《磺化反应》PPT课件

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1、第 三 章 磺 化 及 硫 酸 化 过 程 磺 化 操 作 分 类 及 其 目 的 磺 化 剂 磺 化 反 应 历 程 及 其 影 响 因 素 磺 化 工 艺 过 程 磺 化 反 应 实 例 3.1 磺 化 操 作 的 分 类 与 目 的3.1.1 磺 化 操 作 及 分 类磺 化 概 念 在 有 机 分 子 的 碳 原 子 上 引 入 磺 基 (-SO3H)的 过 程 叫 “ 磺化 ” , 其 产 物 是 磺 酸 (R-SO3H)、 磺 酸 盐 (R-SO3M;)或 磺 酸 氯(R-SO2Cl)磺 化 过 程 类 型 (1) 芳 环 上 的 取 代 磺 化 (2)-烯 经 用 三 氧 化 硫

2、 的 取 代 磺 化 (3) 高 碳 脂 肪 酸 甲 酯 用 三 氧 化 硫 的 取 代 磺 化 (4) 链 烷 烃 用 二 氧 化 硫 的 磺 氧 化 和 磺 氯 化 (5) 用 亚 硫 酸 盐 的 加 成 磺 化 (6) 用 亚 硫 酸 盐 的 置 换 磺 化 3.1.2 磺 化 操 作 的 目 的 (1) 功 能 基 团 使 产 品 具 有 水 溶 性 、 酸 性 、 表 面 活 性 或 对 纤 维 素 具 有 亲 和 力 (2) 中 间 基 团 将 磺 基 转 化 为 -OH, -NH2, -CN或 -Cl等 取 代 基 (3) 阻 断 基 团 先 在 芳 环 上 引 入 磺 基 ,

3、完 成 特 定 反 应 后 , 再 将 磺 基 水 解 脱 掉 3.2 磺 化 试 剂3.2.1 浓 硫 酸 与 发 烟 硫 酸A 浓 硫 酸 与 发 烟 硫 酸 相 图 B 发 烟 硫 酸 中 三 氧 化 硫 质 量 分 数 计 算 w(SO3) = m (SO3) M = m (SO3) + m (H2SO4) w(H2SO4) = 设M克发烟硫酸中，三氧化硫质量为 m (SO3)；硫酸质量为 m (H2SO4)。则： m (SO3) + m (H2SO4) m (SO3) M 质量为 m (SO3)三氧化硫相当于硫酸的质量为 Y(H2SO4)。则有： Y(H2SO4) m (SO3)98

4、80 1.225m (SO3) m (H2SO4) + Y(H2SO4) M = M - m (SO3) + 1.225m (SO3)M = 1 + 0.225 m (SO3)M = 1 + 0.225 w(SO3) m (H2SO4) = M - m (SO3) 即： w(H2SO4) = 40/9 w(H2SO4) - 1w(SO3) C 不 同 浓 度 发 烟 硫 酸 的 配 制使 用 注 意 事 项 ： 不 同 浓 度 发 烟 硫 酸 均 具 有 强 脱 水 及 其 氧 化 性 ， 特 别 是 浓 度 高 的 发 烟 硫 酸 ， 遇 水 即 发 生 爆 炸 性 水 解 反 应 ， 因

5、此 ， 稀 释 发 烟 硫 酸 应 该将 发 烟 硫 酸 以 细 流 状 倒 入 碎 冰 之 中 。 3.2.2 氯 磺 酸 H O S OHO O H O S ClO O SO3 + H Cl 氯 磺 酸 是 有 刺 激 嗅 味 的 无 色 或 棕 色 油 状 液 体 , 凝 固 点 -80 , 沸 点 151152 。 氯 磺 酸 遇 水 立 即 分 解 成 硫 酸 和 氯 化 氢 , 并 放 出大 量 的 热 , 容 易 发 生 喷 料 或 爆 炸 事 故 , 因 此 所 用 有 关 物 料 和 设 备都 必 须 充 分 干 燥 , 以 保 证 正 常 、 安 全 生 产 。 氯 磺 酸

6、 是 由 三 氧 化 硫和 无 水 氯 化 氢 反 应 而 制 得 的 , 它 可 以 看 做 是 SO3和 HCl的 配 合 物(SO 3.HCl),它 比 发 烟 硫 酸 磺 化 能 力 强 得 多 。 其 质 量 对 于 磺 化 效 果有 很 大 影 响 。 最 好 使 用 存 放 时 间 短 的 氯 磺 酸 。 因 为 存 放 时 间 长的 氯 磺 酸 会 因 吸 潮 分 解 而 含 有 磺 化 能 力 弱 的 硫 酸 。 3.2.3 三 氧 化 硫 三 氧 化 硫 在 常 压 的 沸 点 是 44.8 , 固 态 三 氧 化 硫 有 、 、 和 四 种 晶 型 ,其 熔 点 分 别

7、为 62.3 、 32.5 、16.8 和 95 。 型 在 常 温 为 液 态 , 它 是 环 状 三 聚 体 和 单 分子 SO3的 混 合 物 , 、 和 型 都 是 链 式 多 聚 体。 作 业 之 一1. 结 合 三 氧 化 硫 及 其 水 合 物 的 相 图 说 明 芳 香 族 化 合 物 的 单 磺 化 过 程 为 什 么 多 用 20 的 发 烟 硫 酸 ？2. 要 配 制 1000 Kg质 量 分 数 为 100 的 硫 酸 ， 需 要 质 量 分 数 分 别 为 98 硫 酸 和 20 发 烟 硫 酸 各 多 少 公 斤 ？3. 简 述 三 氧 化 硫 磺 化 试 剂 的

8、一 般 特 征 ， 实 验 室 中 仅 有 50 的 发 烟 硫 酸 ， 怎 样 获 得 65 的 发 烟 硫 酸 ， 应 该 注 意 哪 些 事 项 。 3.3 磺 化 反 应 历 程 及 影 响 因 素3.3.1 发 烟 硫 酸 的 解 离 研 究 3.3.2 磺 化 反 应 活 泼 质 点 3.3.3 磺 化 反 应 历 程 磺 化 反 应 历 程 3.3.4 磺 化 过 程 影 响 因 素A 底 物 结 构B 磺 化 深 度 C 磺 化 剂 浓 度 影 响 C-1 磺 化 剂 浓 度 影 响 在 实 际 生 产 中 ， 磺 化 剂 用 量 很 少 ， 随 着 磺 化 反 应的 进 行

9、, 硫 酸 的 浓 度 逐 渐 下 降 , 仅 此 一 项 因 素 , 磺 化 开 始阶 段 和 磺 化 末 期 ,磺 化 反 应 速 度 就 可 能 下 降 几 十 倍 , 甚 至几 百 倍 , 如 果 再 考 虑 被 磺 化 物 浓 度 的 下 降 , 则 总 的 磺 化反 应 速 度 可 能 相 差 几 千 倍 之 多 , 因 此 磺 化 后 期 总 要 保 温一 定 的 时 间 , 甚 至 需 要 提 高 反 应 温 度 。 D 同 离 子 相 应 H 2SO4 + H 2SO4 H 3SO4+ + H 2SO7-2 H 2SO4 + H 2SO4 H 2S2O7 + H 3O + +

10、 H 2SO7-Na2SO4 + H 2SO4 2Na+ + 2H SO4- 在 磺 化 液 中 加 入 Na2SO4, 会 抑 制 磺 化 反 应 的 速 度 。这 是 因 为 Na2SO4与 H2SO4相 作 用 会 离 解 出 HSO4- ，HSO4- 浓 度 的 增 加 , 降 低 了 H3SO4+ 和 H2S2O7等 磺 化 质点 的 浓 度 . 从 而 使 反 应 速 度 减 缓 E 形 成 的 芳 磺 酸 影 响 ArSO3H + n H 2O ArSO3H nH 2O 磺 化 液 中 生 成 的 芳 磺 酸 的 浓 度 也 会 影 响 磺 化 反 应 速度 , 因 为 芳 磺

11、酸 能 与 水 结 合 Ar-H + 磺化剂 Ar-SO3H + H 2O 这 就 缓 解 了 磺 化 剂 （ SO3、 H2S2O7、 H2SO4、 H3SO4+）质 点 浓 度 的 下 降 , 即 缓 解 了 磺 化 反 应 速 度 的 下 降 , 对 于 相 同浓 度 的 硫 酸 , 芳 磺 酸 的 浓 度 越 高 , 这 种 缓 解 作 用 越 明 显 。 这也 可 以 从 化 学 平 衡 移 动 原 理 来 解 释 ： G 形 成 的 芳 磺 酸 异 构 化 影 响 80 SO3HH 2SO4 SO3H 165 16596.5%81.6% + H 2O + H 2O 以 浓 硫 酸

12、或 发 烟 硫 酸 为 磺 化 剂 的 磺 化 反 应 是 可 逆 的 , 在 一 定 条 件 下 , 可 以 发 生 磺 酸 的 异 构 化 反 应 或 磺 基 水 解 的脱 磺 基 反 应 MeMe H 2SO4 MeMe MeMeH O3S H O3SH eat H 形 成 的 芳 磺 酸 水 解 影 响 在 一 定 条 件 下 , 形 成 的 芳 磺 酸 水 解 脱 去 磺 酸 基 。 例如 ， 将 高 温 磺 化 液 用 水 稀 释 , 并 在 140 左 右 通 入 水 蒸 气 , 则 萘 -1-磺 酸 被 水 解 成 萘 , 并 随 水 蒸 气 蒸 出 , 而 萘 -2-磺 酸

13、则不 被 水 解 ， 从 而 提 高 萘 -2-磺 酸 选 择 性 SO3H SO3H 140水蒸气蒸馏 流出物 剩余溶液 SO3H H-1 芳 磺 酸 水 解 机 理SO3H SO3 + H + SO3HSO3H + H 2O + H 2SO4 酸 浓 度 越 高 水 解 速 度 越 快 ， 但 是 浓 度 过 高 又 会 再 度磺 化 ， 为 避 免 再 磺 化 ， 一 般 采 用 30 70%进 行 磺 酸 水解 。 但 是 也 有 用 96 硫 酸 水 解 的 。 SO2CH 2CH 2OSO3H NH 2 65% Oleum140 SO2CH 2CH 2OSO3H NH 2 96%

14、H 2SO4100H O3S SO3H SO2CH 2CH 2OSO3H NH 2 SO3H H-2 芳 磺 酸 水 解 实 例 水 解 温 度 越 高 ， 水 解 速 度 越 快 ， 但 是 高 温 容 易 引 起磺 酸 树 脂 化 ， 形 成 聚 砜 。 因 此 ， 一 般 选 用 硫 酸 水 溶 液 沸腾 温 度 或 者 低 于 此 温 度 下 水 解 MeMe H 2SO4 MeMeSO3H低温 170 MeMe S MeMeSO2OO *n H-3 芳 磺 酸 水 解 影 响 因 素 不 同 结 构 的 芳 磺 酸 ， 其 水 解 难 易 程 度 不 同 ， 一 般地 ， 容 易 磺

15、 化 的 芳 香 化 合 物 ， 所 形 成 的 芳 磺 酸 也 容 易 水解 。 这 就 是 说 ， 芳 环 上 带 有 斥 电 子 基 （ 特 别 是 在 磺 酸 基的 邻 对 位 时 ） 的 芳 磺 酸 容 易 水 解 ； 相 反 芳 环 上 带 有 吸 电子 基 （ 如 硝 基 ） 时 ， 所 形 成 的 芳 磺 酸 很 难 水 解 ； 对 萘 系化 合 物 来 说 ， -萘 磺 酸 比 -萘 磺 酸 更 容 易 水 解 SO3HSO3H 140 165H 2SO4 J 磺 化 温 度 与 时 间 磺 化 温 度 会 影 响 磺 基 进 入 芳 环 的 位 置 和 异 构 磺酸 的 生

16、 成 比 例 。 特 别 是 在 多 磺 化 时 , 为 了 使 每 一 个 磺 基都 尽 可 能 地 进 入 所 希 望 的 位 置 , 对 于 每 一 个 磺 化 阶 段 都需 要 选 择 合 适 的 磺 化 温 度 提 高 磺 化 温 度 可 以 加 快 反 应 速 度 , 缩 短 反 应 时 间 , 但 是 温 度 太 高 会 引 起 多 磺 化 、 砜 的 生 成 、 氧 化 和 胶 化（ 形 成 聚 砜 ） 等 副 反 应 。 实 际 上 , 具 体 磺 化 过 程 的 加 料温 度 、 保 温 温 度 和 保 温 时 间 都 是 通 过 最 优 化 实 验 确 定 的 K 加 入

17、 辅 助 剂 conc. H 2SO4OH OHH O3S OHH O 3S SO3H少量 Na2SO4 在 磺 化 过 程 中 ， 为 了 抑 制 氧 化 、 碸 的 形 成 、 深 度 磺 化 或 改变 定 位 ， 常 常 在 磺 化 体 系 中 加 入 适 量 辅 助 剂 。 酚 类 化 合 物 少 量 硫 酸 钠 或 硼 酸 抑 制 被 氧 化 高 温 磺 化 少 量 硫 酸 钠 抑 制 碸 形 成 蒽 醌 磺 化 少 量 金 属 汞 定 位 作 用 conc. H 2SO4 SO3H少量 H gOO OOO O SO3H J 磺 化 小 结 浓 硫 酸 浓 度 、 磺 化 温 度 、

18、 反 应 时 间 对 芳 磺 酸 异 构 化都 有 影 响 ： 高 浓 度 、 短 时 间 和 较 低 温 度 ， 有 利 于 动 力 学控 制 产 物 的 形 成 ； 低 浓 度 、 长 时 间 和 较 高 温 度 ， 有 利 于热 力 学 控 制 产 物 的 形 成 。 例 如 ： MeMe H 2SO4 MeMeSO3H低温 150 MeMeH O3S 3.4 磺 化 工 艺 过 程3.4.1 苯 环 上 的 取 代 磺 化 工 艺 过 程(1) 过 量 硫 酸 磺 化 法(2) 共 沸 去 水 磺 化 法(3) 芳 伯 胺 的 烘 熔 磺 化 法(4) 氯 磺 酸 磺 化 法(5) 三

19、 氧 化 硫 磺 化 法 A 共 沸 脱 水 磺 化 工 艺 为 了 克 服 过 量 硫 酸 磺 化 法 硫 酸 用 量 多 , 废 酸 生 成 量 多等 缺 点 , 对 于 低 沸 点 芳 烃 (例 如 苯 、 甲 苯 和 二 甲 苯 )的 一 磺化 , 可 以 共 沸 去 水 磺 化 法 P / mmHg 750500 250 20 40 60 80 100 H 2OC6H 6 PH O2 PH O2 T / A-1 共 沸 脱 水 磺 化 工 艺 应 用 实 例 在 制 苯 磺 酸 时 , 可 将 过 热 到 150170 的 苯 蒸 气 连 续 地通 入 到 120 的 浓 硫 酸 中

20、 , 由 于 反 应 热 , 磺 化 液 逐 渐 升 温 到170190 , 磺 化 生 成 的 水 随 着 未 反 应 的 那 部 分 苯 蒸 气 一 起蒸 出 , 使 磺 化 液 中 的 硫 酸 仍 保 持 磺 化 能 力 , 直 到 磺 化 液 中 硫酸 的 含 量 下 降 到 质 量 分 数 3.0%4.0%, 停 止 通 人 苯 蒸 气 。 这时 磺 化 液 的 质 量 组 成 约 为 含 ： 苯 磺 酸 88%91%； 苯 二 磺 酸0.5%； 二 苯 砜 1.0 、 苯 1.5%。 此 法 曾 经 是 磺 化 -碱熔 法 生 产 苯 酚 的 重 要 方 法 。 但 是 苯 酚 的

21、 生 产 现 已 改 用 异 丙苯 的 氧 化 方 法 。共 沸 蒸 馏 只 适 合 小 批 量 生 产 B 芳 胺 烘 焙 磺 化 工 艺 多 数 芳 伯 胺 与 等 摩 尔 硫 酸 先 生 成 酸 性 硫 酸 盐 , 然 后 在130300 脱 水 , 生 成 氨 基 芳 磺 酸 。 因 上 述 脱 水 反 应 最 初是 在 烘 熔 炉 中 进 行 的 , 所 以 叫 作 “ 烘 焙 磺 化 ”特 点 只 用 理 论 量 的 硫 酸 , 不 产 生 废 酸 , 磺 基 一 般 只 进 入 氨基 的 对 位 , 当 对 位 被 占 据 时 则 进 入 氨 基 的 邻 位 , 而 极 少 进入

22、 其 他 位 置 B-1 芳 胺 烘 焙 磺 化 工 艺 实 例 conc. H 2SO4NH 2 NH 2SO 3H NH 2 SO3H+85%88% 12%15%非烘焙磺化 烘焙conc. H 2SO4NH 2 NH 2 H SO4烘焙磺化 NH 2SO 3H比 较 B-2 芳 胺 烘 焙 磺 化 工 艺 操 作 方 式 B-3 溶 剂 烘 焙 磺 化 工 艺 溶 剂 选 择 据 最 佳 脱 水 温 度 来 选 择 需 要 的 溶 剂 。 常 选 择 与 水 不 相 互 溶 解 的惰 性 溶 剂 ， 在 较 低 温 度 下 脱 水 磺 化 时 , 用 低 沸 点 溶 剂 。 如 ， 1,2

23、- 二 氯乙 烷 (83.5 )； 1,2-二 氯 丙 烷 (96.4 )； 氯 苯 (131.5 ) 等 。 在 较 高 温 度下 脱 水 磺 化 时 , 用 高 沸 点 溶 剂 。 如 , 氯 苯 和 二 氯 苯 的 混 合 溶 剂 （ 邻 二氯 苯 179.5 , 对 二 氯 苯 174 ） ; 粗 品 1,2,4-三 氯 苯 （ 213 ） , 1,3,5-三 氯 苯 （ 219 ） ； 环 丁 砜 (285 )。 环 丁 砜 是 良 好 的 强 极 性 溶 剂 , 价格 贵 , 与 水 互 溶 , 难 回 收 , 一 般 不 采 用 。 B-4 螺杆挤压反应器连续烘焙磺化法螺 旋 挤

24、 压 反 应 器 类 似 于 绞 肉 机 ， 有 密 封 的 同 步 蜗 杆 轴 。 螺 杆 直 径 D = 125 mm 有 效 螺 杆 长 度 30 D 螺 杆 转 数 8 r /min 进 料 区 长 度 4 D, 温 度 135 反 应 一 区 长 度 2D， 烘 熔 温 度 220 反 应 二 区 长 度 21D， 烘 熔 温 度 240 反 应 三 区 长 度 3D, 烘 熔 温 度 255 B-4 螺 杆 挤 压 反 应 器 烘 焙 磺 化 法 实 例 将 苯 胺 与 化 学 计 算 量 的 96%硫 酸 在 165170 混 合 成 为熔 融 态 的 苯 胺 硫 酸 盐 ,以

25、57.5 kg/h的 流 量 连 续 通 过 双 蜗 杆 挤压 烘 熔 反 应 器 , 反 应 物 留 时 间 24 min, 得 到 浅 灰 色 对 氨 基 苯 磺酸 , 生 产 能 力 51 kg/h, 平 均 收 率 98.5%, 产 物 含 微 量 间 氨 苯 磺酸 、 邻 氨 基 苯 磺 酸 和 苯 胺 -2,4-二 磺 酸 等 杂 质 。 反 应 过 程 需要 加 入 少 量 （ 苯 胺 的 2 ） 吡 啶 做 催 化 剂 ， 否 则 ， 对 氨 基 苯磺 酸 的 收 率 只 有 90.5%, 并 含 8%游 离 苯 胺 。 也 可 以 用 二 乙胺 、 三 乙 胺 、 二 丁 胺

26、 、 甲 基 吡 啶 等 做 催 化 剂 ， 用 量 为 苯 胺硫 酸 盐 质 量 的 0.1% 10%。 此 法 的 优 点 ： 不 使 用 惰 性 有 机 溶 剂 , 连 续 化 生 产 ,收 率 高 , 特 别 值 得 重 视 。 C 微 波 炉 加 热 磺 化 方 法 微 波 又 可 以 快 速 加 热 ， 因 此 ， 可 用 微 波 进 行 芳 胺 磺 酸盐 的 热 重 排 反 应 。 例 如 ， 1997年 ， 有 人 将 18.2 mL (0.2mol 苯 胺 和 11.2mL浓 硫 酸 (0.2 mol) 的 混 合 物 在 微 波 下 加 热 40min, 温 度 由210

27、升 到 240 250 , 精 制 后 对 氨 基 苯 磺 酸 的 收 率 为78%80%。 这 种 加 热 方 式 可 大 大 缩 短 反 应 时 间 。 但 是 ，试 验 规 模 较 小 ， 而 且 重 复 性 较 差 . D 氯 磺 酸 磺 化 方 法 氯 磺 酸 磺 化 能 力 强 ， 主 要 用 于 制 造 芳 磺 酸 与 芳 磺 酰 氯在 芳 环 上 引 人 磺 基 时 ,可 以 使 用 接 近 理 论 量 的 氯 磺 酸 。 芳磺 酸 都 是 固 体 , 所 以 用 氯 磺 酸 进 行 磺 化 制 芳 磺 酸 时 , 要 用 惰性 有 机 溶 剂 作 为 反 应 介 质 。 以

28、免 反 应 体 系 过 稠 。优 点 ： 反 应 条 件 温 和 , 产 品 收 率 高 。 废 硫 酸 水 溶 液 量 少 ， 环 境 污 染 相 对 较 小 Ar -H + ClSO3H Ar-SO3H + HCl D-1 氯 磺 酸 磺 化 方 法 应 用 氯 磺 酸 磺 化 法 主 要 用 于 制 备 芳 磺 酸 氯 。 其 反 应 式 如 下 : 反 应 第 二 步 可 逆 , 为 了 使 第 二 步 反 应 完 全 , 要 用 过 量 很多 的 氯 磺 酸 , 氯 磺 酸 与 被 磺 化 物 的 摩 尔 比 一 般 是 45:1, 有时 高 达 68:1, 以 免 反 应 物 过

29、于 粘 稠 。 氯 磺 化 的 反 应 温 度 不宜 过 高 , 以 免 发 生 二 磺 化 或 生 成 砜 等 副 反 应 , 但 当 芳 环 上 有 硝 基 时 , 则 氯 磺 化 反 应 可 以 在 100 左 右 进 行 。 Ar -H + ClSO3H Ar-SO3H + HClAr-SO3H + ClSO3H Ar-SO2Cl + H2SO4 D-2 氯 磺 酸 磺 化 注 意 事 项 为 减 少 氯 磺 酸 用 量 , 可 加 惰 性 有 机 溶 剂 （ 如 四 氯 化 碳 、1,3-二 氯 乙 烷 、 三 氯 乙 烯 等 ） ， 此 时 , 反 应 温 度 不 宜 过 高 ,

30、以 免 溶 剂 发 生 分 解 反 应 ； 也 可 在 反 应 液 中 加 氯 化 钠 或 硫 酸钠 , 使 氯 磺 化 反 应 中 生 成 的 硫 酸 转 变 为 硫 酸 氢 钠 , 反 应 平 衡右 移 ， 提 高 收 率 , 减 少 氯 磺 酸 的 用 量 。 对 氯 磺 化 很 难 的 芳烃 , 需 要 先 将 芳 烃 用 发 烟 硫 酸 磺 化 制 成 芳 磺 酸 钠 , 然 后 再 用氯 磺 酸 进 行 氯 磺 化 。 另 外 , 也 可 在 惰 性 有 机 溶 剂 中 ,用 五 氯化 磷 或 氯 化 亚 砜 将 芳 磺 酸 转 变 为 芳 磺 酸 氯 。 芳 磺 酸 氯 一 般

31、不 溶 于 水 , 将 氯 磺 化 物 倒 入 大 量 冰 水 中 , 芳 磺 酸 氯 就 以 油 状 物 或 固 体 结 晶 析 出 。 芳 磺 酸 氯 在 冷 水 中 会 慢 慢 水 解 , 因 此 分 离 出 的 芳 磺 酸 氯 应 立 即 甩 干 脱 水 ， 或立 即 进 行 下 一 步 反 应 。 E 三 氧 化 硫 磺 化 工 艺E-1 液 态 三 氧 化 硫 磺 化 方 法 用 液 态 三 氧 化 硫 磺 化 时 反 应 剧 烈 , 只 适 用 于 稳 定 的 、不 活 泼 的 芳 香 族 化 合 物 的 磺 化 , 而 且 要 求 被 磺 化 物 和 磺 化产 物 在 反 应

32、温 度 下 是 不 太 粘 稠 的 液 体 。 特 点 不 产 生 废 硫 酸 、 后 处 理 简 单 、 产 品 收 率 高 ； 但 是 ， 副产 的 砜 类 比 过 量 发 烟 硫 酸 磺 化 法 多 。 E-1-1 液 态 三 氧 化 硫 的 制 备 方 法 小 企 业 为 简 化 操 作 , 将 发 烟 硫 酸 加 热 蒸 出 三 氧 化 硫 通过 装 有 硼 酐 稳 定 剂 管 子 , 然 后 冷 凝 成 液 态 , 直 接 滴 入 磺 化 反应 器 中 。优 点 ： 工 艺 过 程 操 作 简 单 。缺 点 ： 三 氧 化 硫 用 量 难 于 准 确 控 制 ， 液 态 三 氧 化

33、 硫 易 凝 固 堵 管 。 因 此 ， 液 态 三 氧 化 硫 贮 槽 、 计 量 槽 、 操 作 管 线 、 阀 门 和 液 面 计 等 都 应 安 放 在 简 易 暖 房 中 , 房 外 管 线 均 应 伴 有 水 蒸 气 管 保 持 4060可 以 在 实 验 室 使 用 此 方 法 ， 但 应 该 注 意 安 全 。 E-2 三 氧 化 硫 -有 机 溶 剂 磺 化 方 法 三 氧 化 硫 能 溶 于 二 氯 甲 烷 、 1,3.二 氯 乙 烷 、 石 油 醚 、液 体 石 蜡 和 液 体 二 氧 化 硫 等 惰 性 溶 剂 中 , 溶 解 度 25%以 上（ 质 量 分 数 ） 特

34、 点 反 应 温 和 ,容 易 控 温 , 副 反 应 少 , 反 应 物 和 磺 化 产 物 可都 是 固 态 ； 成 本 高 ， 一 般 仅 仅 在 实 验 室 使 用 实 例 萘 的 低 温 二 磺 化 制 萘 -1,5 二 磺 酸 E-3 三 氧 化 硫 -空 气 混 合 物 磺 化 方 法 三 氧 化 硫 -空 气 混 合 物 是 一 种 温 和 的 磺 化 剂 。 它 可 以由 干 燥 空 气 通 入 发 烟 硫 酸 而 配 得 。 但 在 大 规 模 生 产 是 将 硫黄 和 干 燥 空 气 在 炉 中 燃 烧 , 得 含 SO2 3%7% (V%) 混 合 物 , 降 温 到

35、420440 , 通 过 V2O5固 体 催 化 剂 ,得 SO3 4%8% (V%) 混 合 气 体原 料 要 求 硫 黄 ： 纯 度 99.9% 空 气 ： w(H 2O)0.01 g / m3, 露 点 ， -60 02 脱 水 , 硅 胶 干 燥 应 用 实 例 ： 十 二 烷 基 苯 的 磺 化 E-3-1 十 二 烷 基 苯 磺 化 原 理 反 应 包 括 磺 化 和 老 化 两 步 反 应 。 其 中 ， 磺 化 为 强放 热 ， 速 度 极 快 ， 可 以 在 几 秒 中 完 成 ； 老 化 时 间 大 约30 min， 需 要 在 不 同 反 应 器 中 进 行 。 C12H

36、 25 C12H 25 SO2-O-SO3HSO3-Air C12H 25 SO3H Ageing processC12H 25 E-3-3 十 二 烷 基 苯 磺 化 反 应 器 F 其 它 磺 化 工 艺 方 法 （ 自 学 ）烯 烃 与 三 氧 化 硫 的 亲 电 加 成 反 应高 脂 肪 酸 甲 酯 用 三 氧 化 硫 取 代 磺 化烃 类 与 二 氧 化 硫 的 氧 化 磺 化烯 烃 与 亚 硫 酸 盐 的 亲 核 加 成芳 卤 化 合 物 用 亚 硫 酸 盐 的 亲 核 取 代醇 类 及 其 聚 氧 乙 烯 醚 的 硫 酸 化 3.4.2 芳 磺 酸 的 分 离 与 纯 化 芳 磺

37、 酸 是 无 色 结 晶 , 因 含 不 同 结 晶 水 , 熔 点 不 同 。 芳 磺酸 吸 水 性 强 ,除 了 氨 基 芳 基 单 磺 酸 因 形 成 内 盐 , 在 水 中 溶 解 度很 小 外 , 多 数 芳 磺 酸 很 难 制 成 无 水 纯 品 。 他 们 易 溶 于 水 , 不溶 于 非 极 性 或 极 性 小 的 有 机 溶 剂 。 芳 磺 酸 的 铵 盐 和 各 种 金属 盐 类 , 包 括 钠 盐 、 钾 盐 、 钙 盐 、 钡 盐 和 铅 盐 在 水 中 都 有 一定 的 溶 解 度 。 通 常 将 芳 磺 酸 以 铵 盐 、 钠 盐 或 钾 盐 的 形 式 从水 溶

38、液 中 盐 析 出 来 。 (1) 加 水 稀 释 方 法 (2) 直 接 盐 析 法 (3) 中 和 盐 析 法 (4) 脱 硫 酸 钙 法 (5) 苯 萃 取 分 离 法 A 加 水 稀 释 方 法 某 些 芳 磺 酸 化 合 物 在 50 80 硫 酸 中 溶 解 度很 小 ， 因 此 磺 化 反 应 结 束 后 ， 将 适 当 水 加 入 磺 化 液中 ， 磺 酸 可 以 析 出 。优 点 ： 操 作 简 便 , 费 用 低 ， 废 硫 酸 母 液 便 于 回 收 或 利 用 SO3H C12H 25 SO3HClO2NSO3HH O3S B 直 接 盐 析 方 法 某 些 芳 磺 酸

39、 化 合 物 在 冷 的 盐 水 中 溶 解 度 很 小 ， 因此 向 稀 释 后 的 芳 磺 酸 溶 液 中 加 入 氯 化 钠 、 硫 酸 钠 或 氯化 钾 ， 磺 酸 会 变 成 磺 酸 盐 析 出 。 ArSO3H + NaCl ArSO3Na + H Cl 该 反 应 为 可 逆 过 程 ， 只 要 加 入 适 当 浓 度 的 盐 水 并 冷却 ， 平 衡 就 会 向 着 需 要 的 方 向 进 行 ， 许 多 芳 磺 酸 可 以 用此 方 法 分 离 纯 化 。 例 如 ， 硝 基 苯 磺 酸 、 硝 基 甲 苯 磺 酸 、萘 磺 酸 、 萘 酚 磺 酸 。 也 可 以 利 用 此

40、 分 离 同 分 异 构 体 。 B-1 稀 释 盐 析 方 法 应 用芳 磺 酸 盐 异 构 体 分 离 向 磺 化 稀 释 液 中 先 加 氯 化 钠 或 硫 酸 钠 溶 液 , 可 使 G酸二 钠 盐 析 出 。 滤 出 G盐 , 再 向 滤 液 中 加 入 氯 化 钠 或 硫 酸 钠溶 液 , R酸 二 钠 盐 析 出 SO3HH O3S OH H O3S OHSO3HR-acid G -acidNatrium brine R-acid Sodium of G -acidNa2SO4 or NaClNatrium brineSodium of R-acid C 中 和 盐 析 方 法

41、向 稀 释 后 的 芳 磺 酸 溶 液 中 加 入 亚 硫 酸 钠 、 氢 氧 化钠 、 氨 水 、 碳 酸 钠 利 用 中 和 形 成 的 盐 将 磺 酸 会 变 成 磺酸 盐 析 出 。 SO3HNO 2 Cl H 2O Na2CO3SO3H NO2 Cl （棕褐色泥状物）6365 褐色水溶液 SO3NaNO 2 Cl （棕色粉状物）9395 D 脱 硫 酸 钙 方 法 磺 化 液 中 含 有 较 多 废 硫 酸 时 ， 向 芳 磺 酸 溶 液 中 加入 氧 化 钙 ， 利 用 中 和 形 成 的 磺 酸 钙 溶 解 于 水 ， 而 硫 酸钙 沉 淀 下 来 ， 除 去 硫 酸 钙 后 ，

42、 剩 余 溶 液 加 入 碳 酸 钙 将会 变 成 磺 酸 盐 析 出 。 SO2CH 2CH 2OSO3H NH 2 65% Oleum140 SO2CH 2CH 2OSO3H NH 2 96% H 2SO4100H O3S SO3H SO2CH 2CH 2OSO3H NH 2 SO3H特 点 得 到 含 产 物 的 水 溶 液 中 基 本 不 含 有 硫 酸 根 离 子 副 产 物 滤 饼 中 含 有 一 部 分 产 物 需 要 将 产 物 水 溶 液 喷 雾 干 燥 作 业 之 二4. 用 65 Oleum将 对 位 酯 （ 4-氨 基 苯 基 -羟 乙 基 硫 酸 酯 ）于 140 下

43、 磺 化 可 得 到 二 磺 化 的 对 位 酯 ， 后 者 用 96 于100 下 水 解 可 以 得 到 单 磺 化 的 对 位 酯 。 根 据 工 艺 条 件 ， 写 出 整 个 产 品 生 产 过 程 的 反 应 式 ， 并 判 断 整 个 过 程 属 于 连续 操 作 还 是 间 歇 操 作 ？ 设 计 整 个 工 艺 过 程 的 简 单 流 程图 ， （ 包 括 废 水 的 后 处 理 过 程 ） SO2CH 2CH 2OSO3H NH 2 65% Oleum140 SO2CH 2CH 2OSO3H NH 2 96% H 2SO4100H O3S SO3H SO2CH 2CH 2O

44、SO3H NH 2 SO3H5 举 例 阐 述 共 沸 去 水 磺 化 方 法 的 基 本 原 理 与 特 点 。 E 溶 剂 萃 取 方 法 用 高 碳 仲 胺 或 叔 胺 （ 如 用 N,N-二 苄 基 十 二 胺 ) 甲苯 溶 液 进 行 萃 取 , 一 般 地 ， 芳 磺 酸 可 以 同 高 碳 叔 胺 或 仲胺 形 成 亲 油 性 配 合 物 而 溶 于 甲 苯 层 中 , 将 甲 苯 层 用 碱 液中 和 就 得 到 芳 磺 酸 钠 的 水 溶 液 , 含 高 碳 叔 胺 或 仲 胺 的 甲苯 溶 液 可 以 循 环 使 用 。优 点可 得 到 不 含 无 机 盐 的 芳 磺 酸

45、钠 水 溶 液废 硫 酸 溶 液 不 含 有 机 物 , 便 于 重 复 利 用缺 点 甲 苯 易 燃 , 甲 苯 和 叔 胺 的 损 耗 费 用 高 , 工 艺 复 杂 3.4 磺 化 工 艺 过 程 应 用 实 例例 1 2-氨 基 -4-甲 基 -5-氯 苯 磺 酸 （ CLT酸 ） 的 制 备 磺 化 主 产 物 对 甲 苯 磺 酸 的 收 率 只 有 80%左 右 按 甲 苯 计 , CLT酸 收 率 只 有 理 论 的 53% 稀 释 、 加 氯 化 钠 盐 析 法 , CLT酸 的 收 率 只 有 49% 母 液 含 NaC1 H2SO4很 难 利 用 和 治 理 , 费 用 高

46、 。 CLT酸 的 合 成 工 艺 改 进 余 地 很 大 ， 有 兴 趣 同 学 可 从 网 上 查 阅 例 2 H-酸 的 制 备 以 萘 为 原 料 ， 经 三 磺 化 得 2,4,7-萘 三 磺 酸 ， 接 下 来 硝 化 、还 原 、 碱 熔 、 酸 化 即 得 到 H-酸 。 H-酸 是 重 要 的 染 料 中 间 体 例 3 克 力 夫 酸 （ 氨 基 萘 磺 酸 ） 的 制 备 以 萘 为 原 料 ， 经 磺 化 得 b-萘 磺 酸 ， 接 下 来 硝 化 、 还 原 、即 得 克 力 夫 酸 。 克 力 夫 酸 是 重 要 的 染 料 中 间 体 将 320公 斤 精 萘 熔

47、 融 并 加 热 到 120 ， 45分 钟 内 加 315公斤 96.5%硫 酸 ， 升 温 至 160 ， 保 温 1.5 h。 降 温 至 120 ， 45分 钟 内 再 加 入 437公 斤 96.5%硫 酸 ， 降 温 至 35 2 ， 滴 加 硝 酸 进 行 硝 化 ， 硝 化 完 毕 后 ， 加 入 白 云 石 粉 中 和 ， 过 滤 出硫 酸 钙 ， 滤 液 经 过 还 原 ， 即 可 分 离 出 克 力 夫 酸 。硝化 NH 2SO3H SO3HNH 2 SO3HNO2 SO3HNO2 SO3H 还原还原磺化 作 业 之 三6 在 用 发 烟 硫 酸 将 羟 基 蒽 醌 磺

48、化 时 ， 常 常 加 入 少 量 硼 酸 ，其 作 用 是 什 么 ？7 根 据 克 力 夫 酸 制 备 工 艺 如 下 ： 回 答 下 列 问 题 ： 第 一 ，写 出 克 力 夫 酸 的 结 构 式 ， 并 用 反 应 式 表 示 整 个 合 成 过程 。 第 二 ， 第 二 次 补 加 96.5%硫 酸 的 作 用 有 哪 些 ？ 第三 ， 该 工 艺 过 程 用 了 何 种 芳 磺 酸 分 离 技 术 ？8 2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸，俗 称 CLT酸 ， 是 重 要 的 有机 颜 料 中 间 体 , 工 业 上 以 甲 苯 为 起 始 原 料 , 经 磺 化 、 氯化 、 硝

49、 化 、 还 原 而 制 得 。 试 写 出 每 一 步 的 具 体 反 应条 件 ， 并 简 述 该 工 艺 的 主 要 缺 点 。 作 业 之 四9 萘 在 低 温 一 磺 化 时 ， 可 向 80 的 熔 融 萘 中 加 入 98 硫酸 ； 也 可 以 向 60 的 98 硫 酸 加 入 萘 粉 两 种 加 料 方 法有 何 优 缺 点 ？10 在 下 列 单 磺 化 过 程 中 加 入 适 量 硫 酸 钠 ， 各 起 什 么 作用 ？ .(1) 甲 苯 用 硫 酸 共 沸 去 水 磺 化 ； (2) 2-萘 酚 用 浓 硫酸 磺 化 制 备 2-羟 基 萘 -6 磺 酸 ； (3) 苯 用 氯 磺 酸 磺 化 制备 磺 酰 氯11 写 出 由 对 硝 基 甲 苯 制 备 5-氨 基 -2-甲 基 苯 磺 酸 、 2-氨 基-5-甲 基 苯 磺 酸 、 2-氨 基 -4-氯 -5-甲 基 苯 磺 酸 的 反 应 路线 及 其 各 步 的 反 应 名 称12 写 出 由 苯 制 备 3-氨 基 -4-甲 氧 基 苯 磺 酸 两 个 可 用 于 工 业化 生 产 的 合 成 工 艺 路 线13 写 出 由 苯 制 备 邻 -、 间 -和 对 -氨 基 苯 磺 酸 反 应 路 线 各 磺 化 反 应 名 称 和 工 艺 条 件