电化学阻抗谱精选课件

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1、电化学阻抗电化学阻抗测量技术测量技术与与电化学阻抗谱的数据处理电化学阻抗谱的数据处理浙江大学浙江大学 电化学阻抗谱电化学阻抗谱电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简写为EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(ACImpedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。n n电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，

2、这就使测量结果的数学处理变得简单。n n同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。阻抗与导纳 对对于于一一个个稳稳定定的的线线性性系系统统MM，如如以以一一个个角角频频率率为为 的的正正弦弦波波电电信信号号（电电压压或或电电流流）X X为为激激励励信信号号（在在电电化化学学术术语语中中亦亦称称作作扰扰动动信信号号）输输入入该该系系统统，则则相相应应地地从从该该系系统统输输出出一一个个角角频频率率也也是是 的的正正弦弦波波电电信信号号（电电流流或或电电压压）Y Y，Y Y

3、即即是是响响应应信信号号。Y Y与与X X之之间的关系可以用下式来表示：间的关系可以用下式来表示：Y=G(Y=G(w w)X X 如果扰动信号如果扰动信号X X为正弦波电流信号，而为正弦波电流信号，而Y Y为正弦波为正弦波电压信号，则称电压信号，则称G G为系统为系统MM的阻抗的阻抗(Impedance)(Impedance)。如果扰动信号如果扰动信号X X为正弦波电压信号，而为正弦波电压信号，而Y Y为正弦波为正弦波电流信号，则称电流信号，则称G G为系统为系统MM的导纳的导纳(Admittance)(Admittance)。阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且阻纳是一个频响

4、函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。由由阻阻纳纳的的定定义义可可知知，对对于于一一个个稳稳定定的的线线性性系系统统，当当响响与与扰扰动动之之间间存存在在唯唯一一的的因因果果性性时时，G GZ Z与与G GY Y 都都决决定定于于系系统统的的内内部部结结构构，都都反反映映该该系系统统的的频频响响特特性性，故故在在G GZ Z与与G GY Y之之间间存存在在唯一的对应关系：唯一的对应关系：Gz=1/GyGz=1/Gy G G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f f或其角频率或

5、其角频率 的复变函数表示。故的复变函数表示。故G G的一般表示式可以写为：的一般表示式可以写为：G(w)=G(w)+j G”(w)阻抗或导纳的复平面图阻抗或导纳的复平面图n n复合元件复合元件(RC)(RC)频响特征的阻抗复平面图频响特征的阻抗复平面图 导纳平面图导纳平面图 阻抗波特（阻抗波特（Bode）图）图复合元件复合元件(RC)(RC)阻抗波特图阻抗波特图电化学阻抗谱电化学阻抗谱电化学阻抗谱电化学阻抗谱的基本条件的基本条件的基本条件的基本条件n n因果性条件因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对系统进行扰动，因果性

6、条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。该电位信号进行响应。n n线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。作线性近似处理。n n稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。因果性条件因果性条件n n当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电

7、位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。线性条件线性条件n n由由于于电电极极过过程程的的动动力力学学特特点点，电电极极过过程程速速度度随随状状态态变变量量的的变变化化与与状状态态变变量量之之间间一一般般都都不不服服从从线线性性规规律律。只只有有当当一一个个状状态态变变量量的的变变化化足足够够小小，才才能能将将电电极极过过程程速速度度的的变变化化与与该该状状态态变变量量的的关关系系作作线线性性

8、近近似似处处理理。故故为为了了使使在在电电极极系系统统的的阻阻抗抗测测量量中中线线性性条条件件得得到到满满足足，对对体体系系的的正正弦弦波波电电位位或或正正弦弦波波电电流流扰扰动动信信号号的的幅幅值值必必须须很很小小，使使得得电电极极过过程程速速度度随随每每个个状状态态变变量量的的变变化化都都近近似似地地符符合合线线性性规规律律，才才能能保保证证电电极极系系统统对对扰扰动动的的响响应应信信号号与与扰扰动动信信号号之之间间近近似似地地符符合合线线性性条条件件。总总的的说说来来，电电化化学学阻阻抗抗谱谱的的线线性性条条件件只只能能被被近近似似地地满满足足。我我们们把把近近似似地地符符合合线线性性条

9、条件件时时扰扰动动信信号号振振幅幅的的取取值值范范围围叫叫做做线线性性范范围围。每每个个电电极极过过程程的的线线性性范范围围是是不不同同的的，它它与与电电极极过过程程的的控控制制参参量量有有关关。如如：对对于于一一个个简简单单的的只只有有电电荷荷转转移移过过程程的的电电极极反反应应而而言言，其其线线性性范范围围的的大大小小与与电电极极反反应应的的塔塔菲菲尔尔常常数数有有关关，塔塔菲菲尔常数越大，其线性范围越宽。尔常数越大，其线性范围越宽。稳定性条件稳定性条件n n对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即

10、电极过程的动力学特态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。的状态。n n在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时

11、尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化 电化学阻抗谱的数据处理与解析电化学阻抗谱的数据处理与解析1.1.数据处理的目的与途径数据处理的目的与途径 2.2.阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3.3.从阻纳数据求等效电路的数据处理方法从阻纳数据求等效电路的数据处理方法(Equivcrt)4.4.依据已知等效电路模型的数据处理方法依

12、据已知等效电路模型的数据处理方法(Impcoat)5.5.依据数学模型的数据处理方法依据数学模型的数据处理方法 (Impd)数据处理的目的数据处理的目的 1.1.根据测量得到的根据测量得到的EIS谱图谱图,确定确定EIS的等效的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理；机理；2.2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中有关参数效电路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算或等效电路

13、中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数数 数据处理的途径数据处理的途径 阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：n n依据已知等效电路模型依据已知等效电路模型或数学模型的数据数学模型的数据处理处理途径途径 n n从阻纳数据求等效电路的数据处理从阻纳数据求等效电路的数据处理途径途径阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理n n一般数据的非线性拟合的最小二乘法一般数据的非线性拟合的最小二乘法一般数据的非线性拟合的最小二乘法一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若若若若G G是是是

14、是变变变变量量量量X X和和和和mm个个个个参参参参量量量量C C1 1，C C2 2，,C,Cmm的的的的非非非非线线线线性性性性函函函函数数数数，且已知函数的具体表达式：，且已知函数的具体表达式：，且已知函数的具体表达式：，且已知函数的具体表达式：G=G(X,C G=G(X,C1 1，C C2 2，,C,Cm m）在在在在控控控控制制制制变变变变量量量量X X的的的的数数数数值值值值为为为为X X1 1，X X2 2，,X Xn n 时时时时，测测测测到到到到n n个个个个测测测测量量量量值值值值（n n mm）：g g1 1，g g2 2，g g n n。非非非非线线线线性性性性拟拟拟拟

15、合合合合就就就就是是是是要要要要根根根根据据据据这这这这n n个个个个测测测测量量量量值值值值来来来来估估估估定定定定mm个个个个参参参参量量量量C C1 1，C C2 2，C Cmm的的的的数数数数值值值值，使使使使得得得得将将将将这这这这些些些些参参参参量量量量的的的的估估估估定定定定值值值值代代代代入入入入非非非非线线线线性性性性函函函函数数数数式式式式后后后后计计计计算算算算得得得得到到到到的的的的曲曲曲曲线线线线（拟拟拟拟合合合合曲曲曲曲线线线线）与与与与实实实实验验验验测测测测量量量量数数数数据据据据符符符符合合合合得得得得最最最最好好好好。由由由由于于于于测测测测量量量量值值值值

16、g gi i(i(i=1,2,n)1,2,n)有有有有随随随随机机机机误误误误差差差差，不不不不能能能能从从从从测测测测量量量量值值值值直直直直接接接接计计计计算算算算出出出出mm个参量，而只能得到它们的最佳估计值。个参量，而只能得到它们的最佳估计值。个参量，而只能得到它们的最佳估计值。个参量，而只能得到它们的最佳估计值。现现在在用用C1，C2，Cm表表示示这这m个个参参量量的的估估计计值值，将将它它们们代代入入到到式式(8.2.1)中中，就就可可以以计计算算出出相相应应于于Xi的的Gi的的数数值值。gi-Gi 表表示示测测量量值值与与计计算算值值之之间间的的差差值值。在在1,2，m为为最最佳

17、佳估估计计值值时时，测测量量值值与与估估计计值值之之差差的的平平方方和和S的的数数值值应应该该最小。最小。就称为目标函数：就称为目标函数：=(gi -Gi)2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值为无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程的过程就是拟合过程 拟合过程主要思想如下 ：假假设设我我们们能能够够对对于于各各参参量量分分别别初初步步确确定定一一个个近近似似值值C0k,k=1,2,m，把把它它们们作作为为拟拟合合过过程程的初始值。令初始值与真值之间的差值的初始值。令初始值与真值之间的差值C0k

18、 Ck k,k=1,2,m，于于是是根根据据泰泰勒勒展展开开定定理理可可将将Gi 围围绕绕C0k,k=1,2,m 展展开开,我我们们假假定定各各初初始始值值C0k与与其其真真值值非非常常接接近近，亦亦即即，k非非常常小小(k=1,2,m)，因因此此可可以以忽忽略略式式中中 k 的的高高次次项项而而将将Gi近近似似地地表表达达为为：在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式：可以写成一个由可以写成一个由可以写成一个由可以写成一个由mm个线性代数方程所组成的方程组个线性代数方程所组成的方程组个线性代数方程所组成的方程组个线性代数方程所组成的方

19、程组 从方程组可以解出1,2,.,m的值，将其代入下式,即可求得Ck的估算值：Ck C0k +k,k=1,2,m，计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在这种情况下可以用由上式求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。阻纳数据的非线性最小二乘法拟合阻纳数据的非线性最小二乘法拟合在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一个复数：G(X)=G(X)+jG”(X)在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函数为：=(gi,-Gi)2+(gi”-Gi”)2 或为：=Wi(gi,-Gi)2+Wi(gi”-Gi”)2 从阻纳数据求

20、等效电路的数据处理方法从阻纳数据求等效电路的数据处理方法电路描述码电路描述码我们对电学元件、等效元件，已经用符号我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL或或RQ表示了表示了R与与C、L或或Q串联组串联组成的复合元件，用符号成的复合元件，用符号(RC)、(RL)或或(RQ)表示了表示了R与与C、L或或Q并联组成的复合并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法，整个复杂等效电路的方法，即形成电路即形成电路描述码描述码(Circuit Description Code,简简写为写为CDC)。规则如下：。规则如下：n n凡由等效元

21、件串联组凡由等效元件串联组成的复合元件，将这成的复合元件，将这些等效元件的符号并些等效元件的符号并列表示。例如凡由等列表示。例如凡由等效元件并联组成的复效元件并联组成的复合元件，用括号内并合元件，用括号内并列等效元件的符号表列等效元件的符号表示。如图中的复合等示。如图中的复合等效元件以符号（效元件以符号（RLCRLC）表示。复合元件，可表示。复合元件，可以用符号以用符号RLC或或CLR表示表示 n n凡由等效元件并联凡由等效元件并联组成的复合元件，组成的复合元件，用括号内并列等效用括号内并列等效元件的符号表示。元件的符号表示。例如图中的复合等例如图中的复合等效元件以符号效元件以符号（RLC）表

22、示。）表示。n n对于复杂的电路，首先将整个电路分解对于复杂的电路，首先将整个电路分解对于复杂的电路，首先将整个电路分解对于复杂的电路，首先将整个电路分解成个或个以上互相串联或互相并联成个或个以上互相串联或互相并联成个或个以上互相串联或互相并联成个或个以上互相串联或互相并联的的的的“盒盒盒盒”，每个盒必须具有可以作为输，每个盒必须具有可以作为输，每个盒必须具有可以作为输，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是入和输出端的两个端点。这些盒可以是入和输出端的两个端点。这些盒可以是入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效等效元件、简单的复合元件（即由等

23、效等效元件、简单的复合元件（即由等效等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、元件简单串联或并联组成的复合元件）、元件简单串联或并联组成的复合元件）、元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路。对或是既有串联又有并联的复杂电路。对或是既有串联又有并联的复杂电路。对或是既有串联又有并联的复杂电路。对于后者，可以称之为复杂的复合元件。于后者，可以称之为复杂的复合元件。于后者，可以称之为复杂的复合元件。于后者，可以称之为复杂的复合元件。如果是简单的复合元件，就按规则（）如果是简单的复合元件，就按规则（）如果是简单的复合元件，就按规则（）如果是简单的

24、复合元件，就按规则（）或（）表示。于是把每个盒，不论其或（）表示。于是把每个盒，不论其或（）表示。于是把每个盒，不论其或（）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简单的复合元件还是复杂为等效元件、简单的复合元件还是复杂为等效元件、简单的复合元件还是复杂为等效元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各的复合元件，都看作是一个元件，按各的复合元件，都看作是一个元件，按各的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（）盒之间是串联或是并联，用规则（）盒之间是串联或是并联，用规则（）盒之间是串联或是并联，用规则（）或（）表示。然后用同样的方法来分或（）表示。然后用

25、同样的方法来分或（）表示。然后用同样的方法来分或（）表示。然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直解复杂的复合元件，逐步分解下去，直解复杂的复合元件，逐步分解下去，直解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示出来至将复杂的复合元件的组成都表示出来至将复杂的复合元件的组成都表示出来至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止。为止。为止。为止。按规则（）将这一等效电路表示为：RCE-1按规则（），CE-1可以表示为（QCE-2）。因此整个电路可进一步表示为：R(QCE-2)将复合元件CE-2表示成(Q(WCE-3)。整个等效电路就表示成：R(Q(WCE-3)剩下的就

26、是将简单的复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)R(Q(W(RC)第第第第个个个个括括括括号号号号表表表表示示示示等等等等效效效效元元元元件件件件QQ与与与与第第第第个个个个括括括括号号号号中中中中的的的的复复复复合合合合元元元元件件件件并并并并联联联联，第第第第个个个个括括括括号号号号表表表表示示示示等等等等效效效效元元元元件件件件WW与与与与第第第第个个个个括括括括号号号号中中中中的的的的复复复复合合合合元元元元件件件件串串串串联联联联，而而而而第第第第三三三三个个个个括括括括号号号号又又又又表表表表示示示示这这这这一一一一复复复复合

27、合合合元元元元件件件件是是是是由由由由等等等等效效效效元元元元件件件件R R与与与与C C并并并并联联联联组组组组成成成成的的的的。现现现现在在在在我我我我们们们们用用用用“级级级级”表表表表示示示示括括括括号号号号的的的的次次次次序序序序。第第第第级级级级表表表表示示示示第第第第个个个个括括括括号号号号所所所所表表表表示示示示的的的的等等等等效效效效元元元元件件件件，第第第第级级级级表表表表示示示示由由由由第第第第个个个个括括括括号号号号所所所所表表表表示示示示的的的的等等等等效效效效元元元元件件件件，如如如如此此此此类类类类推推推推。由此有了第（）条规则：由此有了第（）条规则：由此有了第（

28、）条规则：由此有了第（）条规则：4.4.4.4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规则可推广到第级，即没有括号的那一级。例如，图则可推广到第级，即没有括号的那一级。例如，图则可推广到第级，即没有括号的那一级。例如，图则可推广到第级，即没有括号的那一级。例如，图.3.3

29、所表示的等效电路，可以看成是一个第级的复合元件所表示的等效电路，可以看成是一个第级的复合元件所表示的等效电路，可以看成是一个第级的复合元件所表示的等效电路，可以看成是一个第级的复合元件 整个等效电路整个等效电路整个等效电路整个等效电路CDCCDC表示为表示为表示为表示为(C(Q(R(RQ)(C(RQ)(C(Q(R(RQ)(C(RQ)第（）条规则：第（）条规则：第（）条规则：第（）条规则：5.5.5.5.若在右括号后紧接着有若在右括号后紧接着有若在右括号后紧接着有若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则一个左括号与之相邻，则一个左括号与之相邻，则一个左括号与之相邻，则在右括号中的复合元件的在右

30、括号中的复合元件的在右括号中的复合元件的在右括号中的复合元件的级别与后面左括号的复合级别与后面左括号的复合级别与后面左括号的复合级别与后面左括号的复合元件的级别相同。这两个元件的级别相同。这两个元件的级别相同。这两个元件的级别相同。这两个复合元件是并联还是串联，复合元件是并联还是串联，复合元件是并联还是串联，复合元件是并联还是串联，决定于这两个复合元件的决定于这两个复合元件的决定于这两个复合元件的决定于这两个复合元件的CDCCDC是放在奇数级还是是放在奇数级还是是放在奇数级还是是放在奇数级还是偶数级的括号中。偶数级的括号中。偶数级的括号中。偶数级的括号中。计算等效电路等效电路阻纳根据上述条规则

31、，可以写出等效电路的电路描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻纳。其出发点是下面三条：（）对于由串联组成的复合元件，计算它的阻抗，只需将互相串联的各组份的阻抗相加.对于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只需将互相并联的各组份的导纳相加。（）阻抗和导纳之间互相变换的公式（）阻抗和导纳之间互相变换的公式（）阻抗和导纳之间互相变换的公式（）阻抗和导纳之间互相变换的公式 G Gl l-1-1=G=Gl l/(/(G Gl l2+2+G Gl l”2”2)+j G)+j Gl l”/(”/(G Gl l2+2+G Gl l”2”2)（）计算电路的阻纳时，（）计算电路的阻纳时，（）计算电路的阻纳时，

32、（）计算电路的阻纳时，先从最高级的复合元件算起，先从最高级的复合元件算起，先从最高级的复合元件算起，先从最高级的复合元件算起，也就是先计算电路也就是先计算电路也就是先计算电路也就是先计算电路CDCCDC最里面的括号所表示的复合元件最里面的括号所表示的复合元件最里面的括号所表示的复合元件最里面的括号所表示的复合元件的阻纳，逐级阻纳的计算公式是：的阻纳，逐级阻纳的计算公式是：的阻纳，逐级阻纳的计算公式是：的阻纳，逐级阻纳的计算公式是：G Gl l-1-1=G G*l l-1 -1 +G+G-1-1l l式中式中式中式中G G*l-1l-1是在第是在第是在第是在第i-1i-1级复合元件中与第级复合元

33、件中与第级复合元件中与第级复合元件中与第i i级复合元件并联级复合元件并联级复合元件并联级复合元件并联（当（当（当（当i-1i-1为奇数时）或串联（当为奇数时）或串联（当为奇数时）或串联（当为奇数时）或串联（当i-1i-1为偶数时）的组份的为偶数时）的组份的为偶数时）的组份的为偶数时）的组份的导纳或阻抗导纳或阻抗导纳或阻抗导纳或阻抗,若这些组份都是等效元件若这些组份都是等效元件若这些组份都是等效元件若这些组份都是等效元件,则则则则G G*i-1i-1就是这就是这就是这就是这些等效元件的导纳（些等效元件的导纳（些等效元件的导纳（些等效元件的导纳（i-1i-1为奇数）或阻抗（为奇数）或阻抗（为奇数

34、）或阻抗（为奇数）或阻抗（i-1i-1为偶数）为偶数）为偶数）为偶数）之和。若这些组份中还包括另一个之和。若这些组份中还包括另一个之和。若这些组份中还包括另一个之和。若这些组份中还包括另一个i i级的复合元件，可以级的复合元件，可以级的复合元件，可以级的复合元件，可以用用用用G G-1-1l l代表它的阻纳，则在代表它的阻纳，则在代表它的阻纳，则在代表它的阻纳，则在G Gi-1i-1中还应包括中还应包括中还应包括中还应包括G Gl l-1-1这一项。这一项。这一项。这一项。计计计计算算算算从从从从最最最最高高高高级级级级开开开开始始始始。最最最最高高高高级级级级为为为为级级级级，是是是是奇奇奇

35、奇数数数数，应应应应计计计计算算算算其其其其导纳：导纳：导纳：导纳：G G3 3=1/R=1/R4 4 +j +j C C 再接着计算第级复合元件的阻抗：再接着计算第级复合元件的阻抗：再接着计算第级复合元件的阻抗：再接着计算第级复合元件的阻抗：G G2 2=Z=Zw3w3+G+G3 3-1-1然后计算第级复合元件的导纳：然后计算第级复合元件的导纳：然后计算第级复合元件的导纳：然后计算第级复合元件的导纳：G G1 1=Y=YQ3Q3+G+G2 2-1-1最后计算第级亦即整个电路的阻抗：最后计算第级亦即整个电路的阻抗：最后计算第级亦即整个电路的阻抗：最后计算第级亦即整个电路的阻抗：G G0 0=R

36、=R0 0+G+G1 1-1-1计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值根据电路的表达式，可以推导出偏导的表达式，且求得偏导值。但那样做很繁复，也不能编制出一个普遍适用的数据处理软件。利用CDC则可以较简便地计算整个电路对电路中各元件的参数的偏导。出现在第i-1级的复合元件中的等效元件的阻纳G*i-1不会出现在更高级别的第i级复合元件中，故只有级别等于和低于第i-1级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导，所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导阻纳数据解析的基础阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同，在不同的频率段反映出不同

37、等效元件或复合元件的特征，也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征。因此，可以通过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合的方法来确定该段曲线所对应的那部分电路以及有关参数。故这个方法可称之为阻纳频谱的解析。直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析的基础直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析的基础。n n（RCRC）、）、(RL)(RL)和和(RQ)(RQ)因而也包括因而也包括(RW)(RW)型的复型的复合元件的频响曲线，在合元件的频响曲线，在导纳平面图上呈直线而导纳平面图上呈直线而在阻抗平面上呈现为半在阻抗平面上呈现为半圆或一段圆弧。圆或一段圆弧。n n

38、RCRC、RLRL和和RQRQ型的复合元型的复合元件的频响曲线在阻抗平件的频响曲线在阻抗平面上都表现为一条直线，面上都表现为一条直线，而在导纳平面是则表现而在导纳平面是则表现为一个半圆或一段圆弧。为一个半圆或一段圆弧。阻纳频谱的解析过程解析过程一般可以从阻纳谱的高频一端开始。由于串联的组分（等效元件或复合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个等效元件或复合元件的频率响应以后，留下的是同它相串联的其他组份的频率响应。这留下的组分如为复合元件，应该是由更高级别组分并联构成的电路，故可到导纳平面上去减去并联的元件或简单复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变换到导纳平面上去减掉一个组份时，就相应地

39、产生一个奇数级的括号。同样，当在导纳平面一减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就相应地产生一个偶数级的括号。最小二乘法拟合就可以应用这些初始值。例如，我们在阻抗平面上减去例如，我们在阻抗平面上减去例如，我们在阻抗平面上减去例如，我们在阻抗平面上减去R R1 1，这时的，这时的，这时的，这时的CDCCDC可以写为：可以写为：可以写为：可以写为：R R？这里这里这里这里“？”表示为剩下的同表示为剩下的同表示为剩下的同表示为剩下的同R R1 1串联的部份。串联的部份。串联的部份。串联的部份。进一步可进一步可进一步可进一步可变换至导纳平面上利用直线拟合修正变换至导纳平面上利用直线拟合修正变换

40、至导纳平面上利用直线拟合修正变换至导纳平面上利用直线拟合修正QQ2 2的参数与的参数与的参数与的参数与R R3 3的估的估的估的估算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（QQ2 2R R3 3），这时的），这时的），这时的），这时的CDCCDC可表示为：可表示为：可表示为：可表示为：R(RQ)R(RQ)？意为剩下的是同意为剩下的是同意为剩下的是同意为剩下的是同R(QR)R(QR)串联的组份。但倘若减去串联的组份。但倘若减去串联的组份。但倘若减去串联的组份。但倘

41、若减去R R1 1后后后后变换到导纳平面，变换到导纳平面，变换到导纳平面，变换到导纳平面，经过直线拟合修正后在导纳平面上减经过直线拟合修正后在导纳平面上减经过直线拟合修正后在导纳平面上减经过直线拟合修正后在导纳平面上减去去去去QQ2 2，此时的，此时的，此时的，此时的CDCCDC是是是是 R(Q(R R(Q(R？)依据已知等效电路模型的数据处理方法依据已知等效电路模型的数据处理方法为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数据为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路

42、，故的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路，故逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用EIS方法方法研究涂层复盖的电极系统时，根据我们所研究过的研究涂层复盖的电极系统时，根据我们所研究过的不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依照上述的思路编制了阻抗数据处理软件照上述的思路编制了阻抗数据处理软件Coat1。下。下面以面以Coat1为例来介绍依据已知等效电路模型的数为例来介绍依据已知等效电路模型的数据处理方法据处理方法 有两

43、个容抗弧的阻抗谱的两种有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型不同的等效电路模型R(QR(Q1 1R R1 1)(Q)(Q2 2R R2 2)R(QR(Q1 1(R(R1 1(Q(Q2 2R R2 2)在两段圆弧可分开的情况下,式(1)与(2)都可在高频端近似地简化为：n n 若在高频端的圆弧上选取了若在高频端的圆弧上选取了 N N1 1个数据点，并设该段圆弧的圆个数据点，并设该段圆弧的圆心为心为(X X0 0,Y Y0 0)，半径为，半径为R R0 0，第，第k k个选取点为个选取点为(Z Z k k,Z Z k k)如图，如图，那么，这那么，这N N1 1个实验点对拟合圆弧的差方和为：

44、个实验点对拟合圆弧的差方和为：扣除扣除R Rs s 与与R R1 1的影响，可得到，的影响，可得到，Y=YY=Y0 0 N1N1Cos(Cos(n np p/2 2)+j)+jY Y0 0 N1N1Sin(Sin(n np p/2 2)故有，故有，|Y|Y|2 2=(=(Y Y0 0 N1N1)2 2Log|Y|=Log Log|Y|=Log Y Y0 0 +N1+N1 LogLog 若选取式若选取式(1)(1)为阻抗谱的模型，可先将求得的为阻抗谱的模型，可先将求得的R Rs s,R R1 1与与Q Q1 1的的参数值代入来计算在低频圆弧上所取的参数值代入来计算在低频圆弧上所取的N N2 2

45、个点的阻抗值，个点的阻抗值，然后从然后从N N2 2个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除的数据个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除的数据对下列进行拟合处理：对下列进行拟合处理：若选取式（若选取式（2 2）为阻抗谱的模型，则先在阻抗平面上扣除）为阻抗谱的模型，则先在阻抗平面上扣除R Rs s，变换到导纳平面后再扣除变换到导纳平面后再扣除Q Q1 1的导纳，再变换到阻抗平面减去的导纳，再变换到阻抗平面减去R R1 1，然后变换到导纳平面后再用处理（，然后变换到导纳平面后再用处理（RQRQ）复合元件的方法）复合元件的方法求取求取R R2 2及及Y Y0202,n n2 2。应该注意到，（。应该注

46、意到，（RQRQ）复合元件的处理中）复合元件的处理中采取的是直线拟合的方法。采取的是直线拟合的方法。依据数学模型的数据处理方法依据数学模型的数据处理方法n n在电极系统的非法拉第阻抗仅来自电极系统双电层在电极系统的非法拉第阻抗仅来自电极系统双电层电容的情况下，整个电极系统的阻抗可以由下式来电容的情况下，整个电极系统的阻抗可以由下式来表示：表示：Z=RZ=Rs s+1/(+1/(j jw w w w C +YC +YF F0 0 )YF0=1/Rt+Bi/(ai+jw w)金属电极的电化学阻抗谱金属电极的电化学阻抗谱（EIS）理论）理论一前言一前言电化学阻抗谱电化学阻抗谱(Electrochem

47、icalImpedance(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopySpectroscopy，简写为，简写为EIS)EIS)，早期的电化学文，早期的电化学文献中称为交流阻抗谱献中称为交流阻抗谱(ACImpedance(ACImpedanceSpectroscopy)Spectroscopy)。阻抗测量属于。阻抗测量属于“黑箱法黑箱法”中中用正弦波电信号作为扰动信号测量用正弦波电信号作为扰动信号测量传输函数传输函数传输函数传输函数的的方法，原本在电学中用于研究线性电路网络频方法，原本在电学中用于研究线性电路网络频率响应特性，引用到研究电极过程，成了电化率响应特性，

48、引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。学研究中的一种实验方法。EIS测量的优点测量的优点EISEIS是频率域的测量，电极过程的快速步骤的是频率域的测量，电极过程的快速步骤的响应由高频部分的阻抗谱反映，而慢速步骤的响响应由高频部分的阻抗谱反映，而慢速步骤的响应由低频部分的阻抗谱反映，可以从阻抗谱中显应由低频部分的阻抗谱反映，可以从阻抗谱中显示的弛豫过程示的弛豫过程（relaxationprocessrelaxationprocess）的时间常数）的时间常数的个数及其数值大小获得各个步骤的动力学信息的个数及其数值大小获得各个步骤的动力学信息和电极表面状态变化的信息，还可以从阻抗谱观和

49、电极表面状态变化的信息，还可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响。察电极过程中有无传质过程的影响。阻抗谱测量的前提条件阻抗谱测量的前提条件 扰动信号与响应信号之间必须具有因果关系，响应信扰动信号与响应信号之间必须具有因果关系，响应信号必须是扰动信号的线性函数，被测量的体系在扰动号必须是扰动信号的线性函数，被测量的体系在扰动下是稳定的。下是稳定的。这就是这就是这就是这就是“因果性（因果性（因果性（因果性（causalitycausality）线性线性线性线性（linearitylinearity）和稳定性（）和稳定性（）和稳定性（）和稳定性（stabilitystability）”三个前提

50、条三个前提条三个前提条三个前提条件。件。件。件。一般用一般用Z Z 表示阻抗（表示阻抗（impedanceimpedance），阻抗的倒数），阻抗的倒数称为导纳（称为导纳（admittanceadmittance），一般用），一般用Y Y 表示。两者合称表示。两者合称阻纳（阻纳（immittanceimmittance）。对于导纳来说，还必须满足的）。对于导纳来说，还必须满足的一个条件是：一个条件是：导纳必须为有限值。导纳必须为有限值。导纳必须为有限值。导纳必须为有限值。也即，也即，被测体系的被测体系的被测体系的被测体系的阻抗不可为零阻抗不可为零阻抗不可为零阻抗不可为零。电化学阻抗的简单表达式

51、电化学阻抗的简单表达式Y YNFNF为为非法拉第导纳非法拉第导纳非法拉第导纳非法拉第导纳，是电极，是电极/溶液相界区的双电层的充放电溶液相界区的双电层的充放电过程的导纳，通常表示为过程的导纳，通常表示为 （1）（2a）或在有弥散效应的情况下（2b）（3）YF为法拉第导纳，法拉第导纳，即，电极反应过程引起的导纳：IF为法拉第电流密度，亦即电极反应速度。传统的传统的EISEIS研究是在研究可逆的电极反应过程的基础上研究是在研究可逆的电极反应过程的基础上发展起来的，用线性元件作为发展起来的，用线性元件作为等效元件等效元件，构成能给出与所，构成能给出与所测到的测到的EISEIS一样谱图的一样谱图的等效

52、电路等效电路，主要是用等效电容表示，主要是用等效电容表示双电层电容，用等效电阻表示法拉第阻抗。一般只有一个双电层电容，用等效电阻表示法拉第阻抗。一般只有一个弛豫过程。分析阻抗谱图的方法完全照搬电学中的方法，弛豫过程。分析阻抗谱图的方法完全照搬电学中的方法，所以长期以来称所以长期以来称EISEIS研究方法为交流（研究方法为交流（ACAC）阻抗谱研究方）阻抗谱研究方法。由于可逆的电化学反应过程在扰动消失后就恢复到热法。由于可逆的电化学反应过程在扰动消失后就恢复到热力学平衡的状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统的力学平衡的状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统的EISEIS研究中从未考虑过研究中从

53、未考虑过EISEIS的稳定性条件问题。的稳定性条件问题。传统方法应用于不可逆电极反应过程传统方法应用于不可逆电极反应过程所遇到的困难所遇到的困难n n同一电极反应在不同条件下的同一电极反应在不同条件下的EISEIS可以对应于不可以对应于不同的等效电路。同的等效电路。n n在不可逆电极反应情况下弛豫过程的时间常数往在不可逆电极反应情况下弛豫过程的时间常数往往不止往不止1 1个，可以有个，可以有2 2或或3 3个。个。n n有时等效电路中有等效电感。无法解释等效电感有时等效电路中有等效电感。无法解释等效电感的物理意义。的物理意义。所以，我们在八十年代末研究了不可逆电极反应过所以，我们在八十年代末研

54、究了不可逆电极反应过程的特点建立了我们的程的特点建立了我们的EIS理论体系。理论体系。二理论框架二理论框架 法拉第电流密度法拉第电流密度 I IF F 在恒温恒压下是电极电位在恒温恒压下是电极电位E E 和电极表面和电极表面状态变量状态变量X Xi i 以及电极表面溶液层中反应粒子的浓度以及电极表面溶液层中反应粒子的浓度c cj j 的函数：的函数：（4）Xi必须是能对扰动E 作出响应的表面状态变量，否则不能在EIS中显现其存在。按Maclaurin级数展开后，根据线性条件，有：（5）足标ss表示steady state。对于可逆过程，可以用对于可逆过程，可以用NernstNernst方程来表

55、示电极电位方程来表示电极电位E E与与反应粒子浓度反应粒子浓度c c 的关系。但对于不可逆电极过程，的关系。但对于不可逆电极过程，c cj j 直接与直接与电极反应速度电极反应速度I IF F 有关，而与电极电位有关，而与电极电位E E 没有显函数的关系，没有显函数的关系，所以式（所以式（5 5）最后一项要作如上处理。令）最后一项要作如上处理。令 就得到YF 的表达式。（6）法拉第阻抗（法拉第阻抗（ZF）表达式）表达式 Z ZF F00表示不涉及传质过程而只涉及电极反应表面过程的法表示不涉及传质过程而只涉及电极反应表面过程的法拉第阻抗，拉第阻抗，Z Zd d 是由于传质过程，即，扩散过程的影响

56、而引是由于传质过程，即，扩散过程的影响而引起的阻抗。起的阻抗。根据反应动力学式中反应速度根据反应动力学式中反应速度I IF F与反应物的浓与反应物的浓度度c cj j的关系以及有关扩散过程的的关系以及有关扩散过程的FickFick第一定律和第二定律与第一定律和第二定律与FaradayFaraday定律，只要知道了定律，只要知道了Z ZF F0 0，不难求出，不难求出Z Zd d。（7）所以关键问题是要得到 ZF0 或其倒数或其倒数YF0的表达式。的表达式。我们的理论的核心问题就是这个问题。我们的理论的核心问题就是这个问题。最简单的情况是除了电极电位最简单的情况是除了电极电位E E 以外，没有其

57、它表面状态以外，没有其它表面状态变量。变量。（8）（9）情况同可逆电极反应过程的电化学阻抗谱一样。整个阻抗谱图显示一个容抗弧，电化学阻抗谱具有1个时间常数。但若除了电极电位E 以外，还有表面状态变量Xi，阻抗谱图就比较复杂，表面状态变量个数愈多，阻抗谱图就愈复杂。在电极系统受到在电极系统受到 E E扰动时，表面状态变量也应作出扰动时，表面状态变量也应作出相应的瞬态响应，而且这种响应变化的速度应该是电极相应的瞬态响应，而且这种响应变化的速度应该是电极电位电位E E和所有表面状态变量的函数：和所有表面状态变量的函数：根据线性条件，按Maclaurin级数展开，取线性项：（10），在以正弦波电信号扰

58、动时，Xi 值的响应也应为正弦波。（11）稳定性条件稳定性条件由（由（1010）和（）和（1111）两式可得）两式可得（12）由此可得的表达式。但我们提出，在此过程中必须考虑测量不可逆电极反应过程的电化学阻抗谱的一个前提条件：稳定性条件稳定性条件，也即，Jacobi 矩阵矩阵 Jik 的本征的本征值必须为负实数值必须为负实数，否则，不可逆电极反应过程受到扰动后不能恢复到扰动前的定常态。若除电极电位若除电极电位若除电极电位若除电极电位E E外有外有外有外有1 1个表面状态变量个表面状态变量个表面状态变量个表面状态变量X X，令令若除了电极电位若除了电极电位若除了电极电位若除了电极电位E E 外，

59、还有外，还有外，还有外，还有2 2状态变量状态变量状态变量状态变量X X1 1和和和和X X2 2，则则 ，（13）稳定性条件是：稳定性条件是：，即，a 0。（14）有有有有2 2个表面状态变量个表面状态变量个表面状态变量个表面状态变量X X1 1和和和和X X2 2情况下的稳定性条件是：情况下的稳定性条件是：情况下的稳定性条件是：情况下的稳定性条件是：Kramers-KronigKramers-Kronig转换关系的验证转换关系的验证转换关系的验证转换关系的验证若一个物理量若一个物理量P P()可以由下式可以由下式 给出给出：且满足稳定性和有限性（在 为0至 内都是有限值）条件，则有：（15

60、）即所谓K-K转换关系。我们证明，式（式（13）和式（）和式（14）只有在）只有在分别满足其稳定性条件时，才可以按式（分别满足其稳定性条件时，才可以按式（15）进行）进行K-K转换。转换。三各种等效电路的出现条件三各种等效电路的出现条件 对于除了电极电位对于除了电极电位对于除了电极电位对于除了电极电位E E外，还有外，还有外，还有外，还有1 1个表面状态变量个表面状态变量个表面状态变量个表面状态变量X X 的情况的情况的情况的情况，此时整个电化学阻抗谱具有此时整个电化学阻抗谱具有2 2个时间常数。由于个时间常数。由于mm和和b b都可都可能为正为负，所以它们的相乘，也有正负两种情况：能为正为负

61、，所以它们的相乘，也有正负两种情况：（1 1）mm 和和和和b b同号，同号，同号，同号，B=mB=m b b 0 0 在这情况下式（在这情况下式（1313）可以写成：）可以写成：（16）这相当于一个包含有等效电感的等效电感的等效电路的导纳。（17）不可逆电极过程中出现感抗条件的物不可逆电极过程中出现感抗条件的物理意义：理意义：我们首次从理论上明确了我们首次从理论上明确了我们首次从理论上明确了我们首次从理论上明确了EISEIS中出现感抗的条件：中出现感抗的条件：中出现感抗的条件：中出现感抗的条件：B B 0 0，亦即，亦即，亦即，亦即，mm 和和和和b b 同号。同号。同号。同号。式（式（16

62、16）等号右侧的第一项反映电）等号右侧的第一项反映电位的改变通过引起电双层中电场强度的改变而使位的改变通过引起电双层中电场强度的改变而使I IF F 改变，这改变，这一项永远为正值。该式的等号右侧的第二项反映电位的改变一项永远为正值。该式的等号右侧的第二项反映电位的改变通过它对表面状态变量通过它对表面状态变量X X 的影响而使的影响而使 I IF F 改变。如这一项也为改变。如这一项也为正值，那就表明正值，那就表明电位的改变通过上述两种途径对电位的改变通过上述两种途径对电位的改变通过上述两种途径对电位的改变通过上述两种途径对法拉第电流法拉第电流法拉第电流法拉第电流密度所起的作用的方向是一致的，

63、这就会引起密度所起的作用的方向是一致的，这就会引起密度所起的作用的方向是一致的，这就会引起密度所起的作用的方向是一致的，这就会引起EISEIS中的感抗中的感抗中的感抗中的感抗成分。成分。成分。成分。我们应用这一理论结果研究了不锈钢的小孔腐蚀发生我们应用这一理论结果研究了不锈钢的小孔腐蚀发生过程中的自催化效应和界面型缓蚀剂的吸附特点。过程中的自催化效应和界面型缓蚀剂的吸附特点。（2 2）mm 与与与与b b异号，异号，异号，异号，B=mB=m b b 0 0用用|B|B|表表示示B B的的绝绝对对值值。于于是是由由式式（1313）可可以以写写出出电电极极表表面过程的法拉第阻抗：面过程的法拉第阻抗

64、：（18）（19）在在B B0 0 0，B B 0 0 这一大类有这一大类有2 2种等效电路，即：相应于种等效电路，即：相应于种等效电路，即：相应于种等效电路，即：相应于ATAT-BDBD 0 0 时有时有时有时有1 1种等效电路：种等效电路：种等效电路：种等效电路：相应的阻抗谱图只有1种，即，除高频为容抗弧外，中频和低频为2个感抗弧。A A 0 0，B B 0 0 而而而而ATAT-BDBD 0 0，B 0 的情况下，共有共有2种等效电路，种等效电路，相应地有相应地有2种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。（2）A 0 （3）A 0，0 以上两大类型的等效电路相同，但阻抗谱有不同的特点。这两大

65、类共有的等效电路为：相应于相应于A A 0 0 0 的情况，的情况，有有有有3 3种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。相应于相应于A A 0 0，00 的情况，的情况，有有有有2 2种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。（4 4）A A 0 0，B B 0 0 0时的等效电路时的等效电路：这种等效电路可以有有5种类型的阻抗谱种类型的阻抗谱图。图。另一种是相应于另一种是相应于A A00，B B00而且而且|A|T-|A|T-|B|D|B|D 0 0 时的等效电路时的等效电路。这种等效电路有有2种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。总的说来，我们论证了在总的说来，我们论证了在除电极电位除电极电位E外还有外还有2个表面状态个表面状态变量变量X1和和X2的情况下，可能出现的情况下，可能出现5种等效电路和种等效电路和14种类型的种类型的阻抗谱图，并论证了它们出现的条件。阻抗谱图，并论证了它们出现的条件。致致 谢谢谢谢各位！谢谢各位！请多提宝贵意见！请多提宝贵意见！