工业纯钛的热氧化研究

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1、工 业 纯 钛 的 热 氧 化 行 为 研 究 工 业 纯 钛 的 强 度 不 高 ， 塑 性 好 ， 易 于 加 工 成 形 。 通 常 作 为 重 要 的 耐 蚀 结 构 材料 ， 广 泛 应 用 于 化 工 设 备 、 滨 海 发 电 装 置 、 海 水 淡 化 装 置 和 舰 艇 的 零 部 件 。常 温 下 ， 工 业 纯 钛 能 在 空 气 中 自 发 形 成 极 薄 的 致 密 氧 化 膜 ， 厚 度 约 为 0 5 7 nm。 目 前 针 对 热 加 工 生 产 温 度 范 围 内 工 业 纯 钛 氧 化 行 为 的 研 究 却 鲜 有 报 道 ， 从 而因 热 加 工 氧 化

2、 导 致 的 产 品 缺 陷 无 从 得 知 。 工 业 纯 钛 在 热 加 工 温 度 范 围 内 形 成的 氧 化 膜 异 于 一 般 的 钢 铁 材 料 ， 氧 化 膜 的 存 在 会 严 重 影 响 产 品 的 质 量 。 因 此 ， 有 必 要 对 工 业 纯 钛 在 热 加 工 温 度 范 围 内 的 氧 化 行 为 进 行 研 究 ， 掌 握 其氧 化 规 律 和 氧 化 膜 的 特 征 ， 以 消 除 由 于 氧 化 而 产 生 的 热 加 工 缺 陷 。 探 讨 其 在热 加 工 温 度 范 围 内 的 氧 化 行 为 ， 并 且 分 析 氧 化 膜 结 构 特 征 。 实

3、验 流 程 1 、 样 品 制 备 ： 冷 轧 处 理 退 火 处 理 将 退 火 后 的 材 料 锯 成 尺 寸 为 15mm10mm6mm 的 小 块 ，研 磨 、 抛 光 、 表 面 清 洗 。 （ 准 备 样 品 共 6 0 个 ） 2 、 实 验 流 程 ： 对 样 品 编 号 、 称 重 热 氧 化 氧 化 后 称 重 SEM形 貌 检 测 XRD检 测 物 相 分 析 用 EDS测 氧 化 层 厚 度 一 、 钛 的 研 究 历 史 及 应 用 自 海 绵 钛 工 业 化 以 来 ， 历 经 4 0 （ 近 6 0 年 ） 年 的 今 天 ， 钛 在工 业 上 的 广 泛 应 用

4、 ， 推 动 钛 工 业 的 迅 速 发 展 ， 世 界 海 绵钛 的 生 产 能 力 1 9 9 0 年 以 达 1 3 万 吨 ， 并 曾 以 每 年 约 5 %的 速 度增 长 。 预 计 2 1 世 纪 ， 钛 的 生 产 能 力 将 陆 续 超 过 铅 、 锌 、 铜 ，成 为 名 副 其 实 的 第 三 金 属 。 钛 的 应 用 钛 的 应 用 航 天 及 航 海 领 域 （ 由 于 它 的 高 抗 拉 强 度 密 度 比 、 优 良 的 抗 腐蚀 性 、 抗 疲 乏 性 、 抗 裂 痕 性 及 能 够 在 没 有 蠕 变 的 情 况 下 抵 受 适 度 高 温 ， 钛 合金 被

5、 用 于 航 空 器 、 装 甲 敷 板 、 海 军 舰 只 、 航 天 器 与 导 弹 。 ） 工 业 领 域 （ 化 工 及 石 油 化 工 领 域 需 要 用 到 焊 钛 制 的 管 道 及 加 工 设 备（ 换 热 器 、 槽 、 加 工 用 容 器 、 阀 ） ， 主 要 原 因 是 钛 的 抗 腐 蚀 性 。 ） 钛 的 应 用消 费 品 及 建 材 领 域 （ 钛 金 属 被 用 于 汽 车 ， 尤 其 是 赛 车 （ 汽 车 或 摩托 ） ， 在 这 领 域 减 低 重 量 ， 但 同 时 不 失 强 度 及 刚 度 是 极 其 重 要 的 。 一 般 来 说 ，钛 金 属 对

6、 普 罗 大 众 的 消 费 市 场 来 说 太 昂 贵 了 ， 很 难 会 有 销 路 ， 所 以 它 的 主 要市 场 是 高 档 产 品 ， 尤 其 是 竞 赛 用 高 性 能 市 场 。 ） 医 学 领 域 （ 由 于 它 的 生 物 相 容 性 （ 无 毒 及 不 被 人 体 排 斥 ） ， 钛 在 医 学 上 有广 泛 应 用 ， 当 中 包 括 外 科 用 具 及 植 入 物 ， 钛 被 制 成 图 像 导 引 手 术 用 的 外 科 器具 ， 还 有 轮 椅 、 丁 形 拐 杖 及 其 他 需 要 高 强 度 低 重 量 的 产 品 。 ） 二 、 钛 的 物 理 化 学 性

7、质 物 理 性 质 在 金 属 元 素 中 ， 钛 的 比 强 度 很 高 。 它 是 一 种 高 强 度 但 低 质量 的 金 属 ， 而 且 具 有 相 当 好 的 延 展 性 （ 尤 其 是 在 无 氧 的 环境 下 ） 。 钛 的 表 面 呈 银 白 色 金 属 光 泽 。 它 的 熔 点 相 对 地 高（ 超 过 1 6 4 9 ） ， 所 以 是 良 好 的 耐 火 金 属 材 料 。 它 具 有 顺磁 性 ， 其 电 导 率 及 热 导 率 皆 甚 低 。 钛 是 一 种 双 型 的 同 素 异形 体 ， 在 8 8 2 摄 氏 度 时 ， 就 会 从 六 边 形 的 型 转 变

8、 成 体 心立 方 （ 晶 格 ） 的 型 。 在 到 达 临 界 温 度 前 ， 型 的 比 热 会随 着 升 温 而 暴 增 ， 但 到 达 后 会 下 降 ， 然 后 在 型 下 不 论 温度 地 保 持 基 本 恒 定 。 化 学 性 质 钛 位 于 元 素 周 期 表 中 第 四 周 期 第 IV 副 ， 钛 原 子 序 数 是 2 2 ，原 子 核 由 2 2 个 质 子 和 2 0 3 2 个 中 子 组 成 。 通 常 在 化 合 物 中最 高 显 +4 价 ， 有 时 也 呈 +3 、 +2 等 价 ， 有 些 低 价 钛 化 合 物不 稳 定 。 钛 的 化 学 性 质 相

9、 当 活 泼 ， 可 与 很 多 种 元 素 反 应 或形 成 固 溶 体 。 另 外 ， 钛 有 很 强 的 吸 气 性 ， 它 与 氧 、 氮 气 、氢 气 等 气 体 作 用 的 能 力 很 强 ， 且 除 了 与 氢 作 用 外 ， 这 种 吸气 作 用 是 不 可 逆 的 。 三 、 金 属 高 温 氧 化 高 温 氧 化 是 金 属 化 学 腐 蚀 的 一 种 特 殊 形 式 。 金 属 氧 化 首 先从 金 属 表 面 吸 附 氧 分 子 开 始 ,即 氧 分 子 分 解 为 氧 原 子 被 金 属表 面 所 吸 附 ,并 在 金 属 晶 格 内 扩 散 、 吸 附 或 溶 解

10、。 而 当 金 属和 氧 的 亲 和 力 较 大 ,且 当 氧 在 晶 格 内 溶 解 度 达 到 饱 和 时 ,则在 金 属 表 面 上 进 行 氧 化 物 的 成 核 与 长 大 。 金 属 高 温 氧 化 金 属 表 面 一 旦 形 成 了 氧 化 膜 ,其 氧 化 过 程 的 继 续 进 行 将 取 决于 以 下 两 个 因 素 : (1 )界 面 反 应 速 度 。 这 包 括 金 属 /氧 化 物 界 面 及 氧 化 物 /气 体界 面 上 的 反 应 速 度 。 (2 )参 加 反 应 的 物 质 通 过 氧 化 膜 的 扩 散 速 度 。 它 包 括 浓 度 梯度 化 学 位

11、引 起 的 扩 散 ,也 包 括 电 位 梯 度 电 位 差 引 起 的 迁 移 扩散 。 金 属 热 氧 化 热 力 学 规 律 氧 化 过 程 中 ， 金 属 与 氧 发 生 反 应 的 速 度 相 对 于 动 力 学 生 长速 度 往 往 要 快 得 多 ， 体 系 多 处 于 热 力 学 平 衡 状 态 。 由 于 氧化 反 应 大 都 发 生 在 恒 温 恒 压 下 ， 因 此 涉 及 体 系 的 热 力 学 参量 最 重 要 的 有 三 个 ： 温 度 （ T） 、 压 力 （ p） 和 吉 布 斯（ Gibbs） 自 由 能 （ G） 。 考 虑 一 种 金 属 与 氧 的 反

12、应 ， 反 应式 为 ： 当 时 , 0 ， 反 应 向 分 解 方 向 进 行 。 2 2 O Op p2 2 O Op p2 2 O Op p G GG 金 属 热 氧 化 动 力 学 规 律 不 同 的 金 属 或 同 一 金 属 在 不 同 温 度 下 ， 其 遵 循 的 氧 化 规 律不 同 。 氧 化 规 律 是 将 氧 化 增 重 或 氧 化 膜 厚 度 随 时 间 的 变 化用 数 学 式 表 达 的 一 种 形 式 。 而 氧 化 速 度 则 是 单 位 时 间 内 氧化 增 重 或 氧 化 膜 厚 度 的 变 化 。 总 结 众 多 的 金 属 和 合 金 的 氧化 规 律

13、 ， 发 现 他 们 基 本 地 可 以 分 为 如 下 5 类 ： 直 线 规 律 氧 化 增 重 与 时 间 成 正 比 抛 物 线 规 律 氧 化 增 重 或 氧 化 膜 厚 度 的 平 方 与 时 间 成 正 比 立 方 规 律 氧 化 增 重 或 氧 化 膜 厚 度 的 平 方 与 时 间 成 正 比 对 数 规 律 当 金 属 在 低 温 （ 一 般 低 于 3 0 0 4 0 0 ） 氧 化 时 或在 氧 化 初 始 阶 段 ， 这 是 氧 化 膜 甚 薄 （ 小 于 5 nm） ， 氧 化 动力 学 有 可 能 遵 从 对 数 规 律 反 对 数 规 律 和 对 数 规 律 发

14、 生 的 情 况 相 同 如 上 介 绍 的 五 种 规 律 较 常 见 ， 是 最 基 本 的 。 这 五 种 氧 化 动 力学 规 律 的 变 化 曲 线 如 图 氧 化 过 程 的 一 般 描 述 金 属 M发 生 氧 化 时 ， 假 设 表 面 形 成 了 致 密 而 完 整 的 氧 化 膜MO。 随 着 时 间 的 延 长 ， 氧 化 反 应 持 续 进 行 ， 氧 化 膜 不 断增 厚 。 氧 化 膜 在 金 属 表 面 上 形 成 如 图 金 属 氧 化 形 成 氧 化 膜 示 意 图 四 、 钛 的 氧 化 钛 的 氧 化 时 很 复 杂 的 ， 钛 的 氧 化 动 力 学 规

15、 律 随 温 度 和 时 间 而 变 化 ， 在 大 约1 0 5 Pa 下 的 氧 化 行 为 总 结 如 图 所 示 。 但 是 ， 钛 氧 化 的 动 力 学 规 律 还 会 受 到 金属 的 纯 度 、 预 处 理 、 表 面 制 备 等 得 影 响 。 钛 的 氧 化 动 力 学 规 律 随 温 度 和 时 间 的 变 化 钛 的 氧 化 钛 氧 化 的 明 显 特 征 有 两 个 ： 一 是 ， 在 6 0 0 1 0 0 0 之 间 时 ， 随 时 间 延 长 ， 容 易 发 生 失 稳 氧 化 ， 即 容 易 发 生有 抛 物 线 规 律 向 直 线 规 律 的 转 变 ； 二

16、 是 ， 钛 的 氧 化 膜 往 往 呈 片 层 状 结 构 ， 片 层 与 片 层 间 的 过 渡 区 域 结 合 弱 ， 甚至 为 裂 隙 。 这 种 片 层 状 结 构 的 形 成 和 钛 的 高 氧 溶 解 性 有 关 。 由 于 发 生 氧 化 的钛 中 已 含 高 浓 度 的 氧 ， 氧 化 时 反 应 迅 速 ， 膜 内 应 力 来 不 及 释 放 而 导 致 这 部 分膜 与 基 体 分 离 。 紧 接 着 在 发 生 溶 解 和 氧 化 ， 膜 就 呈 片 层 状 结 构 。 也 有 可 能 是 钛 中 先 发 生 氧 的 溶 解 ， 结 果 导 致 溶 解 层 中 应 力

17、高 、 脆 性 大 ， 与 内部 的 钛 发 生 分 离 。 分 离 后 的 钛 迅 速 被 氧 化 。 这 一 过 程 循 环 进 行 下 去 ， 钛 表 面就 会 出 现 片 层 状 结 构 的 氧 化 膜 。 在 钛 的 合 金 上 ， 也 经 常 可 以 观 察 到 氧 化 膜 呈片 层 结 构 的 现 象 。 钛 的 氧 化 物 的 基 本 性 质 、 结 构 与 缺陷 Ti-O 相 图 的 富 钛 部 分 钛 的 氧 化 物钛 的 稳 定 氧 化 物 有 ：在 接 近 大 气 的 氧 分 压 下 ， 温 度 低 于 1 0 0 0 ， 钛 的 氧 化 基 本 上 只 生 成 在 更

18、 高 温 度 ， 特 别 是 在 降 低 的 氧 分 压 下 ， 可 以 形 成 低 价 钛 的 氧 化 物 。本 文 主 要 研 究 钛 在 1 0 0 0 以 下 的 氧 化 行 为 ， 在 此 着 重 介 绍 二 氧 化 钛 的 性 质 及 结 构 。 二 氧 化 钛 俗 称 钛 白 ， 白 色 固 体 或 粉 末 状 的 两 性 氧 化 物 。 化 学 式 ， 分 子 量 7 9 .9 ， 熔 点 1 8 3 0 1 8 5 0 ， 沸 点 2 5 0 0 3 0 0 0 。 二 氧 化 钛 有 三 种 同 素 异 构 体 ， 即 金 红 石 型 ， 锐 钛 型 和 板 钛 型 。 莫

19、 氏 硬 度 ： 金 红 石 型 7 7 .5 ， 锐 钛 型 5 .5 6 ， 板 钛 型 5 .5 6 . 摩 尔 比 热 容 （ 2001000 ， J/molK） ： 金 红 石 型 5 5 .2 ， 锐 钛 型 5 4 .2 . 2 2 3 3 5 2 -1i i n nTi O TiO T O T O Ti O、 、 、 、 2TiO 2TiO 2TiO 的 晶 体 结 构 可 以 看 成 是 由 八 面 体 基 团 构 成 ， 如 图 。 八 面 体 中 心 ， 6 个 氧 原 子处 于 八 面 体 的 顶 角 上 。 因 此 ， 每 个 氧 离 子 分 属 于 3 个 近 邻

20、的 八 面 体 。金 红 石 型 结 构2TiO2TiO 工 业 纯 钛 的 热 氧 化 实 验 分 析 内 容 ： 1 .氧 化 增 重 2 .SEM形 貌 3 XRD检 测 物 相 4 测 试 显 微 硬 度 5 横 截 面 镶 样 ， 用 EDS或 EPMA测 氧 化 层 厚 度 样 品 制 备 1 .冷 轧 处 理 轧 制 实 验 在 材 料 厂 进 行 ， 对 材 料 进 行 室 温 冷 轧 ， 每 道 次 压 下 量 为 1 mm左 右 ， 经 多道 次 轧 制 后 得 到 总 变 形 量 为 8 5 %的 板 材 。 2 .退 火 处 理 使 用 箱 式 电 阻 炉 进 行 再

21、结 晶 退 火 ， 退 火 温 度 5 0 0 ， 退 火 时 间 3 6 0 min。 退 火 的 目 的是 消 除 或 减 少 内 应 力 和 表 面 的 加 工 硬 化 ， 使 试 样 内 部 组 织 接 近 平 衡 状 态 ， 为 最 终 的 热 氧 化 实 验 做 准 备 。 3 、 热 氧 化 样 品 制 备 将 退 火 后 的 材 料 锯 成 尺 寸 为 1 5 mm 0 0 mm 6 mm 的 小 块 ， 研 磨 、 抛 光 、 表 面 清 洗 。（ 准 备 样 品 共 6 0 个 ） 工 业 纯 钛 的 热 氧 化 实 验 具 体 流 程 1 .热 氧 化 实 验 流 程 热

22、 氧 化 实 验 在 箱 式 电 阻 炉 中 进 行 ， 氧 化 温 度 分 别 为 5 0 0 、 6 0 0 、 7 0 0 、8 0 0 ， 每 组 氧 化 时 间 分 别 为 1 0 min、 3 0 min、 1 h、 2 h、 3 h、 4 h、 5 h、 6 h、 8 h、1 2 h、 1 8 h、 2 4 h。 将 样 品 置 于 三 氧 化 二 铝 坩 埚 中 ， 抛 光 表 面 朝 上 ， 放 样 取 样 过程 中 轻 拿 轻 放 ， 样 品 取 出 后 空 冷 。 500 600 700 80010min 1.66301 1.70771 1.37599 1.982450.

23、5h 1.81810 1.77918 1.62128 1.822011h 1.66420 1.81450 2.12671 1.978692 h 1,90531 1.76812 1.56451 2.052953h 1.58330 2.10310 1.72840 1.754814 h 1.63812 1.80760 2.13937 1.66860 5h 1.92082 2.07482 1.62951 1.791916 h 1.57749 1.69859 1.72562 1.380908h 1.78669 1.48579 1.77490 1.6672112 h 1.66401 1.96290 1.7

24、0958 1.6844018 h 1.81419 1.96359 1.55272 1.8389024 h 1.90186 2.04785 2.05440 1.98108 500 600 700 80010min 1.66300 1.70778 1.37590 1.982750.5h 1.81811 1.77919 1.62119 1.822501h 1.66421 1.81459 2.12710 1.980202 h 1.90539 1.76825 1.56500 2.056103h 1.58341 2.10320 1.72905 1.758224 h 1.63820 1.80788 2.14

25、090 1.67288 5h 1.92195 2.07510 1.63092 1.796886 h 1.57751 1.69885 1.72708 1.385708h 1.78692 1.48625 1.77712 1.6764112 h 1.66412 1.96359 1.71230 1.6954818 h 1.81440 1.96429 1.55519 1.8537024 h 1.90196 2.04861 2.05745 2.00311样 品 原 始 重 量 氧 化 后 样 品 重 量 样 品 氧 化 增 重 曲 线 从 样 品 氧 化 增 重 曲 线 上 可 以 看 出 ， 氧 化 时

26、 间 越 长样 品 增 重 越 明 显 ， 温 度 越 高 氧 化 越 明 显 ， 钛 在5 0 0 和 6 0 0 的 温 度 下 发 生 的 氧 化 不 明 显 ， 增 重不 明 显 。 从 7 0 0 开 始 氧 化 增 重 开 始 发 生 明 显 抛 物线 趋 向 ， 8 0 0 时 曲 线 完 全 属 于 抛 物 线 规 律 500 600 700 80010min 无 明 显 现 象 土 黄 色 黄 褐 色 灰 色0.5h 黄 铜 色 黄 铜 色 黄 紫 色 深 灰 色1h 深 紫 色 蓝 紫 色 淡 紫 色 深 灰 色2h 深 紫 色 浅 蓝 色 暗 灰 色 灰 白 色3h 紫

27、色 浅 蓝 色 银 灰 色 灰 白 色4h 浅 蓝 色 浅 灰 色 银 灰 色 灰 白 色5h 浅 蓝 色 浅 灰 色 灰 色 灰 白 色6h 蓝 色 银 灰 色 深 灰 色 灰 白 色8h 淡 蓝 色 银 灰 色 深 灰 色 白 黄 色12h 淡 蓝 色 银 灰 色 银 灰 色 白 黄 色 18h 蓝 色 很 浅 灰 白 色 灰 白 色 黄 褐 色24h 蓝 色 很 浅 灰 白 色 灰 白 色 土 黄 色工 业 纯 钛 不 同 温 度 不 同 时 间 下 氧 化 膜 颜 色 钛 表 面 氧 化 后 显 示 不 同 颜 色 的 原 因 ： 金 属 钛 表 面 形 成 的 氧 化 膜 的 主 要

28、 成 分 是 氧 化 钛 ， 由 这种 成 分 构 成 的 薄 膜 状 物 质 是 透 明 的 ， 能 够 强 烈 地 反 射和 折 射 光 线 。 把 钛 在 含 氧 气 氛 中 加 热 ， 或 对 钛 实 施 阳极 氧 化 等 处 理 时 ， 钛 表 面 就 形 成 一 层 厚 几 百 埃 的 氧 化钛 膜 。 如 果 光 照 射 到 表 面 形 成 了 氧 化 膜 的 钛 上 ， 那 么氧 化 膜 表 面 的 反 射 光 线 就 会 与 通 过 透 明 氧 化 膜 金 属界 面 上 反 射 的 光 线 发 生 干 涉 ， 从 而 显 现 出 各 种 美 丽 漂亮 的 干 涉 色 ， 随

29、着 氧 化 膜 厚 度 的 不 同 ， 钛 表 面 能 够 显现 出 黄 色 、 绿 色 、 金 色 和 粉 色 等 各 种 不 同 的 颜 色 。 500 600 700 80010min 很 好 很 好 很 好 一 般0.5h 很 好 很 好 很 好 一 般1h 很 好 很 好 很 好 较 差2h 很 好 很 好 很 好 较 差3h 很 好 很 好 很 好 较 差4h 很 好 很 好 很 好 较 差5h 很 好 很 好 很 好 较 差6h 很 好 很 好 很 好 边 角 脱 落8h 很 好 很 好 很 好 局 部 脱 落12h 很 好 很 好 很 好 局 部 脱 落18h 很 好 很 好

30、很 好 脱 落 严 重 24h 很 好 很 好 好 脱 落 严 重工 业 纯 钛 不 同 温 度 下 基 体 与 氧 化 膜 结 合 情 况 表 (1 )在 氧 化 的 过 程 当 中 ， 随 温 度 的 身 高 和 时 间 的 延 长 ， 二 氧化 钛 和 钛 基 体 之 间 生 成 了 其 它 类 型 的 氧 化 物 （ 如 TiO、 TiO2 等 ） ， 氧 化 物 层 数 增 多 ， 各 层 的 热 膨 胀 系 数 有 差 异 ， 导 致内 应 力 增 大 ， 结 合 力 降 低 。 (2 )随 着 处 理 温 度 的 升 高 或 处 理 时 间 的 延 长 ， 氧 化 膜 增 厚 ，

31、膜 内 生 长 应 力 增 大 ， 当 应 力 超 过 膜 内 强 度 或 膜 与 基 体 的 结合 力 时 ， 就 会 导 致 氧 化 膜 开 裂 剥 落 。 (3 )随 着 处 理 温 度 的 升 高 和 处 理 时 间 的 延 长 ， 由 于 氧 化 膜 发生 了 分 解 反 应 ， 形 成 了 疏 松 多 孔 的 氧 化 膜 ， 导 致 氧 化 膜 强度 降 低 。 (4 )当 表 面 形 成 了 疏 松 多 孔 的 氧 化 膜 ， 金 属 阳 离 子 可 通 过 氧化 膜 向 外 扩 散 ， 使 金 属 内 部 出 现 晶 格 缺 陷 ， 影 响 了 氧 化 物与 金 属 间 的 原

32、 子 键 ， 导 致 氧 化 膜 剥 落 。氧 化 膜 脱 落 的 原 因 ： 氧 化 样 品 的 扫 描 正 面 形 貌 分 析A 6 0 0 6 h B 7 0 0 6 h C 8 0 0 6 h 不 同 温 度 热 氧 化 6 小 时 后 试 样 表 面 的 扫 描 电 镜 照 片 ， 上 图中 可 以 清 晰 地 观 察 到 试 样 表 面 钛 的 氧 化 物 晶 体 颗 粒 呈 多 面体 形 状 ， 随 着 氧 化 温 度 的 升 高 ， 尺 寸 逐 渐 增 大 。 8 0 0 时 ，表 面 孔 隙 较 少 ， 颗 粒 致 密 排 列 ， 且 颗 粒 尺 寸 相 当 ， 说 明 随着

33、 温 度 升 高 到 一 定 程 度 ， 钛 的 氧 化 物 颗 粒 长 大 速 率 减 小 。 其 中 a、 b 是 6 0 0 氧 化 1 8 h 后 样 品 表 面 形 貌 ； c、 d 是6 0 0 氧 化 2 4 h 后 样 品 表 面 形 貌 在 观 察 所 有 样 品 氧 化 膜 表 面 形 貌 的 时 候 ， 发 现 氧 化 膜有 破 裂 分 层 的 现 象 ， 为 样 品 在 6 0 0 热 氧 化 1 8 h 后 的 表 面形 貌 ， 可 以 清 晰 地 看 到 ， 第 一 层 氧 化 膜 已 发 生 破 裂 ， 破 裂后 基 体 暴 露 在 空 气 中 并 已 经 发 生

34、 氧 化 ， 所 形 成 的 氧 化 物 晶体 尺 寸 比 第 一 层 的 小 ， 从 而 我 们 可 以 确 定 氧 化 膜 的 破 裂 是在 氧 化 过 程 中 发 生 的 ， 并 且 刚 破 裂 氧 化 不 久 。 图 c和 图 d为6 0 0 热 氧 化 4 8 h后 的 表 面 形 貌 ， 对 比 图 a 和 图 b 我 们 可 以发 现 ， 最 外 层 氧 化 膜 比 第 二 层 厚 很 多 ， 两 层 氧 化 物 的 晶 粒尺 寸 相 当 ， 并 且 第 二 层 氧 化 膜 也 开 始 破 裂 ， 金 属 基 体 开 始裸 露 出 来 。 仔 细 观 察 也 可 以 发 现 第

35、一 层 氧 化 膜 是 典 型 的 片层 状 结 构 ， 可 以 认 为 该 氧 化 层 是 由 氧 化 膜 多 次 破 裂 后 形 成的 ， 那 么 图 c 应 该 反 映 的 就 是 第 二 层 氧 化 膜 刚 刚 破 裂 后 ，金 属 基 体 还 未 完 全 开 始 氧 化 时 的 图 片 氧 化 膜 表 层 出 现 的 球 状 氧 化 物 在 使 用 扫 描 电 镜 观 察 热 氧 化 样 品 表 面 形 貌 的 过 程 中 ， 在 氧化 膜 表 面 发 现 有 很 多 球 状 氧 化 物 颗 粒 ， 上 图 所 示 。 在 不 同温 度 热 氧 化 一 定 时 间 后 ， 样 品 表

36、 面 都 能 观 察 到 这 种 氧 化 物颗 粒 ； 温 度 越 高 ， 球 状 氧 化 物 颗 粒 出 现 的 越 早 ； 氧 化 时 间越 长 ， 氧 化 物 颗 粒 尺 寸 越 大 ， 晶 粒 形 状 越 规 则 。 球 状 氧 化物 在 氧 化 层 表 面 的 分 布 没 有 规 律 性 ， 有 时 大 量 出 现 在 一 定区 域 ， 有 时 又 单 个 出 现 在 一 块 区 域 。 氧 化 膜 的 XRD分 析 工 业 纯 钛 第 二 层 氧 化 表 面 XRD 物 相 分 析 其 中 a、 b、 c 分 别 为 7 0 0 热 氧 化 2 4 h、 8 0 0 热 氧 化 1

37、 2 h 和8 0 0 热 氧 化 2 4 h 样 品 的 XRD 图 谱 。 经 过 分 析 可 以 发 现 ：7 5 0 热 氧 化 3 6 h 样 品 氧 化 膜 含 Ti3 O 和 TiO2 ， 8 0 0 热 氧 化1 2 h样 品 氧 化 膜 含 TiO、 Ti2 O 和 TiO2 , 8 0 0 热 氧 化 2 4 h 样 品氧 化 膜 含 Ti2 O 和 TiO2 。 氧 化 膜 的 EDS分 析 此 步 实 验 氧 化 样 品 侧 面 氧 化 膜 已 经 在 磨 样机 上 准 备 完 成 ， 等 待 做 本 实 验 最 后 一 步 。分 析 及 讨 论 在 做 完 能 谱 后 将 完 善（ 由 于 实 验 中 有 很 多 图 样 ， 不 能 在 此 贴 出 ， 尤 其 是 表 面 扫 描照 片 和 XRD曲 线 ， 但 在 毕 业 设 计 论 文 中 均 有 体 现 ）