电化学阻抗谱知识点滴基础篇课件.ppt

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1、电化学阻抗谱（EIS）知识点滴（基 础 篇） 1 概 述 2 交 流 信 号 微 扰 下 电 解 池 体 系 的 等 效 电 路 及 其 简 化 3 电 化 学 极 化 下 的 交 流 阻 抗 4 浓 差 极 化 时 的 交 流 阻 抗 5 一 些 常 见 的 电 极 过 程 的 阻 抗 谱 及 等 效 电 路 6 交 流 阻 抗 测 量 技 术 7 交 流 阻 抗 测 量 实 验 注 意 事 项 8 阻 抗 谱 的 分 析 思 路 1 概 述1.1 电 化 学 阻 抗 谱 测 量 法对 电 解 池 体 系 施 加 正 弦 电 压 （ 或 电 流 ） 微 扰 信 号 ， 使 研 究 电 极 的

2、 电 位（ 或 电 流 ） 按 小 幅 度 （ ） 正 弦 波 规 律 变 化 ， 同 时 测 量 交 流 微 扰 信 号 引 起 的 极 化 电 流 （ 或 极 化 电 位 ） 的 变 化 ， 通 过 比 较 测 定 的 电 位 （ 或电 流 ） 的 振 幅 、 相 位 与 微 扰 信 号 之 间 的 差 异 求 出 电 极 的 交 流 阻 抗 ， 进 而获 得 与 电 极 过 程 相 关 的 电 化 学 参 数 。mV10电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS)， 早 期 的电 化 学 文 献 称 为 交 流 阻 抗

3、 (A. C. Impedance)。 阻 抗 测 量 原 本 是 电 学 中 研究 线 性 电 路 网 络 频 率 响 应 特 性 的 一 种 方 法 ， 引 用 来 研 究 电 极 过 程 后 ， 已成 为 电 化 学 研 究 中 的 一 种 不 可 或 缺 的 实 验 方 法 。 1.2 电 化 学 阻 抗 谱 方 法 的 特 点 概 述电 化 学 阻 抗 谱 方 法 是 一 种 以 小 振 幅 的 正 弦 波 电 位 （ 或 电 流 ） 为 扰 动 信 号的 电 化 学 测 量 方 法 。 由 于 以 小 振 幅 的 电 信 号 对 体 系 扰 动 ， 一 方 面 可 避 免对 体 系

4、 产 生 大 的 影 响 ， 另 一 方 面 也 使 扰 动 与 体 系 的 响 应 之 间 近 似 呈 线 性关 系 ， 这 就 使 得 测 量 结 果 的 数 学 处 理 变 得 简 单 。同 时 ， 电 化 学 阻 抗 谱 方 法 又 是 一 种 频 率 域 的 测 量 方 法 ， 它 以 可 测 量 得 到的 频 率 范 围 很 宽 的 阻 抗 谱 来 研 究 电 极 系 统 ， 因 而 能 比 其 他 常 规 的 电 化 学方 法 得 到 更 多 的 有 关 动 力 学 信 息 及 电 极 界 面 结 构 的 信 息 。 1.3 电 化 学 阻 抗 谱 方 法 的 特 点 详 述1.

5、3.1 它 是 一 种 集 准 稳 态 、 暂 态 于 一 体 的 电 化 学 测 量 方 法正 弦 交 流 电 压 的 矢 量 图 对 于 实 验 点 而 言 ， 同 一 周 期 内 （ 如 左 图 所 示 ） ：对 单 一 点 来 说 ， 因 为 小 幅 度 ， 是 稳 态 的 特 征 ； 对不 同 的 点 连 接 起 来 ， 有 正 、 负 （ 阴 、 阳 极 ） 与 时间 有 关 ， 不 同 点 间 的 关 系 属 于 暂 态 ； 对 于 实 验 过 程 而 言 ， 不 同 周 期 （ 如 左 图 所 示 ） ：（ N+1） 周 期 重 复 （ N） 周 期 的 特 征 ， 属 于 稳

6、 态 特征 ； 同 一 周 期 点 与 点 之 间 与 时 间 有 关 ， 上 部 ： 阳 极 极 化 过 程 ； 下 部 ： 阴 极 极 化 过 程 ， 具 备 暂 态 特征 。 1.3.2 很 适 于 测 量 快 速 的 电 极 过 程原 因 ： 要 求 下 一 周 期 与 上 一 周 期 可 重 复 ， 电 极 随 频 率 变 化 很 快 达 到 稳 态 。电 极 过 程 ： 通 电 时 发 生 在 电 极 表 面 一 系 列 串 联 的 过 程 （ 传 质 过 程 、 表 面 反 应 过程 和 电 荷 传 递 过 程 ） 。1.3.3 浓 差 极 化 不 会 积 累 性 发 展 ， 但

7、 可 通 过 交 流 阻 抗 将 极 化 测 量 出 来 控 制 幅 度 小 （ 电 化 学 极 化 小 ） ； 交 替 进 行 的 阴 、 阳 极 过 程 ， 消 除 了 极 化 的 积 累 。1.3.4 R r、 Cd和 RL是 线 性 的 ， 符 合 欧 姆 特 征 ， 近 似 常 数 （ 小 幅 度 测 量 信 号 ） 1.3 电 化 学 阻 抗 谱 方 法 的 特 点 详 述 1.4 阻 抗 与 导 纳对 于 一 个 稳 定 的 线 性 系 统 M， 如 以 一 个 角 频 率 为 的 正 弦 波 电 信 号 （ 电 压 或电 流 ） X为 激 励 信 号 （ 在 电 化 学 术 语

8、 中 亦 称 作 扰 动 信 号 ） 输 入 该 系 统 ， 则 相 应地 从 该 系 统 输 出 一 个 角 频 率 也 是 的 正 弦 波 电 信 号 （ 电 流 或 电 压 ） Y， Y即 是响 应 信 号 。 Y与 X之 间 的 关 系 可 以 用 下 式 来 表 示 ： Y = G( ) X阻 抗 （ Impedance） ： 如 果 扰 动 信 号 X为 正 弦 波 电 流 信 号 ， 而 Y为 正 弦 波电 压 信 号 ， 则 称 G为 系 统 M的 阻 抗 。导 纳 （ Admittance） ： 如 果 扰 动 信 号 X为 正 弦 波 电 压 信 号 ， 而 Y为 正 弦

9、波电 流 信 号 ， 则 称 G为 系 统 M的 导 纳 。 1.5 EIS测 量 的 前 提 条 件1. 因 果 性 条 件 ： 测 定 的 响 应 信 号 是 由 输 入 的 扰 动 信 号 引 起 的 ；2. 线 性 条 件 ： 对 体 系 的 扰 动 与 体 系 的 响 应 成 线 性 关 系 ；3. 稳 定 性 条 件 ： 电 极 体 系 在 测 量 过 程 中 是 稳 定 的 ,当 扰 动 停 止 后 ， 体 系 将 回复 到 原 先 的 状 态 ；4. 有 限 性 条 件 ： 在 整 个 频 率 范 围 内 所 测 定 的 阻 抗 或 导 纳 值 是 有 限 的 。 1.6 电

10、路 描 述 码 CDC电 路 描 述 码 （ Circuit Description Code, CDC） ： 在 偶 数 组 数 的 括 号 （ 包 括没 有 括 号 的 情 况 ） 内 ， 各 个 元 件 或 复 合 元 件 相 互 串 联 ； 在 奇 数 组 数 的 括 号内 ， 各 个 元 件 或 复 合 元 件 相 互 并 联 ， 如 下 图 中 的 电 路 和 电 路 描 述 码 。 1.7 交 流 阻 抗 测 量 方 法 简 介 A. 共 同 点 ： 信 号 相 同 （ 小 幅 度 正 弦 波 ） ； 分 析 方 法 、 目 的 相 同 （ 通 过 阻 抗 求 解 ） 。B. 不

11、 同 点 ： 测 定 原 理 与 手 段 、 速 度 不 同 ； 测 量 电 路 不 同 。 1.8 重 点 讲 述 的 内 容 交 流 微 扰 信 号 作 用 下 电 解 池 的 等 效 电 路 及 其 简 化 ； 不 同 控 制 步 骤 下 的 阻 抗 谱 图 分 析 ； 几 种 典 型 电 极 过 程 的 阻 抗 谱 图 分 析 ； 李 沙 育 图 形 测 定 原 理 与 实 验 ； 其 它 阻 抗 测 试 技 术 简 介 。 2 交 流 信 号 下 电 解 池 体 系 的 等 效 电 路 及 其 简 化A. 交 流 信 号 作 用 下 ， 电 解 池 等 效 电 路 不 唯 一假 若

12、两 等 效 电 路 都 能 代 表 电 解 池 ， 则 两 等 效 电 路 等 价 。B. 合 理 的 等 效 电 路 等 效 电 路 只 是 电 极 过 程 的 “ 净 结 果 ” ， 只 有 能 反 映 出 电 极 过 程 净 结 果 的等 效 电 路 才 是 合 理 的 ； 相 同 电 压 下 ， 流 经 电 解 池 的 电 流 与 流 经 电 解 池 对 应 等 效 电 路 的 电 流 具 有 完 全 相 同 的 幅 值 和 相 位 ， 则 该 等 效 电 路 建 立 合 理 （ 等 效 电 路 是 否 合 理 的 叛据 ） ； 等 效 电 路 不 是 唯 一 的 。 2.1 几 种

13、典 型 阻 抗 的 等 效 电 路 Warburg阻 抗 （ 浓 差 极 化 、 绝 对 等 效 电 路 ）Warburg等 效 电 路 2.1 几 种 典 型 阻 抗 的 等 效 电 路 法 拉 第 阻 抗a. 混 合 控 制 ；wrf ZRZ b. ， ， 纯 电 荷 传 递 控 制 电 化 学 极 化 控 制 ； wr ZR rf RZ c. ， ， 纯 扩 散 控 制 浓 差 极 化 控 制 。wr ZR wf ZZ 2.1 几 种 典 型 阻 抗 的 等 效 电 路 界 面 阻 抗 2.2 电 解 池 等 效 电 路 及 其 简 化注 ： 在 有 集 流 体 的 金 属 电 极 中

14、， R辅 0， R研 0由 于 平 板 电 容 器 ： ， 故 Cd研 、 辅 与 Cd研 和 Cd辅 相 比 趋 近 于 零 ， 则 ：dkSC 41 dC dZ j C 研 、 辅 研 、 辅因 此 上 图 简 化 为 ： 2.2 电 解 池 等 效 电 路 及 其 简 化如 何 消 除 辅 助 电 极 的 阻 抗 ， 使 电 解 池 等 效 电 路 变 为 研 究 电 极 等 效 电 路 。 大 面 积 、 惰 性 电 极大 面 积 ： S辅 ， Cd辅 ， 则 ZCd辅 0惰 性 电 极 ： Z f辅 2.2 电 解 池 等 效 电 路 及 其 简 化 大 面 积 、 惰 性 电 极

15、在 的 前 提 下 ， 采 用 大 面 积 、 惰 性 研 究 电 极 ， 电 解 池 等 效 电 路 简 化 为用 来 求 溶 液 电 导 率 。 （ 交 频 信 号 下 测 量 电 导 率 的 基 础 ） 在 的 前 提 下 ， 实 现 Z f研 3 电 化 学 极 化 下 的 交 流 阻 抗3.1 阻 抗 与 导 纳 （ 统 称 阻 纳 ） 纯 电 阻 的 阻 抗 称 为 电 阻纯 电 容 的 阻 抗 称 为 容 抗 ， 用 表 示Cj1 阻 抗 （ Z） 与 导 纳 （ Y） 的 关 系 YZ 1 R、 C串 联 电 路 CjRZ 1 R、 C并 联 电 路 CjRY 1 3.2 不

16、同 元 件 的 阻 纳 表 示 方 法元 件 名 称 符 号 单 位 阻 抗 导 纳 辐 角电 阻 R R 1/R 0电 容 C F -j/C j C 电 感 L H j L -j/ L -Warburg阻 抗 W Y0-1(j )-1/2 Y0 (j )1/2 /4常 相 位 元 件CPE Q Y0-1(j )-n Y0(j )n n/2常 相 位 元 件 （ Constant Phase Angle Element， CPE） ： 它 的 阻 纳 的 数值 是 角 频 率 的 函 数 ， 而 它 的 辐 角 却 与 频 率 无 关 。Y=Y 0ncos(n/2) + jsin(n/2);

17、Z=(Y0)-1-ncos(-n/2) + jsin(-n/2) 3.3 利 用 阻 抗 的 实 、 虚 部 建 立 对 等 关 系 式为 了 便 于 讨 论 ， 一 般 多 以 串 联 模 拟 等 效 电 路 来 表 示 电 极 体 系 ， 对 于 串 联 模 拟等 效 电 路 应 表 示 为 ： sss CjRZ 1而 同 一 电 极 体 系 电 极 的 等 效 电 路 阻 抗 写 成 ： 222222 111 1 rdrdrdrLdrL RCj RCRCRRCjRRZ 由 于 同 一 体 系 两 种 表 示 的 阻 抗 是 一 个 ， 即 ： ， 对 应 的 实 部 和 虚 部 分 别相

18、 等 ， 即 ： sZZ 2221 rdrLs RCRRR 222 211 rdrds RCRCC 由 以 上 两 式 可 知 ： 频 率 不 同 ， 则 Rs、 Cs不 同 ， 从 而 可 以 通 过 频 率 变 化 ，做 Rs、 Cs图 形 ， 进 而 可 求 解 电 化 学 参 数 。（ 注 ： 因 为 微 扰 信 号 幅 度 小 ： R L、 Rr、 Cd是 常 数 ） 3.3 利 用 阻 抗 的 实 、 虚 部 建 立 对 等 关 系 式 3.4 频 谱 法 和 复 数 平 面 图 解 法 求 解 电 化 学 参 数3.4.1 频 谱 法实 特 线 法 ： 利 用 实 频 特 性 曲

19、 线 求 解 电 化 学 参 数 的 方 法 。虚 特 线 法 ： 利 用 虚 频 特 性 曲 线 求 解 电 化 学 参 数 的 方 法 。 3.4.1 频 谱 法（ 1） 实 频 特 性 曲 线 法 2221 rdrLs RCRRR 对 式 进 行 变 换 ， 可 得 2211 rdrLs RCRRR 用 作 图 ， 得 到 一 条 直 线 。 根 据 直 线 的 截 距 和 斜 率 ， 可 以 确 定 电荷 传 递 电 阻 Rr和 双 电 层 电 容 Cd。21 Ls RR 截 距 ， 可 求 出 rR1 截 距1rRrd RC 2斜 率 截 距斜 率 dC ， 可 求 出注 ： 可 见

20、 实 频 特 性 曲 线 法 很 直 观 ， 必 须 先 求 出 RL， 但 无 法 求 解 RL（ 缺 点 ） 。 3.4 频 谱 法 和 复 数 平 面 图 解 法 求 解 电 化 学 参 数 3.4.1 频 谱 法（ 1） 实 频 特 性 曲 线 法 实 例 ： 无 添 加 剂 含 添 加 剂 a 含 添 加 剂 b 含 添 加 剂 c3.4 频 谱 法 和 复 数 平 面 图 解 法 求 解 电 化 学 参 数 3.4.1 频 谱 法3.43 频 谱 法 和 复 数 平 面 图 解 法 求 解 电 化 学 参 数（ 2） 虚 频 特 性 曲 线 法对 式 进 行 变 换 ， 可 得用

21、作 图 ， 得 到 一 条 直 线 。 根 据 直 线 的 截 距 和 斜 率 ， 可 以 确 定 电荷 传 递 电 阻 Rr和 双 电 层 电 容 Cd。注 意 ： 实 频 、 虚 频 特 性 曲 线 对 无 明 显 的 界 定 ， 但 均 与 频 率 有 关 。222 211 rd rds RCRCC 22 11 rdds RCCC2 sC C d=截 距 ， 21 rd RC斜 率 截 距斜 率 1rR可 求 出注 ： 这 里 不 必 测 得 RL。 3.4.1 频 谱 法3.4 频 谱 法 和 复 数 平 面 图 解 法 求 解 电 化 学 参 数虚 频 特 性 曲 线 法 实 例 ：

22、 无 添 加 剂 含 添 加 剂 a 含 添 加 剂 b 含 添 加 剂 c 3.4 频 谱 法 和 复 数 平 面 图 解 法 求 解 电 化 学 参 数3.4.2 复 数 平 面 图 解 法 做 复 平 图 （ 改 变 ）阻 抗 的 复 数 平 面 图 ： 以 阻 抗 的 实 部 为 横 坐 标 ， 以 阻 抗 的 虚 部 系 数 为 纵 坐标 所 得 到 的 关 系 曲 线 。复 数 平 面 图 解 法 ： 通 过 复 数 平 面 图 求 参 数 的 方 法 。1 2 3 nZZ 1sR 11 sC 2sR 21sC 3sR 31sC 4sR nsC1 3.4.2 复 数 平 面 图 解

23、 法为 什 么 没 下 半 圆 ？答 案 ： 因 为 只 有 R和 C， 不 能 引 起 负 阻 抗 （ 阻 抗 是 正 值 ， 无 负 值 ） 。3.4 频 谱 法 和 复 数 平 面 图 解 法 求 解 电 化 学 参 数 求 解 析 式sRX sCY 12 2 21 rs L d rRR R xC R 22 2 21 1 d rs d rC R yC C R (1)(2)由 式 (1)、 (2)可 得 到 ： d rLY C RX R (3) 将 (3)代 入 (1)得 ：2 21 ( )rL LRX R yX R ， 即 ： 2 22 2( ) ( ) 4 4r rL r L R RX

24、 R R X R y 阻 抗 实 部 (Rs)、 虚 部 ( )的 关 系 ， 通 过 数 学 处理 得 ： sC1 2 22 2121 rrL RYRRX可 见 复 数 平 面 图 上 ， (Rs， )点 的 轨 迹 是 一 个 圆 。圆 心 在 实 轴 上 ， 坐 标 为 ( ， 0)。 圆 半 径为 。 sC1 rL RR 21rR21 3.4 频 谱 法 和 复 数 平 面 图 解 法 求 解 电 化 学 参 数3.4.2 复 数 平 面 图 解 法 求 参 数 222121 rdB rLBrB RCRRxRy RL= ； Rr=直 径 ；OA 12 rOD OA R 由 上 式 可

25、以 推 出 ： ， 故 ： 。1rdB RC rBd RC 1 如 果 不 知 道 B（ 频 率 不 连 续 ） ， 而 知 道 B，则 ： 222 1 rdB rLB RCRRx 整 理 后 得 LB BrLrBd Rx xRRRC 1进 一 步 参 考 图 中 的 线 段 关 系 ， 可 得 ：1 ADCDRC rBd 3.4.2 复 数 平 面 图 解 法3.4 频 谱 法 和 复 数 平 面 图 解 法 求 解 电 化 学 参 数 A点 ： (RL， 0)， Rs RL：对 于 ： 2221 rdrLs RCRRR 可 知 ， 时 ， Rs RL 等 效 电 路 为时 间 太 短 ，

26、电 化 学 反 应 来 不 及 发 生C点 ： (Rr+RL， 0)， Rs Rr+RL：对 于 ： 2221 rdrLs RCRRR 可 知 ， 0时 ， Rs Rr+RL。等 效 电 路 为直 流 电 对 Cd不 影 响 ， 是 断 路3.4.2 复 数 平 面 图 解 法3.4 频 谱 法 和 复 数 平 面 图 解 法 求 解 电 化 学 参 数 求 参 数 A点 高 频 ； C点 低 频 。 实 验 中 的 注 意 事 项 ， 频 率 范 围A. 高 频 5B； 低 频 ， 整 个 电解 池 的 等 效 电 路 相 当 于 由 Cd和 RL组 成 的 串 联 电 路 ， 故 无 法

27、精 确 测 量 Zf） 。 dc1 5.2 混 合 控 制 电 极因那 么 5.3 腐 蚀 体 系 的 复 平 图钝 化 物 或 氧 化 物 层 （ 多 层 ） 电 感 吸 附 （ 弱 吸 附 ） 5.3 腐 蚀 体 系 的 复 平 图 吸 附 电 容 （ 强 吸 附 ） 不 一 定 是 电 子 得 失 步骤 ， 而 是 发 生 了 电 化学 过 程 ： 化 学 反 应 、成 膜 、 吸 附 等 。 为 了 防 止 腐 蚀 ， 加 入添 加 剂 ， 形 成 吸 附 层注 意 事 项 ： 不 能 用 有 机 物 洗 涤 电 解 池 。 5.4 其 他 形 式 的 复 平 图 圆 心 下 移 现

28、象CPE： 与 电 容 性 有 关 的 组 件 ， 称 为 常 相 位 元 件 ， 由 于 电 极 表 面 的 不 均 匀 ， 电 极表 面 双 电 层 对 响 应 时 间 不 一 样 ， 造 成 了 双 电 层 电 容 的 弥 散 效 应 。多 孔 电 极 表 面 不 均 一 ， 这 种 情 况 比 较 常 见 ； 光 滑 电 极 出 现 这 种 情 况 较 少 。 5.4 其 他 形 式 的 复 平 图 浓 度 改 变 时 的 情 况2 2 21 rs L d rRR R C R 22 2 21 1 d rs d rC Rc C R 恒定 10 ROcnFkci 01inFRTRr 可 见

29、 浓 度 变 化 ， 则 Rr变 化恒 定 ， ， 所 以 a也 变 化 ， 这 里 假 定 Cd和 RL不 变 ， 消 除 以 上 两 式 中 的 变 量R r， 得 到 ： rdRca 222 2 12 1 ddL ccyRx 6.1 交 流 电 桥 法 （ 经 典 方 法 ）（ 1） 原 理 图 2121 : ZZRR 如 果 ， 则 。21 RR 21 ZZ 改 变 频 率 ， 可 得 到 该 下 的 Rs和 Cs， 即 ：1 Rs1 1/1Cs12 Rs2 1/2Cs2 n Rsn 1/2Csn 6 交 流 阻 抗 测 量 技 术 6.1 交 流 电 桥 法 （ 经 典 方 法 ）（

30、 2） 实 验 电 路 图 2121 : ZZRR （ 3） 优 缺 点优 点 ： 精 度 高 ， 电 路 简 单缺 点 ： 耗 时 ， 平 衡 调 节 难 ； 无 法 测 量 瞬间 阻 抗 ， 测 的 是 平 衡 时 阻 抗 的 净 结 果 。（ 4） 实 验 注 意 事 项 频 率 范 围 窄 ， 10010000 Hz， 决 定 了只 能 用 来 测 量 电 化 学 极 化 控 制 的 体 系 。 排 除 影 响 电 桥 平 衡 的 因 数 。A. 远 离 干 扰 源 （ 电 场 、 磁 场 ） ；B. 利 用 屏 蔽 体 系 ；C. 双 屏 蔽 导 线 （ 塑 料 屏 蔽 ， 金 属

31、网 屏 蔽 ） 。 6.2 选 相 法选 相 ： 即 选 择 、 、 。t nt 2 nt调 辉 ： 即 调 节 正 弦 曲 线 使 其 它 点 变 暗 ， 特 征 相 点 变 亮 。选 相 检 波 技 术选 相 调 辉 技 术选 相 法 6.2 选 相 法 原 理 tIi sin 0 所 以 电 压 降 为 ss CR ， ，可 见 电 容 电 压 滞 后 于 电 阻 压 降 的 。tIRsRs sin 0 2sin1 0 tCIdtiC ssCs sCsR 2 （ 1） 选 相 调 辉 技 术因 为 ， 特 征 相 点 (选 相 )： nt 0 sR sC cIs 0 2 nt sR RI

32、s 0 0 sC 6.2 选 相 法（ 2） 选 相 调 辉 技 术 原 理 标 定 单 位 长 度 的 阻 抗当 时 ， 将 已 知 电 阻 的RN取 代 电 解 池 ， 同 样 测 得 hN，则 单 位 长 度 阻 抗为 ： 。 nt 02sN CN sR Ihh C 当 时 ， 将 已 知 电 阻的 RN取 代 电 解 池 ， 同 样 测 得 hN，则 单 位 长 度 阻 抗为 ： 。2 nt 0 2sN R sNR h I Rh 6.2 选 相 法（ 2） 选 相 调 辉 技 术 6.3 载 波 扫 描 法 测 定 双 电 层 微 分 电 容 曲 线微 分 电 容 曲 线 是 关 系

33、曲 线 ， 常 用 的 有 两 种 方 法 来 测 量 ： 控制 电 位 法 和 载 波 扫 描 法 。dC 微 分 电 容 曲 线 线 性 慢 波 ： 是 为 了 改 变 界 面 的 状 态 ， 即 界面 电 位 。快 速 交 流 电 ： 载 高 频 交 流 电 是 为 了 实 现 的 测 量 。 dC慢 速 扫 描 波 载 快 速 交 流 电 （ d/dt0）慢 到 什 么 程 度 ? dt时 间 内 ， d还 未 变 化 时 ， 就 完 成 了 Cd的 测 量 。dt时 间 内 ， d还 未 变 化 时 ， 就 完 成 了 C d的 测 量 。快 速 交 流 快 到 什 么 程 度 ?

34、6.3 载 波 扫 描 法 测 定 双 电 层 微 分 电 容 曲 线信 号 给 定 信 号 ：原 理 ： 在 测 定 的 电 位 范 围 内 ， 电 极 过 程 是 理 想 极 化 ， 慢 波 扫 描 只 改 变 界 面 状 态 。rR 0LR ， 即 ic由 两 部 分 构 成 ： 线 性 波 和 交 流 波 。 实 际 测 量 时 用 示 波 器将 低 频 线 性 扫 描 波 信 号 滤 掉 ， 只 研 究 高 频 交 流 电 信 号 即 可 。c d dd di C Cdt dt t sin 0响 应 信 号 ： tCdtdCi ddc cos 0 dcM Ci 0 ， 恒 定 ， d

35、cM Ci 6.3 载 波 扫 描 法 测 定 双 电 层 微 分 电 容 曲 线测 量 前 提 ： 优 点 ： 快 速 、 连 续 测 量 ； 可 用 于 现 场 分 析 。缺 点 ： 受 电 解 池 的 阻 抗 影 响 较 大 （ 实 验 前 提是 ， 但 实 际 上 ） 。0LR 0LR ， 只 有 时 ， 。 222 0 1 dc CRi 池 0R 池 dcM Ci 0注 意 事 项 ： 消 除 电 解 池 电 阻 （ 高 频 率 ） 。 6.3 载 波 扫 描 法 测 定 双 电 层 微 分 电 容 曲 线 6.4 椭 圆 分 析 法 （ 李 沙 育 图 形 法 ）它 是 点 的 测

36、 量 ， 一 个 频 率 下 ， 一 个 数 据 。tIi m sin （ 给 定 ） s sR Cu Rs压 降 ： RRsmR ututRI ms sinsinCs压 降 ： CCsmC ututCI ms )2sin()2sin( sin sin( ) sin( )2s s mR C m s msIu I R t t u tC mmIuZ ， 此时 ， 可 见 椭圆 与 纵 坐 标 的 交 点 A和 B的距 离 为 ：mCuu msin cosZRs sin1 ZCs 其 中 ： 为 电 容 两 端 电 压 最 大 值 ； 为 总 电 压 极 大 值mCu mu把 研 究 电 极 的 交

37、 流 电 位 和 它 的 响 应 流 过 电 极 的 交流 电 流 (已 变 换 为 电 压 信 号 ， X-Y记 录 仪 、 示 波 器 对电 流 信 号 不 响 应 )， 分 别 输 入 示 波 器 或 函 数 记 录 仪 的Y和 X通 道 ， 可 以 得 到 如 右 图 所 示 的 图 形 ， 称 为Lissajous图 。 由 前 面 的 分析 可 知 ： 当t=0， 等 时0, 0Ri u mCC uu mCC uuu 2 sin 2 mm CAB u u 6.4 椭 圆 分 析 法 （ 李 沙 育 图 形 法 ） 6.5 本 章 总 结 对 小 幅 度 正 弦 交 流 信 号 的

38、理 解 ；A. 电 解 池 等 效 电 路 不 唯 一 ；B. 两 等 效 电 路 有 相 同 的 幅 值 和 相 位 ， 则 这 两 等 效 电 路 等 价 。 需 要 电 工 知 识 、 电 化 学 知 识 、 数 学 知 识 的 有 机 结 合 。 7.1 实 验 准 备（ 1） 三 电 极 两 电 极 及 电 解 池 的 选 择 ， 重 点 是 参 比 电 极 ；如 参 比 电 极 阻 抗 很 大 （ 有 机 物 吸 附 、 不 溶 盐 沉 积 造 成 堵 塞 ； 电 极 内 有 气 泡 ，除 O2时 进 入 溶 液 中 的 N2、 Ar等 ） ：（ 2） 直 流 对 参 比 电 极

39、电 位 影 响 小 ；如 20 k的 电 阻 引 起 直 流 电 压 误 差 不 到 1 V； 7 交 流 阻 抗 测 量 实 验 注 意 事 项 （ 3） 交 流 对 参 比 电 极 电 位 影 响 大 ；典 型 参 比 电 极 输 入 端 电 容 是 5 PF(10-12 F)， 一 个 20 k的 参 比 电 极 与 此 相 连 组 成了 RC低 通 滤 波 器 ， =RC=100 ns， 会 使 正 弦 波 相 位 移 动 。解 决 方 法 之 一 ：用 一 根 与 电 容 串 联 的 Pt丝 与 参 比 电 极 并 联 ， 组成 双 参 比 电 极 （ 如 右 图所 示 ） ， 电

40、极 电 位 由 参比 电 极 决 定 。7.1 实 验 准 备 7.1 实 验 准 备（ 4） 尽 量 减 小 测 量 连 接 线 长 度 ， 减 少 杂 散 电 容 、 电 感 的 影 响 ；例 如 ： 相 互 平 行 放 置 的 导 线 产 生 电 容 ； 导 线 自 身 绕 圈 时 就 是 电 感 元 件 。 7.2 频 率 范 围 要 足 够 的 宽一 般 频 率 范 围 ： 10510-4 Hz， 保 证 一 次 就 能 获 得 足 够 的 高 频 和 低 频 信 息 ，特 别 要 注 意 低 频 段 的 扫 描 。 如 反 应 的 中 间 产 物 和 成 膜 过 程 只 有 在 低

41、 频 时才 能 表 现 出 来 。 但 低 频 测 量 时 间 很 长 ， 电 极 表 面 状 态 可 能 发 生 变 化 ， 故需 视 具 体 情 况 而 定 。7.3 阻 抗 谱 图 必 须 指 定 电 极 电 位电 极 电 位 直 接 影 响 电 极 反 应 的 活 化 能 。 电 极 所 处 的 电 位 不 同 ， 测 得 的 阻抗 谱 必 然 不 同 。 因 此 ， 阻 抗 谱 与 电 位 （ 平 衡 电 位 、 腐 蚀 电 位 ） 必 须 一 一对 应 。如 ： 3.7 V、 3.0 V、 2.3 V、 1.5 V的 Li/V 2O5阻 抗 曲 线注 意 ： 不 是 极 化 至 该

42、 电 位 下 ， 而 是 放 点 至 该 电 位 下 的 稳 态 电 位 。 8.1 现 象 分 析 8 阻 抗 谱 的 分 析 思 路 8.2 图 解 分 析根 据 阻 抗 谱 理 论 ， 常 用 作 图 法 对 阻 抗 测 定 值 进 行 定 量 分 析 。 尤其 以 Nyquist图 用 得 最 普 遍 。 8.3 数 值 计 算电 极 表 面 吸 附 粒 子 的 覆 盖 度 和 某 种 膜 的 厚 度 都 会 影 响 反 应 速度 ， 但 在 高 频 下 ， 吸 脱 附 和 成 膜 过 程 都 被 “ 冻 结 ” ， 它 们 的影 响 可 忽 略 不 计 ， 这 时 RpRr tp RnFRTRnFRTi 110 8.4 计 算 机 模 拟 （ Computer simulation）哪 个 图 合 理 ？ 除 了 拟 合 误 差 小 外 ， 还 需 有 明 显 的 物 理 含 义 。难 点 ： 阐 明 等 效 电 路 的 物 理 意 义 ， 即 等 效 电 路 的 建 立 ， 各 个 元 件代 表 的 物 理 含 义 。