有机化学课件05卤代烃

《有机化学课件05卤代烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学课件05卤代烃（36页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、本 章 学 习 要 求 掌 握 卤 代 烃 的 分 类 、 命 名 、 卤 代烷 的 亲 核 取 代 反 应 、 消 除 反 应 、 生 成格 氏 试 剂 的 反 应 以 及 格 氏 试 剂 在 合 成上 的 应 用 等 ； 理 解 各 种 类 型 的 卤 代 烃 、卤 代 芳 烃 在 化 学 活 性 上 的 差 异 。 分 类 ： 1.1 卤 代 烃 的 分 类 与 命 名（ 1） 按 分 子 中 所 含 卤 原 子 的 数 目 ， 分 为 一 卤 代 烃 和 多卤 代 烃 。（ 2） 按 分 子 中 卤 原 子 所 连 烃 基 类 型 ， 分 为 ：饱 和 卤 代 烃 R-CH2-X 不

2、饱 和 卤 代 烃 R-CH=CH-X 卤 代 芳 烃 X=F, Cl, Br, I 1、 分 类 （ 3） 按 卤 素 所 连 的 碳 原 子 的 类 型 ， 分 为 ：伯 卤 代 烃 仲 卤 代 烃 叔 卤 代 烃一 级 卤 代 烃 （ 1） 二 级 卤 代 烃 （ 2） 三 级 卤 代 烃 （ 3）2、 命 名普 通 命 名 ：三 氯 甲 烷 正 丙 基 氯 按 烃 卤 素 取 代 物 命 名 ， 称 为 卤 代 某 烃 或 某 基 卤 。 系 统 命 名 法 ： 选 连 卤 原 子 的 最 长 碳 链 为 主 链 ， 卤 素 作 为 取 代基 ， 其 它 同 烃 类 命 名 。 2-甲

3、 基 -4-氯 已 烷 3-甲 基 -4-氯 -1-丁 烯 1.2 卤 代 烃 的 物 理 性 质 （ P122表 5-1） 除 了 C4以 下 的 氟 代 烷 、 氯 甲 烷 、 氯 乙 烷 、 氯 乙烯 和 溴 甲 烷 在 室 温 是 气 体 外 ， 大 多 数 卤 代 烃 为 液 体 ，高 级 卤 代 烃 为 固 体 。 直 链 一 卤 代 烷 的 沸 点 随 碳 原 子 数 目 的 增 加 而 有规 律 地 升 高 。 在 烃 基 相 同 而 卤 原 子 不 同 的 卤 代 烃 中 ，碘 代 烷 沸 点 最 高 ， 氟 代 烷 沸 点 最 低 。 一 氟 代 烃 、 一氯 代 烃 都

4、比 水 轻 ， 而 溴 代 烃 、 碘 代 烃 和 多 卤 代 烃 都比 水 重 。 卤 代 烃 不 溶 于 水 ， 而 能 与 烃 类 以 任 意 比 例 混 溶 ，并 能 溶 解 许 多 有 机 化 合 物 。 因 此 二 氯 甲 烷 、 氯 仿 、四 氯 化 碳 等 卤 代 烃 是 常 用 的 有 机 溶 剂 。 1.3 卤 代 烃 的 化 学 性 质 （ 卤 代 烷 ） 卤 代 烃 的 化 学 性 质 活 泼 ， X 为 官 能 团 ，C-X键 为 极 性 键 ， 易 异 裂 。 C+X -1. 卤 代 烷 的 亲 核 取 代 反 应 RX + ： Nu RNu + X Nu = HO

5、-、 RO-、 -CN、 NH3、 -ONO2 ： Nu 亲 核 试 剂 。 由 亲 核 试 剂 进 攻 引 起 的 取 代 反应 称 为 亲 核 取 代 反 应 （ 用 S N表 示 ） 。 （ 1） 被 羟 基 （ -OH） 取 代 与 强 碱 水 溶 液 共 热 生 成 醇卤 代 烃 水 解 反 应 RCH2-X NaOH RCH2OH NaX+ 水（ 2） 被 烷 氧 基 （ -OR） 取 代 与 醇 钠 反 应 生 成 醚制 备 混 合 醚 威 廉 逊 合 成 R-X + RONa R-O R + NaX 醚 （ 4） 被 氰 基 （ -CN） 取 代 与 氰 化 钠 反 应 生 成

6、 腈 反 应 后 分 子 中 增 加 了 一 个 碳 原 子 ， 是 增 长 碳链 的 方 法 之 一 。RCH 2X + NaCN RCH2CN + NaX醇 腈 乙醇-水n-C4H9Br + NaCN n-C4H9CN + NaBr回流n-C 4H9CN n-C4H9COONa H3O n-C4H9COOHNaOH / H2O （ 3） 被 氨 基 （ -NH2） 取 代 与 过 量 氨 反 应 生 成 胺 R-X + NH3 R-NH2 + NH4X（过量） (5) 被 -ONO2取 代 与 AgNO3的 醇 溶 液 反 应 生 成 硝 酸 酯 ， 和 AgX。 鉴 别 C-X及 不 同

7、 结 构 的 R-X的 反 应 R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I (深 黄 色 ) R-Br(黄 色 ) R-Cl(白 色 )卤 代 烃 的 反 应 活 性 为 ：反 应 现 象 ： 立 刻 沉 淀 加 热 沉 淀 加 热 数 分 钟 沉 淀亲 核 取 代 反 应 通 式 如 下 ：RCH2X+ -OH RCH2-OH+X-R-L + Nu R - Nu +L-：反 应 物（ 底 物 ） 亲 核 试 剂进 攻 基 团 产 物 离 去 基 团 2.消 除 反 应 和 扎 依 采 夫 规 则 从 分 子 中 脱 去 一 个 简 单 分 子 （ 如 HX）生 成 不 饱 和 键 的 反

8、 应 称 为 消 除 反 应 ， 用E表 示 。 R-CH-CH2 + NaOH R-CH=CH2 + NaX + H2OH X 醇 卤 代 烃 与 NaOH（ kOH） 的 乙 醇 溶 液 作 用时 ， 脱 去 卤 素 与 碳 原 子 上 的 氢 原 子 而 生 成 不饱 和 烃 。 R-X中 必 须 有 -H存 在 ， 反 应 才 能 进行 。 为 -消 除 反 应v 消 除 反 应 在 分 子 中 引 入 C=C和 CC 3 R-X 2 R-X 1 R-X消 除 反 应 的 活 性 ：扎 依 采 夫 （ Sayzeff） 规 则 仲 、 叔 RX发 生 -消 除 反 应 时 ， 卤 原

9、子与 含 H 较 少 的 -C上 的 H 脱 去 HX 的 产 物为 主 要 产 物 ， 生 成 双 键 碳 上 连 接 烃 基 最 多的 烯 烃 。 3.与 金 属 反 应（ 1） 与 镁 作 用R-X + Mg RMgX无 水 乙 醚 格 林 尼 亚 （ ） 试 剂简 称 格 氏 试 剂 ， 年 发 现 （ 岁 ）1900 29GrignardX=Cl、 BrC Mg 键 是 极 性 很 强 的 键 ， 电 负 性 C为 2.5，Mg为 1.2， 所 以 格 氏 试 剂 非 常 活 泼 ， 能 起 多 种化 学 反 应 。 与 含 活 泼 氢 的 化 合 物 作 用 一 种 新 型 格 氏

10、 试 剂 RMgX + R COOR R-H + M g OCORX HOHR - OH H XR-C CH R-H + M g XXR-H + M g XC CRR-H + M g ORXR-H + M g OHX v 格 氏 试 剂 遇 水 就 分 解 ， 所 以 ， 在 制 备 和 使 用格 氏 试 剂 时 都 必 须 用 无 水 溶 剂 和 干 燥 的 容 器 。 操作 要 采 取 隔 绝 空 气 中 湿 气 的 措 施 。 在 利 用 RMgX进 行 合 成 过 程 中 还 必 须 注 意 含 活 泼 氢 的 化 合 物 。 格 氏 试 剂 也 能 慢 慢 地 与 空 气 中 的 氧

11、 和 二 氧 化碳 发 生 反 应 。 （ 1） 有 机 锂 的 性 质 与 格 氏 试 剂 很 相 似 ， 反 应 性 能 更 活 泼 ， 遇 水 、醇 、 酸 等 即 分 解 。 故 制 备 和 使 用 时 都 应 注 意 避 免 。（ 2） 有 机 锂 可 与 金 属 卤 化 物 作 用 生 成 各 种 有 机 金 属 化 合 物 。 （ 3） 重 要 的 有 机 锂 试 剂 二 烷 基 铜 锂 （ 一 个 很 好 的 烷 基 化 剂 ） 。（ 2） 与 碱 金 属 （ Li、 Na） 反 应 用 途 ： 制 备 复 杂 结 构 的 烷 烃 （ 科 里 豪 斯 反 应 ） R2CuLi

12、+ RX R R + RCu +LiX 可 是 最 好 是也 可 是 不 活 泼 的 卤 代 烃 如 RCH=CHXR 1 2 3、 、 RX 1 C4H9X + 2Li C4H9Li + LiX石 油 醚 2RLi + CuI R2CuLi + Li I无 水 乙 醚 二 烷 基 铜 锂 1.4 亲 核 取 代 反 应 历 程1.单 分 子 反 应 历 程 （ SN1） 叔 卤 代 烷 水 解两 步 反 应 （ SN1反 应 是 分 两 步 完 成 ）第 一 步 ：第 二 步 ：反 应 的 第 一 步 是 卤 代 烃 电 离 生 成 活 性 中 间 体 碳 正 离子 ， 碳 正 离 子 再

13、与 碱 进 行 第 二 步 反 应 生 成 产 物 。 故S N1反 应 中 有 活 性 中 间 体 碳 正 离 子 生 成 。 水 也 可 作 为 亲 核 试 剂 作 用 水 解 反 应 速 率 取 决 于 第 一 步 ， 仅 与 反 应 物 卤 代 烷的 浓 度 有 关 ， 而 与 亲 核 试 剂 的 浓 度 无 关 ， 所 以 称 为单 分 子 亲 核 取 代 反 应 （ SN1反 应 ） 。 SN1反 应 第 一 步 生 成 的 碳 正 离 子 为 平 面 构 型 （ 正 电荷 的 碳 原 子 为 sp2杂 化 的 ） ， 第 二 步 亲 核 试 剂 向 平 面 任何 一 面 进 攻

14、的 几 率 相 等 ， 所 以 将 发 生 外 消 旋 化 （ 构 型翻 转 + 构 型 保 持 ） 。 CR1R2 R3 Br CR1R2R3 CR1R2 R3 OHC R1R2R3HOHOa b +构 型 转 化 构 型 保 持外 消 旋 体a b如 ： CH3 Cl + H2O OH- (SN1历程 ） CH3 CH3+ OHOH 2.双 分 子 反 应 历 程 （ SN2） 伯 卤 代 烷 水 解 一 步 完 成 （ 新 键 的 形 成 和 旧 键 的 断 裂 同 步 进 行 ） ，无 中 间 体 生 成 ， 经 过 一 个 不 稳 定 的 “ 过 渡 态 ” 。 RCH 2Br +

15、OH- RCH2OH + Br-CH BrHH HHH HO C HHHHO + HO C Br + Br过 渡 态 反 应 速 度 与 反 应 物 卤 代 烷 和 亲 核 试 剂 的 浓 度 关 ，即 2种 分 子 的 浓 度 ， 所 以 称 为 双 分 子 亲 核 取 代 反 应（ SN2反 应 ） 。 双 分 子 亲 核 取 代 反 应 中 ， Nu-从 离 去 基 团 L的背 面 进 攻 反 应 中 心 ， 因 此 发 生 构 型 翻 转 产 物 的构 型 与 底 物 的 构 型 相 反 ， 称 为 瓦 尔 登 Walden翻 转 。 C Nu C L Nu C + L -Nu-如 ：

16、 CH3 Cl + H2O OH- (SN2历程 ） CH3 OH 3. SN1与 SN2反 应 的 竞 争CH3X RCH2X R2CHX R3CXSN1SN2小 大小大 1.5 消 除 反 应 历 程 卤 代 烃 在 进 行 亲 核 取 代 反 应 时 ， 经 常伴 随 消 除 反 应 。 消 除 反 应 与 取 代 反 应 常 同时 进 行 ， 且 相 互 竞 争 。 因 两 种 反 应 的 历 程相 似 。单 分 子 消 除 反 应 历 程 （ E1）双 分 子 消 除 反 应 历 程 （ E2） （ 1） 单 分 子 消 除 反 应 历 程 （ E1）分 两 步 进 行 ， 第 一

17、步 同 SN1 第 二 步 在 亲 核 试 剂 的 作 用 下 -碳 原 子 上 脱 去 一个 质 子 ， 同 时 在 -碳 原 子 和 -碳 原 子 之 间 形 成 一 个双 键 而 生 成 烯 烃 。 消 除 反 应 与 取 代 反 应 究 竟 哪 种 反 应 占 优 势 ， 主要 取 决 于 碳 正 离 子 在 第 二 步 反 应 中 消 去 质 子 和 与 亲核 试 剂 相 结 合 的 难 易 。 另 外 ， 值 得 注 意 的 是 ， 无 论 是 El或 是 SNl反 应 中 ， 第 一 步生 成 的 碳 正 离 子 还 有 可 能 发 生 重 排 (异 构 化 )转 变 成 更 稳

18、 定 的碳 正 离 子 。 所 以 碳 正 离 子 的 形 成 和 重 排 反 应 的 发 生 ， 通 常 也可 作 为 判 断 是 否 为 El反 应 或 SNl反 应 的 一 个 标 志 。 （ 2） 双 分 子 消 除 反 应 历 程 （ E2） 与 SN2反 应 历 程 相 似 ， 双 分 子 消 除 反 应 历 程 也 是反 应 物 中 C-X键 的 断 裂 和 产 物 中 新 键 (这 里 是 碳 碳 双键 )的 形 成 是 同 时 发 生 的 ， 整 个 反 应 是 连 续 进 行 一步 完 成 。 实 验 结 果 表 明 ：强 极 性 溶 剂 利 于 SN反 应 ： 水 解 条

19、 件 ， NaOH， KOH水 溶 液 ；强 碱 、 高 温 、 弱 极 性 溶 剂 利 于 E反 应 ： NaOH， KOH醇 溶 液 。 2.1 分 类 与 命 名1 乙 烯 式 卤 代 烃2 孤 立 式 卤 代 烃3 烯 丙 式 卤 代 烃 2.2 卤 代 烃 结 构 与 化 学 活 性 的 关 系化 学 反 应 活 性 取 决 于 两 个 因 素 ：（ 1） 烃 基 的 结 构 ： 烯 丙 式 孤 立 式 乙 烯 式（ 2） 卤 素 的 性 质 ： R-I R-Br R-Cl 可 用 不 同 烃 基 的 卤 代 烃 与 AgNO3-醇 溶 液 反应 ， 根 据 生 成 卤 化 银 沉

20、淀 的 快 慢 来 测 得 其 活 性次 序 。 R-X + AgNO3 RONO2 + AgX醇 活 性 差 异 的 原 因 ： （ 1） 乙 烯 式 不 活 泼 的 原 因 P-共 轭 体 系 氯 乙 烯 和 氯 苯 分 子 中 电 子 云 的 转 移 可 表 示 如 下 键 长 缩 短 ， 故 反 应 活 性 低 C CH ClH H Cl CH2=CH Cl Cl （ 2） 烯 丙 式 活 泼 的 原 因 CH2=CH-CH2-Cl中 的 Cl原 子 易 离 解 下 来 ， 形 成P-共 轭 体 系 的 碳 正 离 子 。 正 电 荷 得 到 分 散 ， 有 利 于 SN1的 进 行

21、。 CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 CH2 CH CH2 按 SN2历 程 发 生 反 应 时 相 邻 键 可 以 和 过 渡 态 电 子 云 交 盖 ， 过 渡 态 能 量降 低 ， 因 而 也 有 利 于 SN2反 应 的 进 行 。 HO + CH2 ClCH CH2 C ClCHCH2HO HH CH2 ClCH CH2 + Cl 第 五 章 重 点 ：1、 卤 代 烃 的 命 名2、 卤 代 烷 的 化 学 性 质 ：1） 亲 核 取 代 反 应 （ 被 -OH 、 -OR 、 -NH2 、 -CN 、 -ONO2 取 代 ） ， 卤 代 烃 的 反 应 活 性 ， SN1 与 SN2历 程 。2） 消 除 反 应 与 扎 依 采 夫 规 则 。3） 格 氏 试 剂 的 生 成 。3、 卤 代 烯 和 卤 代 芳 烃 的 反 应 活 性 。 本 章 思 考 题 和 作 业一 、 习 题 ： 5.1， 5.2； 作 业 ： 习 题 ： 5.4， 5.9；二 、 问 题 讨 论 ： 5.6； 习 题 ： 5.3； 作 业 ： 习 题 ： 5.8， 5.10， 5.11。