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1、3.8 动力学链长和聚合度 n 3.8.1 动力学链长n 3.8.2 聚合度n 3.8.1 聚合度n聚合度是表征聚合物的重要参数。n影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。n通常的链转移反应不影响聚合速率，却对聚合度有重大影响。n聚合度(分子量)也是动力学研究的一个重要内容。 3.8.2 动力学链长和聚合度 n动力学链长-定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数n因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得 稳态时，引发速率等于终止速率 由于Rp = kp M M解出 M 引发剂引发时, Rt = 2f kd I 成反比 无
2、链转移反应时 n双基偶合终止时， = 2 n歧化终止时 ， n兼有两种方式终止时，则 Rtn结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数 n 50氯乙烯本体聚合，CM1.3510-3 代入上式，得 =740。n这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级 n链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增加，这可通过Arrhenius式看出 n 氯乙烯：CM125exp-30.5/RT式中30.5kJ/mol为转移活化能和增长活化能的差值，是影响CM的综合活化能。 温
3、度升高, C M增加, 分子量降低, 60时，约为495。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。 （4）向引发剂转移 n自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低 222 MRkfkkI ppd t n若CM已知，以 对Rp作图， 由斜率可求得CI值。n以 对 作图，可从直线斜率及截距分别求得CI及CM （5）向溶剂或链转移剂转移 n以 对 作图，由斜率即能求 得Cs值 图3-8 芳烃溶剂对苯乙烯聚合度的影响（100热聚合） 1-苯； 2-甲苯； 3-乙苯； 4-异丙苯 表3-17 一些
4、溶剂和链转移剂的链转移常数CS104单体苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶剂60oC 80oC 80oC 60oC苯0.023 0.059 0.075 1.2环已烷0.031 0.66 0.10 7.0甲苯0.125 0.31 0.52 21.6异丙苯0.82 1.30 1.90 89.9氯仿0.5 0.9 1.40 150CCl 4 90 130 2.39 9600CBr4 22000 23000 3.300 28700正丁硫醇210000 480000 (6) 向大分子链转移 高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚
5、氯乙烯 大分子含有约16个支链。 3.10 聚合度分布 n 除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合动力学要研究的第三个重要问题。n聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。n聚合度分布实验测定现多用凝胶渗透色谱（G PC）法 n推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布n在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合 3.10.1 聚合度分布 )1(1 PPNN xx )1(1 PNPN xx )1( 1 PnPN xx P: 成键几率， n:单体单元总数，N= n(1-P)歧化终止：21 )1( PxPWW xx 3.10.2 聚合度分布 偶合终止：32 )1(21 PnxPN xx 322 )1(21 PPxWW xx
动力学链长和聚合度
