原电池热力学

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1、1 7.6 原 电 池 热 力 学 由 电 动 势 计 算 电 池 反 应 的 rGm 由 电 动 势 的 温 度 系 数 计 算 rSm 由 电 动 势 和 电 动 势 的 温 度 系 数 计 算 rHm 计 算 原 电 池 可 逆 放 电 时 的 反 应 热 由 电 池 的 标 准 电 动 势 计 算 电 池 反 应 的 标 准平 衡 常 数能 斯 特 方 程 2 1.由 电 动 势 E计 算 电 池 反 应 的 rGm若 电 池 可 逆 放 电 ， 可 逆 电 功 等 于 电 动 势 与 电 量 的 乘 积r d ( d )W E Q E zF r , rd dT pG W zFE rr

2、 m ,T pGG zFE 7.6 原 电 池 热 力 学 3 7.6 原 电 池 热 力 学例 如 ： H2(p )+Cl2(p ) 2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( p )+1/2Cl2( p ) H+(a+)+Cl-(a-) r m 1 r m 2(1) 2 (2)G FE G FE r m r m(1) 2 (2)G G 1 2E E注 意 ： 同 一 原 电 池 ， 电 池 反 应 计 量 式 写 法 不 同 ， 转 移 电 子 数不 同 ， 因 而 吉 布 斯 函 数 变 化 值 不 同 。 2. 由 计 算 rSm pTE /由 dG = SdT + Vdp ， 恒

3、 压 ： STG p pTEzFS mr pTE / 称 为 原 电 池 电 动 势 的 温 度 系 数 ， 可 由 实 验 测 定 pOOmr TEzFS :pTE :pOTE 任 意 条 件 下 电 池 电 动 势 的 温 度 系 数 ， 即 为 定 压 下 电 池电 动 势 随 温 度 的 变 化 率 ， 其 值 可 通 过 实 验 测 定 。标 准 状 态 下 电 池 标 准 电 动 势 的 温 度 系 数 测 定 一 系 列 不 同 温 度 下 的 电 动 势 ， 作 ET 曲 线 ， 曲 线 上各 点 的 斜 率 即 为 各 温 度 下 的 (E/T)p 12 122211 , T

4、T EETEETET p 测 得 了 电 动 势 的 温 度 系 数 (E/T)p， 便 可 利 用 两 式 求 算化 学 反 应 的 摩 尔 反 应 熵 变 。 6 r m r m r mH G T S r m pEH zFE zFT T 3.由 电 动 势 和 温 度 系 数 计 算 电 池 反 应 的 rHm 7.6 原 电 池 热 力 学 r m r m r mG H T S 7 r m r m pEQ T S zFT T ,( )pET 0， Qr=0， 电 池 不 吸 热 也 不 放 热 ( )pET 0， Qr0， 电 池 从 环 境 吸 热 ( )pET 0， Qr 0 反 应

5、 物 vB 0前 面 我 们 学 习 过 等 温 方 程 ， （ 在 温 度 T 的 任 意 指 定 状 态 下 进 行 1 mol 反 应 ）溶 液 反 应 aOmrmr JRTGG ln 活 度 商 BvB Ba aJ 多 相 反 应 JRTGG Omrmr ln 则 在 J 的 表 示 式 中 ， 溶 液 中 组 分 用 aBvB； 气 体 物 质 用 (pB/p )vB； 纯 、 固 液 体 不 出 现 。 等 温 方 程 亦 适 用 于 电 池 中 的 化 学 反 应 ， 我 们 利 用 第 二 式 进 行讨 论 。 B vBOmrmr BaRTGG ln结 合 zFEGmr OO

6、mr zFEG 显 然 由 B vBO BaRTzFEzFE ln即 BvBBO azFRTEE ln 此 式 称 为 能 斯 特 方 程 ， 是 原 电 池 的 基 本 方 程 。 它 表 明 了 一 定温 度 下 且 各 物 质 为 任 意 指 定 状 态 下 ， 可 逆 电 池 的 电 动 势 与 参 与 反应 的 各 组 分 活 度 之 间 的 关 系 式 。 JRTGG Omrmr ln多 相 反 应 有 了 能 斯 特 方 程 ， 若 已 知 各 组 分 的 活 度 ， 便 可 求 得 电 池 在 任意 状 态 下 的 电 动 势 ， 使 用 该 式 时 要 注 意 以 下 几 点

7、 ： 要 写 出 电 池 反 应 ， 以 确 定 进 行 1 mol 化 学 反 应 在 两 电 极上 得 失 电 子 的 摩 尔 数 z； 确 定 反 应 物 (vB 0, 在 分 子 上 ) 比 如 电 池 反 应Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu则 )( )(ln2)()( )()(ln 2222 Cua ZnaFRTEZnaCua CuaZnazFRTEE OO 溶 液 中 的 组 分 用 活 度 a(a+, a-, a , a ， 情 况 不 同 ， 使 用不 同 活 度 )， 气 体 用 分 压 p/p ， 纯 液 、 固 体 不 出 现 在 方 程 式 中 (或 a=1) 例 ： 计 算 下 列 电 池 在 25 时 的 电 动 势Pt H2(g, 90kPa) H+a(H+)=0.01 a(Cu2+)=0.1 Cu 解 ： 电 池 反 应 H2(g) + Cu2+ 2H+ + Cu)( )(ln2 222 Cuapp HaFRTEE OHO B vBO BazEE lg05916.0 OO EEE 可 查 表 25 下 ， 能 斯 特 方 程 可 写 为即 BB vB BB vB azazFRT lg05916.0ln BvBBO azFRTEE ln