳始于“中 国环境优先污染物黑名单”中多环芳姓在环境中的累积已经越来越严重的威胁着 人类的健康，因此了解多环芳姓的 种类、来源、分布和性质，阐明多环芳姓对人 体的危害研无防治多环芳始污染的措施，将有助于人们更好地保护环境、净化环 境，从而维护人类健康。多环芳姓（Polycyclic aromatic hydrocarbons, 简称 PAHs）是指分

42、子中 含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物。可分为芳香稠环型及芳香非稠环型。芳 香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如荼、 慈、菲、也等；芳香非稠环型是指分子中相的苯环之间只有一个碳原子相连化合 物，如联苯、三联苯等。结构如图1示。L II.: 13?二甲能十然护Ml花联M环境中多环芳姓的天然来源主要由微生物和高等植物 （如烟草、胡萝卜等） 合成，它们可以促进植物的生长，可能扮演内源植物激素的角色。另外，随着火 山活动、森林火灾以及草原火灾也产生一定量的多环芳姓。环境中PAHs的主要来源是人为源，主要是由煤、石油、木材及有机高分子 化合物的不完全燃烧产生的，大多来自于

43、化学工业、交通运输、日常生活等方面。 表1为主要人为源产生BaP（苯并a在）的估计量。表1主要人为源产生如T的估计量朱源排放量田自下占总最的百分比1%）匚业锅炉和生活霜炉51，6工业生产104531 7介圾凝烧及灰火1 345下8机动车辆45C 9在焦化煤气、 有机化工、 石油工业、 炼钢炼铁等工业所排放的废弃物中有相 当多的多环芳烃， 其中焦化厂是排放多环芳烃最严重的一类工厂。 飞机、 汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量的多环芳烃, 检测表明这些废气中约有100种PAHs已有73种被鉴定。多环芳烃在环境中的存在虽然是微量的 , 但其不断地生成、 迁移、 转化和降解 , 并通过呼吸道、

44、皮肤、消化道进入人体，极大地威胁着人类的健康。化学致癌是指化学物质引起正常细胞发生转化并发展成肿瘤的过程. 化学致癌物可分为直接致癌物和间接致癌物，多环芳烃属于后者。 多环芳烃是最早发现且为数最多的一类化学致癌物，目前已对2 000 多种化合物做了实验，发现有致癌作用的达500 多种，其中 200 多种为多环芳烃及其衍生物。除表5 列出的致癌性多环芳烃以外, 还有四甲基菲、 1， 2， 9， 10- 四甲基蒽、 3， 4， 8， 9-二苯并芘等强致癌的多环芳烃及致癌性的二苯并a,j 蒽；二苯并a,c 蒽。PAHs 的致癌作用严重影响了人类的健康。近年来, 各国的肺癌发病率和死亡率都显著上升,

45、事实表明多环芳烃是导致肺癌发病率上升的重要原因。 有调查表明BaP浓度每100m3增加0.1 g时，肺癌死亡率上升5%许多山区居民经常就地拢火取暖, 室内烟雾迷漫, 终日不散 , 也造成较高的鼻咽癌发生率。人们在油脂食物的煎炸等烹调过程中产生大量的PAHs从而导致胃癌发病率提高。例如，冰岛居民喜欢吃烟熏食品 , 其胃癌标化死亡率达125.5/10 万。由于多环芳烃的毒性很大， 对中枢神经、 血液作用很强， 尤其是带烷基侧链的PAHs对粘膜的刺激性及麻醉性极强，所以过去对多环芳烂的研究主要集中在生物体内的代谢活动性产物对生物体的毒作用及致癌活性上。 但是越来越多的研究表明 , 多环芳烃的真正危险

46、在于它们暴露于太阳光中紫外光辐射时的光致毒效应。 科学家将 PAHs 的光致毒效应定义为紫外光的照射对多环芳烃毒性所具有的显著的影响。 有实验表明 , 同时暴露于多环芳烃和紫外照射下会加速具有损伤细胞组成能力的自由基形成，破坏细胞膜损伤 DNA从而引起人体细胞遗传信 息发生突变。在好氧条件下，PAHs的光致毒彳用将使PAHs光化学氧化形成内过 氧化物，进行一系列反应后，形成酶.Katz 4等观察到由BaP产生的BaP酶是 一种直接致突变物， 它将引起人体基因的突变， 同时也会引起人类红细胞溶血及大肠杆菌的死亡。另外，也有实验证明在某些城市饮用水中存在葱、BaR荧意、苯并 ( b) 荧蒽、 1- 甲基萘、菲、芘、茚并芘等都具有致突变作用。