第三章 能带的计算方法

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1、第三章 能带的计算方法周期场中的单电子波动方程除了少数几种简单的理想模型外，都只能用近似方法求解。 目前，主要的近似方法有：准自由电子近似，紧束缚近似，原胞法，正交化平面波法，赝势 法和KP法等。每一种近似方法都有其优点，也有其局限性，只能用于一定的情况。在这 一章中简单介绍两种。3-1准自由电子近似法在这种近似方法中假设原子的外层电子在晶体的周期性势场中运动，且势能的周期性变 化部分很小，可作为微扰来处理。这种处理，电子的运动一方面和自由电子相近，另一方面 又能反映出周期场中运动的电子所具有的周期性特征。这种方法较粗糙，适用于金属中的电 子。一一维情况设周期为a、长度为L的线状晶体沿x方向。

2、电子波动方程为力2 d 2-务+ V (x)“ (x) = E屮(x)(3-1)2m dx 2式中，V(x)二 V +( K = m为任意倒格矢)具有晶0m0mm amHOmHO格的周期性，V0是电子在晶体中的平均势能。由于V(x)为实数，故有V 二 V *- mm令：W(x)为势函数中周期性变化部分，贝IW (x)二 工V 严a(3-2)mmHO于是波函数可改写为力2 d 2-专+ V + W(x)“ (x) = E 屮(x)(3-3)2m dx 2O根据准自由电子近似的基本假设，W(x)很小，可当作微扰。从而可先求解无微扰的电子波 动方程-V M 0(x) = E0屮 0(x)2m dx

3、2O kk( 3-4)其解为平面波屮 0 (x) = eikx k(3-19)若令：k 一竺+ Ak，k +还n二竺+ Ak，则由 a(1 + x)111其中，11xx2 x3 禾口v2 42 4 8E(0) (k)二巴(-巴 + Ak)2 + V02ma方 2 znKE(0) (k + 竺n)二二(二 + Ak)2 + Va( )2(二)2 + V + V 1+ hk2 2ma2m a2m+12m3-20-1)h 2 znKE/ (k) = h2 (兀)2 + V - V I 2m a “( )2+ h 2 Ak 2 2m a -12mVl3-20-2)一支为上弯抛物线，另一支为下弯抛物线。

4、在布里渊区边界上k处，上弯抛物线的极小值为3-21)弯抛物线的极大值为3-22)E/(k)=竺(巴)2 + V V |2m a 0 n两者间能量间隙为ET(k) EJ(k) = 2V |。在此能量范围内，没有允许的能级存在。分别 n将上两式代入(3-16)式中。便有-|V|。设 V = V |e/2，则 B = Aei2。将此式代入(3- n n式，得波函数n兀-i xaA.n兀.n兀屮(x)二e-iax e-i(ax+2a)k L上式括号中取正号得屮 k (x)=2 Ann、ei cos(x + a)La取负号得屮 k(x)=nn ei sm( a在布里渊区边界上，波函数为两个驻波，与cos

5、( x + a)相对应的驻波能量较高，与asin(兀x + a)相对应的驻波能量较低。图3-1给出了一维晶格在准自由电子近似情况下的 a三个能带图，即Ek关系图。二三维情况。电子波动方程为h 2 -,V2 + V (r 加(r) = E 屮(r)(3-24)2m势能V(r)二 V + 工 V(K )eiKi.r 二 v + W(r)0 _ / 0K产W(r)二 Y V(K )e衣严lK产0在准自由电子近似下，W项很小，可作为微扰处理。1非简并情况。零级近似能量谱质和波函数分别为方2 k 2 E(0)(k)=2m + Vo3-25)屮(0)(r)二=eik.r k 尹v t一级近似波函数和二级近

6、似能量谱值分别为Vt 为晶体体积。3-26)_ 1屮 (r)二eik.r 1 + Yk vV1 tV (K )eiKl.rn加k2力2kn K0(k + K )22m2mn3-27)E (k)=兰竺 + V +2m0V (K ) _一方2 k2方2Kn0(k + K ) 22m2mn3-28)2简并情况。当k变化到使上式分母项接近零时，应使用简并化方法处理问题。k变化到使第 K 项的分母为零的条件是n1k K = K2( K跑遍倒格矢)n 2 nn这是倒空间的一些平面方程。满足这些方程的波矢k，其代表点组成布里渊区的边界面。在 布区边界必须采用简并化微扰理论处理。如果在求和中，只有倒格矢为K的

7、这一项较大,n零级近似波函数就应该用波矢量为k和k+K的两个平面波的线性组合来表示。即n屮(0)(r) = a丄 eik .r + B1ei( k+Kn).r3-29)力2 k 2-+ V E (k)2m 0V (K )n系数 A 和 B 应满足下面联立方程力2 k 2-+ V E(k)A + V (K )B = 03-30)2m0n厉2V(K )A + (k + K )2 + V E(k)B = 0n2 mn 0V (K )n力2 (k + K )2 + V E(k) 2mn 0n E(k)二 1 E(o)(k) + E(o)(k + K )土(E(o)(k)-E(o)(k + K )2 +

8、 4V(K )222nnn3-31)式中，E (O)是由(3-25)式表示的零级近似能量。以上为在布区一个分界面附近的情况。当k变化到s个布区的s个分界面的交点附近时,(3-27)式求和中就会有多项都比较大。这时，零级近似波函数应该把它们都包含进去。对于三维情况，虽然在布区边界上能量E作为k的函数要发生分裂，但是不一定就构成能量禁区，因为沿某一方向被禁止的能量，在其它方向上也可能是允许的。3-2 紧束缚近似法晶体中的电子具有两重性。当它们在各个原子之间运动时，情况与自由电子相近，当 它们处于每个原子附近时，又与孤立原子中的电子相近。前一节讨论了一种极端情况准自由电子近似，这种情况适用于金属中的

9、价电子。这一节考虑另一种极端情况，认为电子在 晶体中受每个原子的束缚比较紧，而原子之间的作用比较小，电子的运动情况和孤立原子中 的电子很相近。但由于原子间的相互影响的存在，电子还是可以从一个原子运动到另一个原 子中去的。基于这种模型的计算方法被称为紧束缚近似法。一.一般讨论。第m个孤立原子的运动方程可表示为-竺 V2 + V (r - R )u(r - R ) = E u(r - R )(3-32)2m 0 m m o m式中，R是第m个原子核的径矢量，坐标原点选在某个原子核上，V (r - R )是第m个m 0 m孤立原子中的电子势能， u(rr - R )是该原子中电子波函数。m为简单起见

10、，假设晶体中每个原胞中只含一个原子，共有N个原胞，而且孤立原子中电子的能量谱值非简并化，即与每个E相对应的只有一个电子态。0晶体中紧束缚电子一方面和孤立原子的相近，另一方面又可在原子之间转移。因此，波函数屮(可以近似地用与E相对应的各个原子中的电子波函数u(r - R )的线性组合k0m来表示。这种近似法也称原子轨道线性组合法(LCAO)。适当选取线性组合系数，使得波函数屮_(戸)满足布洛赫定理，则有k1vN工eik.Rmu(r 一R )m m3-33)这种形式的近似波函数，首先由布洛赫提出，称布洛赫函数。由于屮(r + R ) =工eik-Rmu(r + R 一 R ) = eikRj 工e

11、ik(Rm-RJur 一 (R 一R )k j Nj m Nm jmm3-34)令 R = R - R，贝I屮(r + R ) =eik-Rj工eik.RU(r- R ) =eik-Rv(r)(3-35)ImjkjQn I1k满足布洛赫定理。原子波函数u(r - R )是归一化的，但是邻近原子波函数之间有重叠，所以并不严格正 m1交。因此布洛赫函数中，常数而并不是一个严格的归一化常数。下面进一步计算电子能 量谱值e (k)。对于晶体中的电子，哈密顿算符为Vo(r - 9，即势函数具有晶格的周3-36)H =-竺 v2 + v(r), 其中 V(r)= 丫2ml期性，可表示为各个原子中电子势函数

12、的叠加。令W(r -R )=V(r)-V (r -Rm 0 m为晶体中电子的势能与孤立原子中电子的势能之差，则如图3-2所示，其值 0。且当电子位于第 m 个原子附近时，其绝对值非常小。m0m以W(r -R )应该具有以R为中心的晶格对称性。引入W(r - R )后mmm 方2H =- v 2 + V (r - R ) + W (r - R )2m0 mm3-37)于是有矩阵元H = fv * (r)H屮(r)dr =kk工e-ik.(R -Rm)f u*(r - R )Hu(r - R )drNlml,mlm=N 丫e -ik.(R1 -Rm)f ul,m一 一厉 2一一一(r - R )

13、- V2 + V (r - R ) + W(r - R )u(r - R )drl2 m0 mmm=E 工e-ik.(Rl-Rm)Ju*(r 一R )u(r 一R )drN 0lml,mlm+ 工e-ik.(R厂Rm)Ju*(r R )W(r R )u(r R )dr (3-38)lmml,m在上式的求和中，每一项只与第l个原子和第m个原子的相对位置有关，因而在对l求和后, 实际上不再依赖于m,故上式对m的求和只需乘以N,而且可以取R =0，于是有m(r)Hv (r)dr = E 工e-ik.Rl J u*(r R )u(r)drk0l3-39)+ 工 e-ik.Rl J u*(r R )W(

14、r)u(r)drll根据同样的理由有J屮 *(r)屮(r)drkk=工e-ik.(Rl-Rm)Ju*(r 一R)u(r 一R )drNlml,m=Ze-ik.Rl Ju*(r R )u(r)drllm3-40)对于紧束缚电子，用布洛赫函数作为它们的近似波函数，其能量E (k)可表示为_Jv * (r) Hv _(r )dr为 e 一乐订 u *(r 一 Rl )W (r )u(r )drE (k) =k k = E + 亠Jv*(r)v (r)dr0乙e-ik.rz J u*(r R )u(r)drkkllJu*(r)W(r)u(r)dr + 工e-ik尽 Ju*(r R )W(r)u(r)d

15、r3-41)l(r 一 R )u(r )drl1 +e 乐J ul丰0S(R ) = Jul(r 一 R)u (r)drlJ (R ) = Jul(r 一 R )W(r)u(r)drlK = Ju *( r)W (r)u (r)dr则有K + 工 e-ik.Rl J (R )l3-42)E (k) = E +01 + 乙e-ik.R,S(R )ll丸式中，S(R ), J(R ),K分别称重叠积分，相互作用积分和晶体场积分。ll一般情况下，上式中只需对近邻原子求和就够了，又由于分母中的求和项通常远小于1 可以忽略，于是有E(k)二 E + K + 工 e - ik .R/ J (R )(3-4

16、3)0ll ho由以上推导可以看出，当原子组合成晶体后，原来孤立原子中的一个电子能级E，现o在由于原子间相互作用J(R )的存在，被分裂成一个能带，而且能量E作为k的函数E(k)l 在倒空间具有与倒格子相同的周期性。原子相互作用越强，能带就越宽。也可看出，紧束缚 近似法是一种将晶体中电子的能带和原子中电子的能级联系起来的方法。对于具体问题，原则上讲，函数V (r)、u(r)和W(戸)可以知道，用它们计算出积分oS(R )、J(R )和K后，就能求出E(k)和屮(r)。但在实际问题中，为避免麻烦，常借助llk其他方法在布里渊区某些特殊点上得到能谱值，然后再将式(3-42)或(3-43)用到布区的

17、 一般点上。二.简立方格子的s态。设晶格常数为a的简立方结构中孤立原子的电子处于s态，无 简并，其波函数具有球对称性，即有u(r)二 u(r)为简单起见，在(3-42)式求和中，只考虑距原点最近的六个原子的贡献。这六个原子的位置为(土a,0,0)，(0,a,0)和(0,0 土 a)。由于这六个原子对称地分布在原点周围，故S(R )、lJ (R )和K的积分值均相等。从而可令lJ(ai) = Ju*(r -ai)W(r)u(r)dr = -p由于函数W(门小于零，常数 一定大于零。假设邻近原子轨道在重叠区域中同号，则卩也大于零。于是，由(3-43)式有E (k)二 E + K + 工 e-ik

18、.RtJ (R )二 E a 2p (cos k a + cos k a + cos k a) (3-44)0l0xyzlh0在这个例子中，能带极小值发生在布区中心k =0，相应的能量为E 二 E a 6Pmin 0兀 兀 兀能带极大值发生在布区k为(,)处，相应的能量为aaaE = E a + 6Pmax 0能带宽度为E E = 120，与相互作用积分成比例。max min显然对于内电子，近邻原子轨道的重叠比较小， 0 值较小，所以能带比较窄。原子轨1 -道间的重叠越大，能带越宽，电子在晶体中的运动速度 = V E(k)一般也越大。方k在能带底附近，将(3-44)式作泰勒展开，只取到二次项，

19、则有E(k) = E -a-6P + Pa2(k2 + k2 + k2) = E +宜(k2 + k2 + k2) = E + 空20 x y z min 2m* x y z min 2m*右2方2其中，0a2 =并由此推出能带底附近电子有效质量m* = 。在能带顶附近，令2m *20 a2兀兀兀k = + Ak ,k = + Ak ,k = + Akx a x y a y z a z一冇2贝 I有 E (k) = E a + 60 0a 2(Ak 2 + Ak 2 + Ak 2) = E 一(Ak 2 + Ak 2 + Ak 2)0 x y z max 2m*x y z右2由此推出能带顶附近电子有效质量m * =，可见此种情况下能带底与能带顶的电子有20 a2效质量相同。一般情况下，每个原胞中可能存在两个或两个以上的原子，而且每个孤立原子中还可以 有几个能量相等或相近的原子轨道。这时用各个原胞中的每个原子轨道组成一个布洛赫函 数，晶体中电子的近似波函数贝可以用这些布洛赫函数的线性组合来表示，其中的系数需满 足一个线性齐次代数方程组，能量谱值贝是相应的久期方程的根。在这种情况下，常常会有 若干个能带彼此重叠，晶体中电子的能带与原子中电子的能级之间就不再有简单的对应关系 了。