催化剂使用指南

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1、加氢反响纳米镍粉催化剂的使用指南一前言二十世纪初 80 年月以来，各国科研人员对颗粒粒径 1100nm 的微小固体粒子的争论日趋重视。纳米构造但愿的尺度 1100nm与物质的很多特征长度，如电子的超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料的物理化学性质不同于微观的原子、分子、也不同于宏观物质、纳米粉体因尺寸的微细化，从而产生了其块状物料所不具备的体积效应、外表效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电效应和介电限域效应， 具有一系列优异的物理、化学性能，应用前景宽阔。关键词氯化镍、水合胼、纳米镍粉、催化剂二.选用理由镍作为过渡金属，是一种因银白色的金属，具有磁性，较好的化

2、学稳定性机械稳定性，高温稳定性。我国拥有丰富的镍资源，并且我国具有强大的冶炼镍的力量，汽车，信息， 电子等产业进展势头令世人瞩目。镍粉的应用领域在不断地拓宽和扩展。而纳米镍粉作为过渡金属纳米材料，除了具有纳米粒子自身的性质外，由于其独特颖的物理化学性质而具有广泛的用途。纳米镍粉由于外表活性高，外表纯度高，无微孔渗透，比外表体积大，具有极大的外表效应和体积效应。因此纳米镍粉是一种型的、高效的、高选择性的加氢催化剂。反响说明，镍粒径在5nm 以下，反响选择性有效掌握，纳米微粒的争论越来越引起我们人类的关注。“据报道 ，在火箭固体退进剂中参加约百分之一的纳米镍，可使其燃烧热增至两倍，以纳米镍制成的复

3、合催化剂可使有机物加氢活脱氢反响的效率比传统镍催化剂提高十倍。”三 .纳米镍粉的制备1.制备方法纳米镍粉的制备方法从方式上讲有物理和化学方法。物理方法是利用特别的粉碎技术将一般的粉体粉碎，此法有高能球磨法,这种方法不怎么常用。化学方法是在掌握条件下，原子或分子成核，生成或分散成具有肯定尺寸和外形粒子，常见的合成方法有熔融法、蒸发冷凝法、微乳液法、电化学法、高压氢复原法、惰性气体分散法、Y射线辐照法、羰基镍热分解法、热分解法。（1） 熔融法注 P 书 23 页1925 年，M.Raney 提出了可以承受熔融法制备镍催化剂的方法。通过熔炼NiSi 合金，并以氢氧化钠溶液沥虑出 Si 组份，首次制得

4、分散状态独具一格的镍加氢催化剂。1927 年，改用 NiAl 合金又使镍的催化活性变高。相像的催化剂还有铁、铜、钴、银、镍、锰等的单组份或者双组份的催化剂。制备流程如下铝 镍（2） 蒸发冷凝法金属镍加热到 1425 摄氏度即汽化，蒸发急速冷凝即可制得镍粉，承受真空蒸发可以降低蒸发温度，依据急冷方式不同，生成镍粉各具特色，也可以承受电弧等离子做热源，在高真空蒸发室内使金属熔化，蒸发冷凝后得到纳米镍粉，转变蒸发室内惰性气体的种类、气体分压及蒸发速度，可制得不同粒径的纳米镍超微粒子。此法设备比较简单，技术要求高。（3） 微乳液法微乳液是指两种互不相溶的液体组成的宏观上均一微观上不均匀的混合物。其中分

5、散相以微液滴的形式存在，经混合反响生成沉淀，由于微乳液极其微小，其中生成的沉淀颗粒格外小而且均匀，Arturo 等在 AoTH2OnHeptance 体系中，用 NaBH 复原 Nicl，在 300 摄氏度惰性气体的保护下，结晶得纳米微粒，粒径在 550nm 内可调；也可以在水/CTAB/n乙醇微乳液中用水合腁复原 2 价 N i 离子，得到平均粒径为4.2 nm，具有超强面心立方晶体的镍粒子，通过掌握微乳液体系的构成，产物的粒径可得到调整但需要考虑反响料液混合方式。（4） 电化学法在电解池中参加含有 Ni 的溶液，以石墨或贵金属做电极接通电源并周期性转变电流方向，电解一段时间后即可用磁性材料

6、在电解池底部手机到镍粉， 镍粉的形貌和大小可以通过转变电流条件来掌握，该法是工业上常用的方 法，但缺点是得到的镍粉较粗，能耗较高。（5） 高压氢复原法在高压釜内。催化剂存在下用氢气复原镍的氨性水溶液或不溶于水的碱式碳酸镍，氢氧化镍等水溶液，可制得平均粒径为 1.012 微米的镍粉，氢氧化镍水热氢复原制备超细镍粉的争论大多为中性介质，喻克宁等在宽 PH 碱性介质中，碱的用量增多状况下完成氢复原反响。具体过程为在肯定温度下，以 PdCl2 为催化剂，氢气复原氢氧化镍水浆液从而制备超细镍粉，有报道称以蒽醌为催化剂，水热量复原可以以氢氧化镍水浆液制备超细镍粉，该法是以廉价的蒽醌替代稀贵的 PdCl2

7、催化剂，更利于工业化生产，但是必需使用高压设备和催化剂。（6） 惰性气体分散法惰性气体蒸发冷凝法也称惰性气体分散法，是用真空蒸发、激光、电弧、高频感应、电子束照耀等方法使原料汽化或形成等离子体，然后在惰性气体介质中骤冷使之分散。这种方法得到产品纯度高。结晶组织好、粒子清洁、少有团聚。是目前制备纳米镍粉的主要方法，但是技术要求高，能耗高，粒径分布较宽，颗粒易氧化，不易工业化。（7） Y射线辐照法Y射线辐照可直接从水溶液环境中制得纳米级金属，反响条件为常温常压，近年来被用于制备纳米粉体。在肯定量的 Y射线放射源如 Co 中辐照经预处理的金属盐的溶液，产物经分别、洗涤、枯燥即可得到金属纳米粉。此法获

8、得了 Ni、Ag、Au、Pt 等多种纳米粉体。殷亚东承受 Y射线辐照合成法，以硝酸银作为成核剂，制备了纤维状纳米镍粉。也可承受将 Ni(OH)2在乙二醇的溶液中用微波辐照法制得了分布范围较窄的纳米镍粉，通过掌握辐照时间、辐照强度可以掌握镍粉粒径在 58nm。反响制备流程Y射线放射源如 Co金属盐溶液分别产物洗涤干燥成品（8） 羰基镍热分解法该法首先是由英国的蒙德提出，现已实现工业化主要分两步进展： 第一步使一氧化碳与镍反响生成羰基镍 Ni(CO)4其次歩是在热分解塔中使羰基镍分解得镍粉。该法较有用，生产的镍粉粒径在 1 微米左右，也有很好的应用性能。目前，加拿大生产羰基镍粉的规模最大，其工艺先

9、进、本钱低、质量稳定、产量和出口量均占世界第一位；其次为英国、美国，而俄罗斯生产的品种多，用途广。但是该法存在两个缺点：第一是热解塔内分解温度较高，镍粉简洁烧结故粒径较大；其次是羰基镍是一种剧毒物质，有碍人体安康，对环境造成极大污染。（9） 热分解法热分解法是一种产生具有独特性质微粒的重要方法，利用超声波的高能分散机制，目标物前躯体母液经过超声雾化器产生微米级的雾滴并被载气带入高温反响器中发生热分解从而得到均匀粒径的超细粉体材料。20 世纪 90 年月初，Nagashima 等提出在H2 和N2 气氛中超声雾化热分解Ni(NO)2.6H2O 和NiCl2.6H2O 可获得镍粉。又有人在热分解甲

10、酸镍，不仅降低了单相镍的制备温度，而且由于甲酸镍自身分解成 H2 以及 CO,避开了氢气气流的安全及高消耗问题。此外， 夏斌等还对含氨水和碳酸氢铵的 NiCl2.6H2O 前驱体进展了超声雾化热分解争论。热分解法由于目标成分易掌握，前驱物易得，产品质量好，在制备球形非分散态亚微米级镍粉方面已经显示出其独特意义。2. 纳米镍粉制备的原材料(N2H4.H2O、NiCl2.6H2O)承受常压液相复原法制备纳米 镍粉。以水和胼络合物为复原剂N2H4.H2O复原 2 价镍离子，该反响为自催化反响，得到镍催化剂。NiC12氯化镍溶液 3.8mol/l, NaOH 溶液 50wt%，NaCMC 溶液溶于氯化

11、镍溶液中该反响分两段进展第一段主要发生 2 价镍离子被水合胼复原反响；其次段待 2 价镍离子反响完全，在Ni 的催化作用下，发生胼的歧化反响和胼的分解反响。制备纳米镍颗粒反响方程如下：3. 反响过程（1） 加热 水合胼络合物80%至 60 摄氏度，在 30min 内逐步参加溶解有 NaCMC 的氯化镍溶液，溶液在搅拌下恒温在 60 摄氏度反响 1h，最终冷却温度到40、50、60 摄氏度（2） 到达适当的温度时，往1中的溶液中加适量的氢氧化钠、硝酸银、和水在所期望的温度下搅拌 1h。（3） 最终产物经离心机清洗，首先用蒸馏水清洗 3 次，无水乙醇清洗 2次，所得产物在 60 摄氏度的真空枯燥箱

12、枯燥 24 小时。反响流程图如下：4. 催化剂的组成：主催化剂是纳米镍粉，由于镍粉是主催化剂，是催化剂活性之源，没有纳米镍粉的话就不能进展加氢反响，纳米镍粉是必需具备的成分。注 P 书 23 页共催化剂是纳米钨粉，用钨粉作共催化剂可以使纳米镍粉表现出很高的催化活性。助催化剂是氧化铝，氧化铝是一种构造型助催化剂，构造型催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。氧化铝是参加到纳米镍粉催化剂中少量的物质，氧化铝的参加可以显著地转变催化剂的效能，包括催化活性，选择性以及稳定性等。但是氧化铝的参加要适量，否则会降低反响的活性，通常为 2.5%5%，最正确量为 3%4%注 P 书 23 页

13、、173 页 选构造性催化剂的留意点注 P 书 92 页（1） 要有较高的熔点，在使用条件下是稳定的，最好不简洁被复原成金属（2） 对于催化反响是惰性的，否则就可能转变催化剂的活性或选择性（3） 构造性助催化剂应不予活性组分助催化剂和调变性助催化剂发生化学变化，例如生成合金或的化合物，否则就会使活性组分产生构造性中毒。5. 纳米镍粉的性能及测定方法催化剂性能的简洁分析P 书 173 页)催化剂的加氢活性和活性外表的大小有关。为了增大活性外表，常用的方法是把金属分散附在大外表积的载体上。外表金属粒子的晶粒越小，单位重量金属催化活性就越大。金属的分散度与加氢活性的关系呈直线关系。取得良好分散度的方

14、法就是不用载体，就承受如下的粉状的镍催化剂，纳米镍粉。1.纳米镍粉性能纳米镍粉具有磁性能，可用作磁性材料；超细镍对对金属碳化物如WC、TiC、TaC具有良好的湿性和很好的压制性能、烧结性能；因而是一种很好的质合金和金刚石胎体粘结的金属粉末材料；超细镍粉具有良好的导电 性，它的本钱低，可用于生产移动电、个人家用计算机、笔记本电脑、电开工具及其电信设中的多层陶瓷电容器和这些行业所需的镍氢电池等。2.纳米镍粉的测定方法纳米镍颗粒物相分析：X射线衍射分析 X射线分析是提醒晶体内部原子排列状况最有利的工具。测试温度：40 摄氏度80 摄氏度仪器型号：PHTCIP、PRO 扫描速度：0.06 度/s纳米镍

15、颗粒和外形分析测试温度：常温6. 纳米镍粉催化剂使用留意点虽然近代以来在纳米镍粉的制备和应用方面已经取得了很大的进展，但无论在理论和实践上都存在很多待争论的问题。如何有效地防止其团聚、如何有效地防止其外表的氧化、如何有效地保持其活性都是在制备和应用中面临的问题。1. 储存：装置要真空，隔绝空气，防止镍被氧化失去活性。2. 纳米镍粉的活化： P 书 144 页)由于经过煅烧的催化剂相当多的是以高价氧化物的形式存在的，假设要求所合成的催化剂为活泼的金属或低价氧化物，则必需将其活化。可以承受复原性的气体如氢气、甲烷等复原镍的氧化物方程式如下：3. 纳米镍粉的钝化：处于活化态的金属催化剂，在停车卸出前

16、，有时要进展钝化。否则可能因卸出的催化剂接触空气被氧化，猛烈升温，引起特别升温顺燃烧爆炸事故。(P 书 146 页)因此防止纳米镍粉钝化是必要的。可以承受一氧化碳，将纳米镍粉置于锥形的钝化器中，通入一氧化碳气体进展钝化处理，钝化操作压力在 0.2 2Mpa，钝化温度保持在 100 摄氏度。4. 纳米镍粉催化剂的失活(P 书 147 页P 书 149 页)全部的催化剂的活性都是随着使用时间的延长而不断下降的。在使用过程中缓慢的失活是正常的、允许的，但是催化剂活性的快速下降会导致工艺过程在经济上失去生命力。失活的缘由是各种各样的，主要是沾污、烧结等。而这里争论的纳米镍粉催化剂失活考虑是沾污和烧结。

17、(1)沾污催化剂外表渐渐沉积铁锈、粉尘、水垢等非活性物质而导致活性下降的现象叫沾污，这些状况会使纳米镍粉催化剂有效的活性外表积削减，从而使纳米镍粉催化性能降低，因此储存纳米镍粉时应避开与空气水接触。2烧结由于金属通常比氧化物更简洁被烧结，因此使用金属催化剂时常常把它负载在氧化物的载体上，假设在高温下发生烧结会使粒子长大并削减孔隙率。使载体和活性组分外表积损失，导致催化剂活性降低。烧结过程与时间及温度有关，在肯定反响条件下催化剂随着使用时间的增长总会伴有烧结而导致活性下降，因此工厂操作切忌快速升温，这样会导致催化剂快速失活。5. 催化剂衰退的一般对策P 书 156 页)1.在不引起衰退的条件下使用由于在原料中混入微量的杂质而引起的催化剂衰退，可在经济条件许可的范围内，将原料精制去除杂质来防止。由于烧结及化学组成变化而引起的衰退，可以实行环境气氛及温度条件缓和化的方法来防止。2 增加催化剂自身的耐久性用这种方法将催化剂的活性中心稳定化并使催化剂的寿命延长。提高催化剂耐久性的方法是把催化剂制成负载型催化剂，工业催化剂大多是这种类型。也可用助催化剂，以使催化剂的稳定性进一步提高。