大学有机化学不饱和脂肪烃

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1、会计学1大学有机化学不饱和脂肪烃大学有机化学不饱和脂肪烃1）烯烃）烯烃C=CCC SP2SP2CC PZ PzSP2杂化杂化第一节第一节 烯、炔烃烯、炔烃一一 烯、炔烃的结构烯、炔烃的结构2S2PX 2PY 2PZ SP2SP2SP22PZ SP2杂杂化化激发激发激发态激发态基态基态2S2PX 2PY 2PZ sp2杂化杂化2）炔烃）炔烃CCCC SPSPCC 2 PZ PzCC 1 Py Py键长键长 0.120nm；键能；键能 835KJ/mol 1 2 乙炔键角乙炔键角 18002S2PX 2PY 2PZ SP杂化杂化激发激发激发态激发态基态基态2S2PX 2PY 2PZ SP杂化杂化2

2、SSP2Py 2PZ SP戊炔戊炔 HCCCH2CH2CH3 HCCCHCH3CH3二、烯、炔的异构现象及命名二、烯、炔的异构现象及命名1.构造异构、官能团位置异构构造异构、官能团位置异构HCCCCH2 CH3CH3CH2CHCH2 1丁烯丁烯CH3CHCHCH3 2丁烯丁烯CH3CH2CH2CHCH2 1戊烯戊烯 CH3CH2CCH2 2甲基甲基1丁烯丁烯 3甲基甲基1丁烯丁烯CH3CH3CHCH CH2CH32 顺反异构体顺反异构体 若若dcba,当双键C1上的较优基团与C2上的较优基团处于碳碳双键同侧时（以双键方向为中心轴），这种结构称为Z式；反之，较优基团处于碳碳双键异侧的称为E式。“

3、Z、E”和和“顺反顺反”标记的关系标记的关系没有必然联没有必然联系系Z、E法法:适用于所有的顺反适用于所有的顺反异构体异构体（较优基团较优基团）顺反法顺反法:适用于两个双键碳上连有适用于两个双键碳上连有相同的基团相同的基团CCClHCH3CH3顺顺-2-氯氯-2-丁烯丁烯E-2-氯氯-2-丁烯丁烯CCClHBrCH2 CH3Z-1-氯氯-1-溴溴-1-丁烯丁烯3 烯炔的命名烯炔的命名（一）命名的步骤（一）命名的步骤1）选含）选含C C或或C C的最长碳键作为主链，母体名的最长碳键作为主链，母体名称为相应的某烯、炔。称为相应的某烯、炔。2）从距离不饱和键的最近一端进行编号，根据它们所）从距离不饱

4、和键的最近一端进行编号，根据它们所处的位置称为某烯或某炔。处的位置称为某烯或某炔。3)如有顺反异构，在名称前加上如有顺反异构，在名称前加上顺或反顺或反,Z或或E。4）正确书写）正确书写（二）常用的不饱和烃基（二）常用的不饱和烃基CH2 CH CH3CH CH乙烯基乙烯基 丙烯基（烯碳上去掉一个丙烯基（烯碳上去掉一个H）CH2 CHCH2 烯丙基烯丙基4，5，5三甲基三甲基2庚烯庚烯E-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯Z2氯氯1溴丙烯溴丙烯Z1-bromo-2-chloropropene（2E，4Z）-3-甲基甲基-2，4-己二烯己二烯（三）特殊的烯烃命名（三）特殊的烯烃命名n n1

5、 1）烯炔命名）烯炔命名）烯炔命名）烯炔命名n n选含选含选含选含“C=C”C=C”和和和和“CC”CC”最长链为主链，若分子中最长链为主链，若分子中最长链为主链，若分子中最长链为主链，若分子中“C=C”C=C”和和和和“CC”CC”的位置对称，以双键编号最小，的位置对称，以双键编号最小，的位置对称，以双键编号最小，的位置对称，以双键编号最小，以炔为母体；若以炔为母体；若以炔为母体；若以炔为母体；若“C=C”C=C”和和和和“CC”CC”的位置不对称，的位置不对称，的位置不对称，的位置不对称，从官能团距链端最近一端开始编号。从官能团距链端最近一端开始编号。从官能团距链端最近一端开始编号。从官能

6、团距链端最近一端开始编号。CH2=CHCCH 1-丁烯丁烯-3-炔炔 6-甲基甲基-4-乙基乙基-2-壬烯壬烯-7-炔炔CH3CH=CHC CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔2）对于环烯）对于环烯以双键的位置为最小，若取代基处于第以双键的位置为最小，若取代基处于第1、2位，照顾较小取代基为最小编号。位，照顾较小取代基为最小编号。3-甲基环己烯甲基环己烯1甲基甲基2乙基环己烯乙基环己烯3-甲基甲基-5-氯环戊烯氯环戊烯3）炔烃的衍生物命名）炔烃的衍生物命名乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CHC CH 叔丁基乙炔叔丁基乙炔异丙基乙炔异丙基乙炔CH3CHCCHCH3CH3CH312CH3CCCH3-甲基甲基

7、-1-丁炔丁炔三三烯烃和炔烃物理性质烯烃和炔烃物理性质物理性质物理性质与烷烃相似与烷烃相似 在烯烃的顺反构体中，在烯烃的顺反构体中，顺式的沸点比反式的大顺式的沸点比反式的大，而，而反式的熔点比顺式的大反式的熔点比顺式的大。（？）。（？）烯烃（炔烃）同分异构体的沸点比较。烯烃（炔烃）同分异构体的沸点比较。四四 烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质（一（一）亲电加成反应）亲电加成反应C CC CX XC CC CX XX X2X XX X溴的四氯化碳溴的四氯化碳溶液或溴水溶液或溴水1 卤化卤化2与卤化氢反应与卤化氢反应 80%20%马氏规律马氏规律:不对称烯烃与不对称烯烃与卤化氢加成时，试卤化氢加

8、成时，试剂中的剂中的氢原子（或带正电荷部分氢原子（或带正电荷部分）主要是加到）主要是加到含氢较多的烯碳原子上，试剂中的含氢较多的烯碳原子上，试剂中的卤原子（或卤原子（或带负电荷的部分）带负电荷的部分）加到含氢较少的烯碳上。加到含氢较少的烯碳上。HIHBrHClHF过氧化物条件下与过氧化物条件下与HBr的反马氏加成的反马氏加成 在过氧化物（如在过氧化物（如H2O2、ROOR）存在下，）存在下，不对称烯烃与不对称烯烃与HBr加成不遵守马氏规则。加成不遵守马氏规则。1）链的引发）链的引发2）链的增长）链的增长3）链的终止）链的终止3、与硫酸的加成、与硫酸的加成4、与、与HOX加成加成5、与水加成（、

9、与水加成（H+）烯醇式与酮式的互变异构烯醇式与酮式的互变异构 6 催化氢化催化氢化（二）亲电加成反应历程（二）亲电加成反应历程1、常见的亲电试剂、常见的亲电试剂：H+、X+、NO2+、R+、ZnCl2、FeCl3常见的亲核试剂：常见的亲核试剂：NH3、NH2、H2O、X、OH、RO、CN 2、烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程 若将乙烯通入溴的若将乙烯通入溴的NaCl的水溶液中时，所得产物的水溶液中时，所得产物如下：如下：反面进攻反面进攻3马氏规律的解释：马氏规律的解释：1）诱导效应：在多原子分子中，一个键的诱导效应：在多原子分子中，一个键的极性极性可以可以通过静电作用力沿着与其相邻

10、的原子间的通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的键继续键继续传传递递下去，使得下去，使得电子对向某一方向偏移电子对向某一方向偏移而发生极化的现而发生极化的现象。象。-+诱导效应诱导效应用用I表示表示，强弱取决于原子或基团的，强弱取决于原子或基团的电电负性，负性，其比较标准是氢原子。大于氢的叫亲电其比较标准是氢原子。大于氢的叫亲电基，小于氢的叫给电基。基，小于氢的叫给电基。亲电诱导效应用亲电诱导效应用-I表表示，给电诱导效应用示，给电诱导效应用+I表示。表示。常见的吸电子基：常见的吸电子基：-Cl -Br -I -OCH3 -OH -CH=CH2供（给）电子基供（给）电子基:-C(CH3)3 -C

11、H(CH3)2 -C2H5 -CH3-+-+马氏规则适用范围：马氏规则适用范围：双（叁）键双（叁）键C上有给电子上有给电子基团的不对称烯（炔）烃。若双键基团的不对称烯（炔）烃。若双键C上有吸电上有吸电子基团，如子基团，如CF3、CN、COOH、NO2，则不适合，称为反马氏加成，但，则不适合，称为反马氏加成，但符合电符合电性性规律。规律。2)用碳正离子的稳定性用碳正离子的稳定性 解释解释 CH3.CH3+e H =958KJ/molCH3 CH2.CH3 CH2+e H=845KJ/molCH3 CH CH3 CH3 CH CH3+e H=761KJ/mol CH3 CH3CH3 C CH3 C

12、H3 CCH3 +e H=715KJ/mol .+.+10C+20 C+30 C+（三）（三）氧化反应氧化反应1 与与KMnO4反应反应稀、冷1）烯烃的氧化）烯烃的氧化2）炔烃的氧化）炔烃的氧化练习练习2臭氧化还原水解臭氧化还原水解锌粉（H）（H）（H）（H）练习练习3催化氧化催化氧化（四）（四）烯烃的烯烃的aH的卤代的卤代1）链的引发）链的引发2）链的增长）链的增长3）链的终止（略）链的终止（略）高温高温亲电加成亲电加成自由基取代自由基取代高温、高压高温、高压催化剂催化剂（五）（五）聚合反应聚合反应聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯(六）炔烃的六）炔烃的特殊反应特殊反应灰白色灰白色砖红色砖红色1、金属

13、炔化物的生成、金属炔化物的生成灰白色灰白色砖红色砖红色没有这种反应没有这种反应2、炔烃与、炔烃与HCN加成加成丙烯腈丙烯腈80一、二烯烃的分类与命名一、二烯烃的分类与命名1、概念：含两个双键的烯烃、概念：含两个双键的烯烃CnH2n-2 （与单炔烃、环单烯烃互为同分异构体）（与单炔烃、环单烯烃互为同分异构体）2、分类 累积二烯 CH2=C=CH2 丙二烯 共轭二烯 CH2=CH-CH=CH2 1，3-丁二烯 隔离二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 1，4-戊二烯 第二节第二节 二烯烃二烯烃3.命名：命名：选含两个双键的最长碳链作为主链，使双选含两个双键的最长碳链作为主链，使双键的位次最小。

14、（多烯：选含最多双键的碳链作为键的位次最小。（多烯：选含最多双键的碳链作为主链）主链）（2E，4E）-4，5-二甲基二甲基-3-氯氯-2，4-庚二烯庚二烯2-甲基甲基-2，4-己二烯己二烯二、二、共轭二烯的结构和共轭效应共轭二烯的结构和共轭效应（一）结构（一）结构 1，3-丁二烯，丁二烯，SP2 的杂化的杂化C,SP2 SP2重叠形成重叠形成C C键键,SP2 S重叠形成重叠形成C H键键,所有原子所有原子共平面，共平面，每个每个C原子剩下的未原子剩下的未参与杂化的参与杂化的2P轨道相互平行侧面重叠。轨道相互平行侧面重叠。电子离域电子离域：共轭双烯中四个：共轭双烯中四个P电子的运动范围不在局限

15、于电子的运动范围不在局限于C1-C2 或或C3-C4 之间，而之间，而是运动于四个是运动于四个C 原子的外围，形成一个共轭的大原子的外围，形成一个共轭的大键。键。（二）共轭效应（二）共轭效应1、共轭体系共轭体系 :凡能发生电子离域而形成大凡能发生电子离域而形成大键的结构体系称为共轭体系。键的结构体系称为共轭体系。必要条件：必要条件：三个或三个以上彼此以三个或三个以上彼此以键相连的原子共平面；共平面的原子都有一个彼此键相连的原子共平面；共平面的原子都有一个彼此平行的平行的P轨道。轨道。CH2=CH-CH2-CH=CH2 C3无无P轨道不是共轭体系轨道不是共轭体系CH2=CH-CH=CH-CH2C

16、H3 C1C4是共轭体系是共轭体系CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 C1C6是共轭体系是共轭体系2、特点、特点键长趋于平均化，体系能量降低。键长趋于平均化，体系能量降低。3、共轭体系的类型共轭体系的类型1）-共轭，两个或多个共轭，两个或多个轨道彼此从侧面重轨道彼此从侧面重叠而发生电子离域的叠而发生电子离域的共轭体系。共轭体系。例：例：CH2=CHCH=CH2 1，3-丁二烯丁二烯 ，苯，苯2）P-共轭，由共轭，由轨道与相邻的轨道与相邻的原子原子P轨道侧轨道侧面重叠而发生电子离域的面重叠而发生电子离域的共轭体系。根据共轭体系。根据P轨道轨道上的电子数分为以下三种。上的电子数分为以下三种。如

17、如 CH2=CH-CH2.等电子等电子P-共轭共轭特点：参与共轭的特点：参与共轭的P轨道上有单电子，离域的轨道上有单电子，离域的电子数等于组成共轭的原子数。电子数等于组成共轭的原子数。多电子多电子P-共轭共轭键与具有未共用电子对的氯原子相连。键与具有未共用电子对的氯原子相连。特点：参与共轭特点：参与共轭P轨道上有未共用电子对，每个轨道上有未共用电子对，每个碳原子为碳原子为SP2或或SP杂化，离域的杂化，离域的电子数多于组电子数多于组成共轭的原子数。成共轭的原子数。CH2=CH-CH2 .烯丙负离子烯丙负离子P-共轭体系共轭体系 缺电子缺电子P-共轭共轭特点：参与共轭特点：参与共轭P轨道上没有电

18、子，离域的轨道上没有电子，离域的电子数少于组成共轭的原子数。电子数少于组成共轭的原子数。3、共轭共轭 SP3杂化杂化C的的CH 键与双键直接相连时，发键与双键直接相连时，发生很小程度的重叠，所以又称为超共轭，比生很小程度的重叠，所以又称为超共轭，比P-和和-两种效应弱。两种效应弱。4、共轭效应及其特点、共轭效应及其特点定义：定义：内外因素的影响使共轭体系分子中离内外因素的影响使共轭体系分子中离域域键的电子密度分布发生改变的作用。键的电子密度分布发生改变的作用。特点：特点：沿共轭链传递而不随共轭链的增长而沿共轭链传递而不随共轭链的增长而减弱；内外因素的作用使共轭链出现相对疏减弱；内外因素的作用使

19、共轭链出现相对疏密交替的现象；共轭效应使单键具有部分双密交替的现象；共轭效应使单键具有部分双键的性质。键的性质。5、共轭效应分类、共轭效应分类n n吸电子（吸电子（吸电子（吸电子（-C-C）共轭效应）共轭效应）共轭效应）共轭效应 与共轭链原子直接相连的原子与共轭链原子直接相连的原子与共轭链原子直接相连的原子与共轭链原子直接相连的原子以重键和另一电负以重键和另一电负以重键和另一电负以重键和另一电负性较大的性较大的性较大的性较大的原子相连的集团具有吸电子（原子相连的集团具有吸电子（原子相连的集团具有吸电子（原子相连的集团具有吸电子（-C-C）共）共）共）共轭效应轭效应轭效应轭效应,如如如如-NO-

20、NO2 2，-CN-CN，-SO-SO3 3HH，-CHO-CHO，-COOHCOOH等等等等.n n给电子（给电子（给电子（给电子（+C+C）共轭效应）共轭效应）共轭效应）共轭效应 带有未共用电子对的原子或基团直接以带有未共用电子对的原子或基团直接以带有未共用电子对的原子或基团直接以带有未共用电子对的原子或基团直接以 键与共键与共键与共键与共轭链相连轭链相连轭链相连轭链相连，这些原子或基团具有给电子，这些原子或基团具有给电子，这些原子或基团具有给电子，这些原子或基团具有给电子（+C+C）共轭效应）共轭效应）共轭效应）共轭效应,如如如如-NR-NR2 2，-NHR-NHR，-NH-NH2 2，

21、-OH-OH，-OR-OR，-X-X等等等等.三、三、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质（一）1，2-加成和加成和1，4-加成加成 共轭二烯和亲电试剂加成时，有两种方式。一种是试剂只是与一个单独的双键反应一个单独的双键反应，反应的结果是该试剂旳两部分加在相邻的碳原子上，这称为1，2-加成加成；另一种是试剂加在共轭二烯两端的碳原子上，同时在中间两个碳上形成一个新的双键，这称为1，4-加成。加成。-+-+P-共轭共轭 因因1,2-加成的活化能比加成的活化能比1,4-加成的活化能加成的活化能小，故低温有利于小，故低温有利于1,2-加成。加成。1,4-加成反应加成反应活化能较高，但结构更稳定，故

22、温度升高，活化能较高，但结构更稳定，故温度升高，有利于有利于1,4-加成。加成。（二）双烯合成：狄尔斯（二）双烯合成：狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 亲双烯体连有亲双烯体连有-CHO,-COOR,-COR,-NO2,-CN等吸电子基团等吸电子基团Nu。双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体（光）（光）1000C苯苯2000C高压高压第三节第三节 萜类化合物萜类化合物n n一、异戊二烯规则一、异戊二烯规则一、异戊二烯规则一、异戊二烯规则：分子中的碳原子都是：分子中的碳原子都是：分子中的碳原子都是：分子中的碳原子都是5 5的的的的整数倍，看作若干个异戊二烯单位主要以头尾整数倍，看作若干个异戊二烯单位主要以头尾

23、整数倍，看作若干个异戊二烯单位主要以头尾整数倍，看作若干个异戊二烯单位主要以头尾相连而成。相连而成。相连而成。相连而成。异戊二烯异戊二烯异戊二烯异戊二烯 异戊二烯单位异戊二烯单位异戊二烯单位异戊二烯单位n n二、分类二、分类二、分类二、分类：单萜（：单萜（：单萜（：单萜（C10C10）、倍半萜（）、倍半萜（）、倍半萜（）、倍半萜（C15C15）、二）、二）、二）、二萜（萜（萜（萜（C20C20）、三萜（）、三萜（）、三萜（）、三萜（C30C30）、四萜（）、四萜（）、四萜（）、四萜（C40C40）单萜单萜n n分类：开链萜、单环萜、双环萜分类：开链萜、单环萜、双环萜分类：开链萜、单环萜、双环萜

24、分类：开链萜、单环萜、双环萜n n开链萜：开链萜：开链萜：开链萜：橙花醇橙花醇橙花醇橙花醇香叶醇香叶醇香叶醇香叶醇柠檬醛柠檬醛柠檬醛柠檬醛柠檬醛柠檬醛柠檬醛柠檬醛单环萜单环萜薄荷醇薄荷醇薄荷醇薄荷醇柠檬烯柠檬烯柠檬烯柠檬烯倍倍倍倍 半半半半 萜萜萜萜法尼醇法尼醇法尼醇法尼醇二 萜叶绿醇叶绿醇叶绿醇叶绿醇维生素维生素维生素维生素A A四四 萜萜 胡萝卜素胡萝卜素P681(1)、(4)、(5)、(7)2(1)、（、（2）、）、(5)4510 121、（7）（2Z,4Z）-3，5-二甲基二甲基-2，4-庚二烯庚二烯2、（、（2）Z-2-氯氯-2-丁烯丁烯 （3）顺顺-3-甲基甲基-2-己烯己烯4CH3CH2COOH+CO2+H2O主产物KMnO4H+灰白色沉淀56(2)(3)1012