硅橡胶的烯烃复分解反应

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1、（一）立项依据与研究内容（4000-8000字）：1项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录）；1.1 项目的研究意义橡胶材料是重要的战略物资，橡胶工业是我国国民经济的支柱产业之一。随着相关产业的发展，对橡胶制品的性能提出了越来越高的要求，如耐高温、耐低温、耐油、耐化学介质等。在众多的橡胶材料中，硅橡胶因为其独特的性能特点脱颖而出，在汽车、电器和电子、机械、建筑、医疗卫生、食品工业，尤其是航空、航天等国防军工高新科技领域成为不可或缺的关键材料1-2。与其

2、它合成橡胶不同，制备硅橡胶的主要原材料源于矿物质而不依赖于石油化工；其分子主链为无机的-Si-O-结构，侧基为甲基、乙烯基或苯基等有机基团，具有主链饱和、键能高、键长和键角大、分子间作用力弱等结构特点，材料宏观性能兼具有机聚合物和无机材料的特性3，硫化胶则具有耐高低温范围广、耐老化性能优异、电绝缘性能好、表面能低、物理机械性能稳定4-7等特点。作为非极性橡胶，硅橡胶的主要缺点是耐油性差，而耐油性优异的氟橡胶则由于玻璃化转变温度较高（Tg=-15），其耐低温性能又满足不了某些橡胶制品的性能要求，如美国“挑战者”号航天飞机失事就是因为密封圈的低温弹性差而使密封失灵导致的航天史上悲惨事件。另一方面，

3、在高温环境下氟橡胶的撕裂强度、伸长率等性能会显著降低，从而极大地限制了其工程应用。而硅橡胶可在-100-250长期使用，是目前使用温度范围最宽的橡胶材料。硅橡胶虽然在室温下的物理机械性能比其它橡胶低，但在150以上高温时，其物理机械性能高于其它橡胶。硅橡胶在高温和低温环境下的压缩永久变形也比其它橡胶低很多，特别适合用于使用温度非常苛刻的各种密封制件。解决硅橡胶耐油性差的方法主要有两类，一是共混改性，二是化学改性。共混改性主要是将硅橡胶与极性橡胶共混，但制得的共混物存在一个根本的、也是致命的问题就是共混组分的相容性差4，特别是由于其中某些极性橡胶组分的耐高、低温性能较差而会降低共混物的耐高低温性

4、能。化学改性是在硅橡胶与改性组分间形成化学结合，因此会改善各组分相容性的问题。通过化学改性提高硅橡胶耐油性能最成功的例子是氟硅橡胶的开发，但就目前的技术水平而言，无论是国际还是国内，都无法大幅降低氟硅橡胶的成本，价格过高是当前限制氟硅橡胶发展和广泛应用的重要因素之一4。因此，亟待开发一种理想的橡胶材料来同时满足耐低温、耐高温、耐油乃至使用成本等各方面的要求。烯烃复分解反应是通过金属卡宾实现两个不同烯烃之间碳一碳双键两端基团互换的反应8，如图1所示，是合成新的含碳碳双键（C=C）有机化合物的重要手段。图1 烯烃复分解反应示意图它具有合成路线短、副产物少、反应效率高、生产过程对环境友好等特点，特别

5、符合“绿色化学”的要求。它的发现极大地拓展了人们在构造有机化合物骨架时的想象空间，使得许多复杂分子的合成变得轻而易举，所以一经发现就展现出广阔的应用前景，受到了学术界和工业界的极大重视9。经过化学家们的不懈努力，烯烃复分解反应由最初的偶然发现，到机理研究，再到理论指导下的催化剂结构优化，现在已经成为有机化学和高分子化工应用中的有力武器。利用烯烃复分解反应人们已经合成出了许多结构新颖的小分子有机化合物，并将其用于特殊结构高分子的合成与改性。本项目拟利用甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基与极性烯烃分子中双键间的烯烃复分解反应，以化学键合的方式将极性基团引入到硅橡胶结构中，力图以此解决硅橡胶的耐油性问题。该

6、方法具有以下优点：1）由于硅橡胶的主链中不含双键，烯烃复分解反应不会影响硅橡胶的主链结构，因此可以在不影响与硅橡胶主链结构有关的耐高低温、耐老化等宝贵性能的同时，有效提高其耐油性。2）这种改性方法具有可控性，表现在： 通过控制硅橡胶中的乙烯基含量可以调节引入极性基团的数量以调节硅橡胶的耐油性； 由于极性烯烃中极性基团的多样性，可以“量身订制”地在硅橡胶中引入不同的极性基团，满足不同的耐油场合需要。改性后的硅橡胶可以单独使用，也可以作为“订制增容剂”改善硅橡胶与极性橡胶的相容性，如硅橡胶与丙烯腈、硅橡胶与丙烯酸酯的改性产物可以分别作为硅橡胶与（氢化）丁腈橡胶、硅橡胶与丙烯酸酯橡胶共混物的增容剂，

7、从而提高极性和非极性聚合物共混时的相容性； 以适当的含双键的极性聚合物进行改性，还可以得到两者的接枝聚合物。1.2 国内外研究现状分析及存在的问题1.2.1硅橡胶改性的研究进展1. 硅橡胶的共混改性为改善硅橡胶的耐油性，通常的做法是将其与耐油性较好的橡胶进行共混，常用的共混组分主要有氟橡胶（FPM）、丙烯酸酯橡胶（ACM）、和VA含量较高的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶（EVM）等。硅橡胶/氟橡胶共混改性2 氟橡胶是一种耐热性、耐化学品和耐油性极好的橡胶，它的主要缺点是耐低温性能差、价格昂贵。与耐低温同时又耐高温性好的硅橡胶共混可以发挥各自的优点，达到各项性能的综合平衡。日本JSR公司和Grafrene

8、公司已分别开发出JSK JENIX F系列10、X-36-100U系列和FE301U 系列11的硅橡胶/氟橡胶共混胶，共混胶分别具有优良的耐热性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸汽性，优异的动态性能和较高的拉伸、撕裂强度，而且价格相对较低，广泛用于汽车供油泵的膜片。郭建华12的研究表明，当FKM/MVQ（质量比)为80/20时，共混胶具有较好的综合力学性能。随着FKM用量的增加，共混胶的耐油性能明显提高。硅橡胶/丙烯酸酯橡胶共混改性 丙烯酸酯橡胶是饱和、耐热、耐臭氧、耐油性能能良好的橡胶材料，耐热性仅次于氟橡胶和硅橡胶，可耐175-200的高温，硫化胶可在150油温下长期使用；耐油性则仅次于氟橡胶

9、和高丙烯腈含量的丁腈橡胶，特别耐含硫、氯、磷化合物等元素的极压型润滑油，广泛用于汽车工业用耐热性、耐久性要求高的各种耐油密封器件、胶管等功能部件，有“车用橡胶”的美誉，但其最大缺点是耐寒性较差。将ACM和硅橡胶共混，可获得耐热性、耐低温性和耐油性之间的平衡。日本JSR公司在深入研究硅橡胶/ACM的混容性及共硫化特性的基础上，开发了JSR JENIX A 系列共混胶13，这是一类耐热性、耐寒性、耐油性等综合性能优良的共混材料，80% 以上用于汽车工业。硅橡胶/乙烯-醋酸乙烯酯橡胶共混改性EVM尤其是VA含量较高的EVM硫化胶具有优异的耐热性、耐臭氧性、耐低温性、耐天侯老化性及耐油性能，VA 含量

10、 80的 EVM 的耐油性能差不多相当于 CAN（丙烯腈）30-34%的高耐油丁腈橡胶的耐油水平，近年来在电缆、胶辊、家用电器及汽车橡胶配件等产品上得到广泛应用。张福祥14等研究了硅橡胶/橡胶型乙烯-醋酸乙烯酯共聚物( EVM) 用量比、过氧化物品种及其用量、相容剂等因素对硅橡胶/EVM 共混物物理性能的影响，结果表明，硅橡胶/EVM 配比大于 1 时，共混物强度性能主要取决于硅橡胶组分；共混物的性能低于两种单一橡胶组分性能的加和值，两组分相容性较差；以乙烯基三乙氧基硅烷接枝 EVM 作为相容剂，对该共混体系两相间的相容性有一定的改善。谢尊虎15研究了EVM 改性硅橡胶的耐油性和耐热性，结果表

11、明，随着EVM用量的增加，共混胶料的力学性能得到改善，在ASTM1#和ASTM33油中的体积变化率明显降低，耐油性能得到改善，但共混胶料的低温性能下降。硅橡胶与上述橡胶的共混改性一定程度上改善了其耐油性能，但仍然存在以下问题：相容性问题 硅橡胶是非极性橡胶，而氟橡胶、丙烯酸酯橡胶及乙烯-醋酸乙烯酯橡胶等均为极性橡胶，与硅橡胶间的相容性差，共混物属于热力学不相容体系。对此，可以通过添加增容剂、引入特殊相互作用、力化学作用等方法提高共混物组分间的相容性，改善两相的界面状态，将难以相容的共混组分控制在微分散状态，从而使共混胶的性能得到提高。其中增容剂可以是含有共混组分结构的接枝或嵌段共聚物，也可以是

12、能与共混组分发生反应的反应性增容剂。如郭建华16-17通过高温力化学法制备了硅橡胶接枝甲基丙烯酸- 2, 2, 2- 三氟乙酯（MVQ-g-TFEMA）和氟橡胶接枝乙烯基三乙氧基硅烷( FKM- g-VT EO)，研究其对氟橡胶/硅橡胶共混胶的增容作用。结果发现，增容剂对FKM/MVQ 共混物具有明显的增容作用。随着增容剂用量的增加， 共混物的力学性能提高，高温压缩永久变形降低，耐油性能改善；遗憾的是，由于其表面张力低、与体系内共混组分相容性差等原因会逐渐迁移到共混物的表面，加重共混物的相分离而使性能恶化。共硫化问题 除了相容性以外，共混体系还存在由于各组分硫化体系及硫化速度不同引起的共硫化问

13、题。如经典的ACM，多采用多元胺硫化，而硅橡胶多用过氧化物进行硫化；过氧化物硫化型ACM 的出现，使得硅橡胶共混改性ACM 成为可能。即使可以用相同的硫化体系进行硫化（如硅橡胶和氟橡胶都可以用过氧化物进行硫化），也存在由于硫化活性不同、硫化剂在共混组分中的溶解度不同等引起的硫化不相容性18，使共混各相达不到理想的交联程度或难以在两相界面处实现共交联，这都会在一定程度上影响共混橡胶最终的使用性能。橡胶共混改性中存在的上述种种问题使共混橡胶的性能难以达到预期的要求，若要从根本上解决这些问题，化学改性法显示出其独特的优势。2. 硅橡胶的化学改性硅橡胶化学改性的一个划时代的标志性进展是氟硅橡胶的成功开

14、发19。氟硅橡胶是以含氟基团替代硅橡胶-Si-O-主链上的侧甲基制备的，它兼具氟橡胶和硅橡胶优异的耐高/低温和耐油性以及良好的力学特性等优点20-21，是目前唯一能在-68230的燃油介质中使用的弹性体，适用于制作航空发动机密封件、燃料软管、油压系统密封件等关键部件，是国防工业、航空航天和石油工业必不可少的橡胶材料。邬继荣、张国栋22-23等合成了不同氟硅含量的氟硅橡胶，发现随氟硅链节含量的增加，氟硅共聚物硫化胶的耐油性能提高。目前，最先进的氟硅橡胶核心技术主要被美国的Dow Corning公司、日本的大金公司和信越公司等少数几家跨国公司所垄断，国内氟硅橡胶的年产量只有500吨左右，而美国氟硅

15、橡胶的年产量达1500吨以上。不过，就目前的技术水平而言，无论是国际还是国内，都无法大幅度降低氟硅橡胶的制造成本，价格过高是限制氟硅橡胶进一步发展和广泛应用的重要因素2。除了氟硅橡胶外，硅橡胶化学改性还有本体接枝、等离子处理、光化学诱导接枝、臭氧活化接枝及硅氢加成反应、原子转移自由基聚合等方法24-25。通过这些方法，在硅橡胶的表面上引入了不同的官能团，改变了硅橡胶表面的疏水特性，提高了与生物体的相容性，改性硅橡胶广泛应用于整形美容、人造器官、医疗器械、药物缓释等生物医疗领域。1.2.2烯烃复分解反应研究进展1. 烯烃复分解反应催化剂的研究进展烯烃复分解现象最早在20世纪50年代烯烃聚合研究中

16、被发现，此后20多年间，烯烃复分解反应在高分子化学工业中得到了广泛的应用，但初始阶段人们并没有理解烯烃复分解反应发生的真正机理。直到1971年，法国化学家肖万提出了金属卡宾引发机理金属卡宾催化下双键的断裂和重排，如图2示，其中金属卡宾催化剂在反应过程中起着非常重要的作用，针对这一研究领域，Grubbs和Schrock由于在催化剂方面的突出贡献，与Chauvin一起获得了2005年的“诺贝尔化学奖”24。图2 “交换舞伴”烯烃复分解反应机理示意图24催化剂是烯烃复分解反应发展过程中的一个重要方面，经历了Schrock、Grubbs I、GrubbsII、Grubbs III和Hoveyda-Gr

17、ubbs、Zhan1-B等几代催化剂25，催化剂的催化活性不断提高，对水、空气、溶剂和热的稳定性越来越好，对反应底物的适应性越来越广。 2. 烯烃复分解反应应用的研究进展 在高分子化学工业，烯烃复分解反应既可以为制备特殊结构和性能的聚合物提供结构新颖的单体或者中间体，也可直接用于制备特殊结构的聚合物或对聚合物的自身结构进行调整。目前研究最多的烯烃复分解反应有四种：A. 闭环复分解反应（Ring Close Metathesis-RCM）RCM是两个末端含有碳-碳不饱和键的烯烃链状分子失去一分子烯烃形成环状不饱和化合物的过程。这一反应使得许多复杂的线形分子可以一步成环，是许多药物合成中构筑大环的

18、关键步骤。通过催化剂的优化选择，RCM也应用于环状聚合物的合成，如Grubbs26选用特定的催化剂，由环辛烯合成出环状大分子，赋予大分子不同于线形分子的性能特点。B. 开环复分解聚合反应（Ring Open Metathesis PolymerizationROMP）ROMP是环状烯烃分子间通过复分解反应形成聚合物的过程，该反应已成功地用于降冰片烯NBE和双环戊二烯（DCPD）的聚合中，得到的PDCPD树脂材料仅1.5英寸厚就可以抵挡住9毫米的子弹而不被刺穿，从而可能成为很好的防弹材料。利用NBE的ROMP反应特性可以对许多大分子进行修饰改性。如Coates27先合成降冰片烯（NBE）封端的大

19、分子单体，然后利用NBE的ROMP制备出具有多嵌段接枝结构的聚碳酸酯C. 开环交叉复分解反应（Ring Open Cross Metathesis-ROCM）。ROCM是环状烯烃和非环状脂肪烯烃间发生的反应，反应的结果是生成一种新的、具有两个双键的产物。例如环状的降冰片烯（NBE）与末端含有双键的烯烃间的ROCM反应。当采用具有对称结构的降冰片烯时，只有一种产物生成，反应产率高达98 %，立体选择性非常好。D. 交叉复分解反应（Cross MetathesisCM）CM是通过两个烯烃分子的取代基相互交换而形成两个新的烯烃的反应。作为一类重要的烯烃复分解反应，CM为各类单烯烃之间的互相转化提供了

20、一条有效的途径，可用于制备重要的有机合成中间体或特殊结构的烯烃，如三取代烯烃化合物的合成、碳水化合物如糖类、酯类化合物的合成或用于天然有机物的降解。该类CM催化剂的用量比一般反应的要低，甚至只要万分之一量的催化剂就可以顺利地发生反应，而且反应条件温和，大大地降低了生产成本。在高分子领域，交叉复分解反应也被用于不饱和聚合物间的接枝或嵌段改性，如在早期的专利USP4049616和4010224中，研究者利用交叉复分解反应得到聚异戊二烯与聚丁二烯的嵌段聚合物，反应如图3所示29-30。图3 聚1,4-丁二烯（PB）与聚异戊二烯（PI）的交叉复分解反应如果参与反应的两种聚合物中有一种聚合物的双键位于侧

21、基上（如EPDM），则反应会生成接枝聚合物，如EPDM-g-PBd，反应如图4所示：图4 聚1,4-丁二烯（PB）与乙丙橡胶（EPDM）的交叉复分解反应 在这些类似的专利中，相互反应的两种聚合物化学结构相似，因此形成的接枝或嵌段聚合物性能上没有突出的优点。在其它一些专利31-33中，研究者则把化学结构明显不同的两种聚合物（如极性和非极性聚合物）通过烯烃复分解反应形成了嵌段聚合物，典型的例子有1，4-聚丁二烯（PBd）与部分氢化丁腈橡胶（HNBR）、聚氧化乙烯（PEO）与乙烯-丁二烯共聚物（PE-co-Bd）、PE-co-Bd 与乙烯-辛烯-丁二烯共聚物、不饱和聚碳酸酯与乙烯-辛烯-丁二烯共聚物

22、间的反应等。SAXS、FTIR、NMR等分析结果表明了嵌段聚合物结构的形成。对小分子乙烯基硅化合物的交叉复分解反应已有相当深入的研究，一般的反应通式可以图5表示：图5 乙烯基硅化物的交叉复分解反应示意图其中R可为甲基、乙氧基、三甲基硅氧烷基。Marciniec等人34研究发现，当乙烯基硅与带有推电子基团的烯烃反应时，反应的选择性高，可得到构型单一的产物。Fischer等35发现，当硅原子连着吸电子基团(如卤素原子)时，反应的产率也很高(95%)。烯烃复分解反应用于硅橡胶的改性研究有两个方面：一是利用烯烃开环聚合反应交联聚二甲基硅氧烷（PDMS）36；研究者通过在聚二甲基硅氧烷的低聚物或高聚物的

23、末端或侧基中引入亚乙基降冰片烯（NBE），如图6所示，然后利用NBE间的开环聚合反应交联PDMS。图6 利用烯烃复分解反应交联聚二甲基硅氧烷36另一个应用是用硅橡胶对聚烯烃进行改性25，具体做法是使用端乙烯基的聚丙烯（PP）与端乙烯基的聚二甲基硅氧烷（PDMS），使其发生烯烃复分解反应，形成聚丙烯与聚二甲基硅氧烷的嵌段聚合物（PP-b-PDMS），从而改善聚烯烃与聚二甲基硅氧烷间的相容性，提高PP的热稳定性、韧性等性能。两者间的反应如图7所示：图7 聚烯烃及聚二甲基硅氧烷间的交叉复分解反应25但是，关于利用烯烃复分解反应改性硅橡胶以提高其耐油性的研究迄今还未见报道。甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）是

24、最常用的硅橡胶品种，其结构如图8所示： 图8 甲基乙烯基硅橡胶的化学结构其中乙烯基的引入可以提高硅橡胶的硫化效率。同时，乙烯基的存在也为用烯烃复分解反应对其进行改性提供了条件。将MVQ与含有双键的极性烯烃如丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或含卤素（氟、氯）烯烃进行交叉复分解反应，则可以在硅橡胶的侧基上引入化学结合的极性基团，在不改变主链结构的前提下提高其耐油性能。丙烯腈作为一种吸电子烯烃是一种很好的烯烃交叉复分解反应底物，以丙烯腈为例，其与硅橡胶的反应机理如图9所示：图9 硅橡胶与丙烯腈间的交叉复分解反应 如上所述，化学改性是提升高分子材料性能非常有效的途径，其中烯烃复分解用于高分子的改性则是一

25、个崭新的手段，也是一个崭新的研究领域，特别是催化剂效率的进一步提高还有更大的空间，对催化剂与反应底物的适配及反应条件的优化还有待于进一步探索。本项目针对硅橡胶的化学改性开展研究，以期通过烯烃复分解反应为按照性能要求实现这一特种橡胶材料的目标设计、改性提供理论和实践依据。1.3 主要参考文献1 Don F. Silicone Usage Expanding in European Automotive AApplicationsJ. Rubber World, 1990, 203(3): 33-37 2 任文坛,张勇,张隐西.特种橡胶材料在汽车工业中的应用技术及进展J.橡胶科技市场, 2006,

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27、985, 38(12): 1109-11116 兰州化学工业公司合编. 合成橡胶工业手册M. 北京: 化学工业出版社, 1991: 966-9677 徐僖主编. 材料科学技术百科全书(上册), 高分子材料部分M. 北京:中国大百科全书出版社, 1995: 490-491.8 Robert H. Grubbs. Olefin-Metathesis Catalysts for the Preparation of Molecules and Materials (Nobel Lecture). Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45: 376037659 Yan Rong W

28、u. Polypropylene Modified by Polydimethylsiloxane in Catalytic Cross Metathesis Reactions. A thesis presented to the University of Waterloo. 201010 宫林敏男. 高性能的JSRJENIX系列硅橡胶/EPDM并用胶J. 聚合物之友(日文), 1990, 17(8): 35-36 11 福田健. 氟硅橡胶开发动向J. 聚合物之友(日文), 1998, 25(4): 34-35 12 郭建华,曾幸荣,罗权焜等. 氟橡胶/甲基乙烯基硅橡胶共混弹性体的性能J.

29、合成橡胶工业, 2009, 32(2): 114-11713 Umeda I., Takernura Y., Watanabe J., et al. Properties of New Silicone/Acrylic Rubber J. Rubber World, 1989, 201( 3) : 2014张祥福,张隐西,朱玉堂等. 硅橡胶/EVM共混物性能的研究. 橡胶工业, 1997,44（11）: 649-65315谢尊虎,李甜甜,蒋文,肖建斌. EVM改性硅橡胶耐油性和耐热性的研究. 特种橡胶制品, 2012, 33（1）: 31-3316 郭建华, 曾幸荣, 李红强, 罗权焜. MV

30、Q-g-TFEMA对氟橡胶/硅橡胶共混胶的增容作用. 弹性体, 2010, 20（2）: 25-28 17 郭建华, 曾幸荣, 罗权焜, 李红强. FKM-g-VTEO对氟橡胶/硅橡胶共混物的增容作用. 高分子材料科学与工程. 2009, 25(12): 92-9518 马欢,黄承亚,胡钊. 氟橡胶/硅橡胶并用胶性能的研究.合成材料老化与应用, 2008, 37(2):16-19 19 Richard B. Bush, Schenectady; Edwin R. Evans, Saratoga. Peroxide-curable Fluorosilicone Copolymer Composi

31、tion. USP 4525528, 1985, Jan. 2520 M. A. Dipino. “A Practical Approach to Matching Fluorosilicone Compound Technology to Fabrication Processes and Equipment”. Edited by Dow Corning Corporation (2001)21 “FSRs in Extreme Applications”. A Technical Brochure Edited by Dow Corning Corporation (2005) 22邬继

32、荣, 张国栋, 李文涛, 蒋剑雄, 来国桥. 氟硅橡胶的制备与性能研究.有机硅材料. 2009, 23(4): 234-23723张国栋, 邬继荣, 边高峰, 厉嘉云, 来国桥. 乙烯基封端氟硅橡胶的制备及性能研究. 杭州师范大学学报(自然科学版), 2008, 7(6): 445-448.24王亮,陈红,宋巍,吴仲岿,王艺峰.有机硅弹性体表面生物相容性的研究进展. 高分子通报, 2007, 10: 21-2525 蔡元婧.环氧改性聚二甲基硅氧烷的合成及其性能研究.武汉理工大学硕士学位论文. 2011, P926Christopher W. Bielawski, Diego Benitez,

33、Robert H. Grubbs. An Endless Route to Cyclic Polymers. Science. 2002, 297: 2041-204327Sheuli Jha, Samrat Dutta, and Ned B. Bowden. Synthesis of Ultralarge Molecular Weight Bottlebrush Polymers Using Grubbs Catalysts. Macromolecules, 2004, 37, 4365-437428M. F. Schneider, Blechert S. Synthesis of High

34、ly Substituted Cyclopentane and Tetrahydrofuran Derivatives by Crossed Olefin MetathesisJ. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35(4): 411-41229Kenneth W. Scott, Cuyahoga Falls. Preparation of Graft, Block and Crosslinked Unsaturated Polymers and Copolymers by Olefin Metathesis. USP 4049616, 1977, Sep

35、. 2030Kenneth W. Scott, Cuyahoga Falls. Preparation of Graft, Block and Crosslinked Unsaturated Polymers and Copolymers by Olefin Metathesis. USP 4010224, 1977, Mar. 0131 Daniel J. Arriola, Brian A. Jazdzewski, Francis J. Timmers, et al. Production of Metathesis Products by Amorphous Polymer Segment

36、 Interchange. USP8048961B2, 2011, Nov. 0132 Daniel J. Arriola, Brian A. Jazdzewski, Francis J. Timmers, et al. Production of Metathesis Products by High Melting Polymer Segment Interchange. USP 2010/0010161 A1, 2010, Jan. 1433Daniel J. Arriola, Francis J. Timmers, Brian A. Jazdzewski, et al. Product

37、ion of Meta-block Copolymers by Polymer Segment Interchange. USP 2010/0069573 A1, 2010, Mar. 1834 Pietraszuk, C.; Fischer, H.; Kujawa, M.; Marciniec, B.Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1175.35 Pietraszuk, C.; Marciniec, B.; Fischer, H. Tetrahedron Lett.2003, 44, 7121.36 Christos Angeletakis, Mingfei Chen

38、. Composition Curable by Metathesis Reaction. USP6844409 B2, 2005, Jan. 182项目的研究内容、研究目标以及拟解决的关键科学问题（此部分为重点阐述内容）；2.1 本项目的研究目标以不同乙烯基含量的硅橡胶（MVQ）为基体橡胶，用极性烯烃或极性聚合物通过烯烃复分解反应对其进行改性，在MMVQ的侧链中引入极性基团或形成非极性-极性嵌段或接枝聚合物，以有效的提升MVQ的耐油性。1. 以（甲基）丙烯酸酯为极性单体，探索与之最佳匹配的高活性烯烃复分解反应催化剂种类；2. 在优选催化剂的基础上，探索极性烯烃和硅橡胶发生烯烃复分解反应的最佳

39、工艺条件（催化剂浓度、反应温度、反应溶剂、反应时间、反应底物浓度）；3. 研究改性后硅橡胶的加工性能、使用性能，尤其是耐高低温性能和耐油性能；4. 将极性烯烃改性后的硅橡胶用作相容剂，探索其对相应两组分共混物相容性及共混物硫化胶宏观性能的影响规律。2.2 本项目的研究内容根据以上研究目标，本项目拟在以下几个方面进行研究：一极性烯烃（甲基）丙烯酸酯改性硅橡胶的催化剂选择用于烯烃复分解反应的催化剂有Schrock催化剂、Grubbs（I、II、III代）催化剂、Hoveyda-Grubbs（I、II代）型催化剂如Zhan 1-B催化剂、Grela-catalyst催化剂、Piers II 催化剂及

40、Grubbs III 催化剂。不同的催化剂对反应底有不同的反应活性和选择性。根据不同催化剂的特点，拟选用对空气、水、热稳定性好并适用于缺电子烯烃的Grubbs II、Hoveyda-Grubbs II及Zhan1-B催化剂对硅橡胶进行改性，优选出催化活性最高的、适用于极性烯烃（甲基）丙烯酸酯的烯烃复分解反应催化剂。二极性烯烃（甲基）丙烯酸酯改性硅橡胶工艺条件的优化由于硅橡胶的侧基中含有乙烯基，其在与外加烯烃发生交叉复分解的同时可能会发生分子内的自复分解反应形成环状高分子，或硅橡胶的侧乙烯基间发生分子间的复分解形成交联结构，这些都会影响改性的效果。溶剂、反应温度及反应物的浓度决定硅橡胶分子在溶液

41、中的伸展状态，从而影响烯烃复分解反应的活性及反应程度。本研究单元拟对催化剂的浓度、反应溶剂的选择、反应温度及时间、反应底物包括硅橡胶及极性烯烃的浓度进行全面、系统的优化。三烯烃复分解反应改性对硅橡胶加工性能和物理机械性能的影响硅橡胶化学结构的改变势必会导致其宏观性能的改变，因此拟围绕以下各项性能与结构的相关性进行探讨：改性后硅橡胶的硫化特性； 改性对硅橡胶门尼粘度的影响；改性对硅橡胶硫化胶耐低温、耐高温、耐油性、耐老化性及强伸性能的影响。四烯烃复分解反应改性硅橡胶对共混橡胶的增容作用研究 用极性烯烃（甲基）丙烯酸酯改性的硅橡胶反应产物作为增容剂加入到相应的硅橡胶/丙烯酸酯橡胶共混物中，考察和分

42、析改性产物对共混组分相容性及共混物硫化胶宏观性能的影响规律。2.3 拟解决的关键问题1. 本研究中采用的极性烯烃是（甲基）丙烯酸酯，由于空间及电子效应的不同，其对不同烯烃复分解反应催化剂有不同的反应活性。合理选择与（甲基）丙烯酸酯相匹配的高活性催化剂是本研究拟解决的关键科学问题之一。2. 硅橡胶中的乙烯基间有可能发生分子内的自复分解反应形成环状高分子，或者发生硅橡胶分子间的复分解形成交联结构，这些都会降低催化剂的有效活性和最终的改性效果。如何通过工艺条件的优化有效控制这些副反应的发生从而提高改性效果是本研究拟解决的另一个关键科学问题。3拟采取的研究方案及可行性分析（包括研究方法、技术路线、实验

43、手段、关键技术等说明）；3.1 技术路线及实验方案针对上述研究目标与研究内容，本研究拟采取的技术路线如图1所示：图1 本研究拟采取的技术路线根据研究内容和技术路线，本项目的详细的研究方案如下：一硅橡胶与极性烯烃的复分解反应改性及工艺条件优化烯烃复分解反应于一定温度下在250毫升的三口烧瓶中进行。将剪碎的硅橡胶于氮气保护下溶于溶剂中，完全溶解后配成一定浓度的溶液。复分解反应前，在氮气保护下注入一定用量的极性烯烃并机械搅拌30分钟。催化剂于室温下溶解在溶剂中，并在完全溶解后迅速加入到硅橡胶的溶液中，反应在氮气保护下搅拌进行。反应结束后，加入沉淀剂将产物沉淀出来。改性反应中的变量有： 1. 极性烯烃

44、变量：极性烯烃选取（甲基）丙烯酸酯，极性烯烃的浓度为变量；2. 催化剂种类和浓度；3. 反应条件：溶剂种类、反应温度和反应时间。二烯烃复分解反应改性硅橡胶的结构表征将改性后的硅橡胶用索氏抽提器以丙酮为溶剂抽提出未反应的极性烯烃， 提纯后的产物于80真空干燥至恒重。用FTIR和NMR测试分析改性后硅橡胶的化学结构，用接触角测定仪测定改性后硅橡胶接触角的变化，用DSC测定改性后硅橡胶玻璃化转变温度或/和结晶温度的变化；用TGA测定分析改性后硅橡胶的热分解温度。以上实验数据均与相应的未改性硅橡胶进行参比分析。三烯烃复分解反应改性硅橡胶的性能表征将改性后的硅橡胶按照标准配方和工艺条件制备混炼胶，用无转

45、子硫化仪测定其焦烧时间、正硫化时间、转矩变化等表征其硫化特性的各有关参数；用门尼粘度计测定纯的改性硅橡胶及混炼胶的门尼粘度。对硫化后的改性硅橡胶进行DSC、TGA分析，表征其耐高低温性能；将硫化胶进行热空气、臭氧、天候老化，表征其耐老化性能；将硫化胶在ASTM3号标准油中进行溶胀，通过其体积膨胀率表征其耐油性；用冲击回弹仪测硫化胶的弹性；用电子拉力机测硫化胶常用的物理机械性能。以上实验数据均与未改性硅橡胶试样进行对比。四烯烃复分解反应改性硅橡胶对共混橡胶的增容作用研究 将用（甲基）丙烯酸酯改性的硅橡胶用作硅橡胶/丙烯酸酯橡胶共混物的增容剂，考察改性产物对共混组分相容性及共混物硫化胶宏观性能的影

46、响。用DSC和DMA表征改性产物对共混物相容性的影响；用SEM和TEM表征共混物的微观相形态；用电子拉力机测定硫化胶常用的物理机械性能。以上实验数据均与未添加相容剂的共混物进行对比。3.2 可行性分析本课题组成员围绕硅橡胶的合成、改性及烯烃复分解反应的研究具有十分踏实的工作积累，前期研究成果已经在相关专业刊物上发表（见申请者简介）。近年来，本课题组与德国朗盛集团高性能橡胶研发中心开展了 “烯烃复分解反应调控HNBR的分子量”合作研究，丰富了申请者对于烯烃复分解反应用于高分子功能化改性的理论与实践经验。在该合作研究中，利用高分子量氢化丁腈橡胶（HNBR）中分子内双键间的复分解反应调控其分子量，结

47、果得到以环状结构为主的分子量降低的HNBR；而选用外加小分子烯烃1-己烯与HNBR反应则得到以线形结构为主的分子量降低的HNBR。该研究使我们对烯烃复分解反应催化剂的选择以及反应条件的控制有了深入了解，为本课题的顺利进行奠定了理论和实验基础。对小分子乙烯基硅化合物的研究已经表明，与硅相连的乙烯基很容易发生交叉复分解反应，而且反应的选择性很高。甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）分子结构中的侧乙烯基符合上述的反应条件，为其进行烯烃复分解反应改性提供了得天独厚的条件。4本项目的特色与创新之处 本项目首次利用烯烃复分解反应对甲基乙烯基硅橡胶进行功能化改性，以化学键合的方式将极性基团引入硅橡胶分子结构，力图从根

48、本上解决其耐油性欠佳的缺陷，研究工作具有以下创新之处：1）烯烃复分解反应仅仅发生在侧乙烯基上，不影响硅橡胶的主链结构，对与硅橡胶主链结构有关的耐高低温、耐老化等宝贵性能没有影响；2）可以通过控制硅橡胶中的乙烯基含量调控引入的极性基团的数量以调节硅橡胶的耐油性；3）改性后的硅橡胶可以单独使用，也可以作为“订制增容剂”改善硅橡胶与丙烯酸酯极性橡胶的相容性，从而提高极性和非极性聚合物共混时的相容性。该研究成果对于含双键橡胶的功能化改性、非极性橡胶与极性橡胶的共混改性具有重要的理论意义和实用价值。5年度研究计划及预期研究结果（包括拟组织的重要学术交流活动、国际合作与交流计划等）5.1 年度研究计划20

49、16.01-2016.06 固定一种硅橡胶，从Grubbs II、Hoveyda-Grubbs II及Zhan1-B中优选（甲基）丙烯酸酯改性硅橡胶的最佳催化剂、最佳溶剂及最佳催化剂和溶剂下的最佳反应条件（反应温度、反应时间及反应底物浓度）。2016.07-2016.8 改性后硅橡胶的加工性能和物理机械性能（尤其是耐油性）。2016.09-2016.10 改性后硅橡胶作为增容剂对硅橡胶/丙烯酸酯橡胶共混相容性及共混物性能的影响。2016.11-2016.12 撰写验收报告，准备结题验收。5.2 预期研究成果（1） 确定硅橡胶与（甲基）丙烯酸酯反应的最佳匹配催化剂和最佳反应条件。（2） 探明改性

50、后的硅橡胶作为增容剂对硅橡胶耐油性的影响及对硅橡胶/丙烯酸酯橡胶共混物相容性及性能的影响规律。（3） 在国内外核心期刊发表2篇相关研究论文（其中Sci.论文1篇以上），申请1项发明专利，培养1名硕士研究生。（二）研究基础与工作条件1工作基础（与本项目相关的研究工作积累和已取得的研究工作成绩）；申请者所在的课题组多年来从事橡胶材料合成、改性、成型加工及结构与性能调控等基础应用方面的研究，奠定了以橡胶较为特色的扎实的高分子材料基础理论知识。近年来，课题组承担和完成了国家重大基础研究前期研究专项（2003CCA04000）、山东省自然科学基金重点项目(Z99F05)、国家自然科学基金项目（20674

51、043和51073084）、山东省自然科学基金（ZR054）及多项企业合作项目。多项研究成果获省部级奖励。近年来，本课题组与德国朗盛集团高性能橡胶研发中心合作进行用烯烃复分解反应调控HNBR分子量的合作研究，积累了较为丰富的关于烯烃复分解反应的理论知识和实践经验，同时也使课题组得以动态能够追踪和参与国际同类工作的研究。相关工作已经在国内核心期刊发表研究论文3篇；项目组主要成员对硅橡胶的合成与改性具有扎实的积累，可以按照项目要求合成出符合要求的硅橡胶。以上工作为本项目的实施提供了良好的理论和实验基础。申请者及项目组主要成员近期发表的与本项目有关的论文：1、潘庆燕, 赵菲*, 庄涛, Werner

52、 Obrecht. 烯烃复分解反应一种制备特殊结构高分子的新途径. 合成橡胶工业, 2013, 36(1): 74-782、潘庆燕, 赵菲*, 庄涛, Werner Obrecht. HNBR的烯烃交叉复分解及自复分解反应.合成橡胶工业,2013,已接收.3、潘庆燕,庄涛,赵菲*,Werner Obrecht. 烯烃自复分解反应对HNBR分子量的调控. 高分子材料科学与工程, 2013, 已接收.4、赵菲, 史新妍, 于建, 赵树高. 热塑性聚氨酯共混物的增容方法.橡塑技术与装备. 2005, 31(10): 26-315、史新妍, 赵菲. 动态硫化对共混物TPU/EVM动态力学性能的影响.

53、高分子材料科学与工程, 2010, 26(5): 77-806、吴传营（研究生）, 赵菲, 赵树高.白炭黑/硅烷体系对丁腈橡胶性能的影响.世界橡胶工业, 2012, 39(5): 14-182工作条件（包括已具备的实验条件，尚缺少的实验条件和拟解决的途径，包括利用国家实验室、国家重点实验室和部门重点实验室等研究基地的计划与落实情况）；本课题组属于青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室和高分子科学与工程学院，该重点实验室是我国橡胶材料与工程领域装备和管理一流的科学研究和实验测试平台，用于橡胶合成、改性与加工、试样制备、结构分析和性能检测的现代化仪器功能齐全、水平先进。其中傅里叶转换红外光谱仪

54、（FTIR）、核磁共振（NMR）、场发射透射和扫描电子显微镜（TEM和SEM）、热重分析仪（TGA）动态机械性能分析仪DMA、差示扫描量热仪DSC、橡胶加工分析仪RPA、毛细管流变仪、Haake转矩流变仪、接触角仪等均具有国际先进水平，可满足本项目所必需的材料改性、表征和性能测试等工作，为本项目的顺利实施提供了可靠的保障。3承担科研项目情况（申请人和项目组主要参与者正在承担的科研项目情况，包括国家自然科学基金的项目，要注明项目的名称和编号、经费来源、起止年月、与本项目的关系及负责的内容等）；项目组目前承担的与本项目有关的主要科研课题：4、完成自然科学基金项目情况（对申请人负责的前一个已结题科学

55、基金项目（项目名称及批准号）完成情况、后续研究进展及与本申请项目的关系加以详细说明。另附该已结题项目研究工作总结摘要（限500字）和相关成果的详细目录）。无（三）经费申请说明 购置单项经费5万元以上固定资产及设备等，须逐项说明与项目研究的直接相关性及必要性。无（四）申请人简介1. 项目负责人简历赵菲，副教授，工学博士。1991年毕业于青岛化工学院高分子材料专业，获学士学位；1994年毕业于青岛化工学院高分子材料专业，获工学硕士学位；2007年毕业于清华大学材料科学与工程专业，获工学博士学位。主要研究方向为高分子材料的改性与成型加工。从事的主要研究工作有：聚氨酯材料的合成与成型加工；烯烃复分解反

56、应用于HNBR的分子量调控；橡胶硫化过程的多尺度结构衔接及动力学调控；补强剂-橡胶相互作用对硫化胶多重网络结构的影响；半钢子午线轮胎的滚动阻力与材料的相关性研究等。在国内外学士期刊上发表论文四十余篇。2、大学开始受教育经历 1987年-1991年，青岛化工学院高分子材料系，本科/学士学位，黄宝琛 1991年-1994年，青岛化工学院高分子材料系，研究生/硕士学位，李德和 2003年-2007年，清华大学化工系高分子所，研究生/博士学位，于建3、研究工作经历 1994年-2000年，青岛化工学院橡胶新技术研究所，讲师 2000年-2003年，青岛科技大学高分子材料与工程学院，橡胶工程教研室主任，

57、讲师 2004年-2012年 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/高分子材料与工程学院，橡胶工程教研室主任，副教授4、科研成果近3年发表的与本项目有关的主要论文：1 Fei Zhao, Xinyan Shi, Xiang Chen, Shugao Zhao. Interaction of Vulcanization and Reinforcement of CB on Dynamic Property of NR Characterized by RPA2000. Journal of Applied Polymer Science. 2010, 117(2):116811722 Fe

58、i Zhao, Weina Bi, Shugao Zhao. Influence of Crosslink Density on Mechanical Properties of Natural Rubber Vulcanizates. Journal of Macromolecular Science. Part B: Physics. 2011: 50(7):1460-14693 Fei Zhao, Xiang Chen, Shugao Zhao. Influence of Carbon Black on Crosslink Density of Natural Rubber. Journ

59、al of Macromolecular Science. Part B: Physics. 2012, web online, DOI:10.1080/00222348.2012.6644944 Zhao F., Zhang P., Zhao S.G., Yu J., Kuhn W. Characterization of Elastomer Networks by NMR Parameters Part III. Influence of Activators on the Network Dynamics of NR Vulcanizates, Kautschuk Gummi Kunst

60、stoffe. 2008, 5: 2242295 Fei Zhao, Xinyan Shi, Chuanying Wu, Ping Zhang. Influence of Accelerator Content on Cure Kinetics of Sulfur Vulcanized Natural Rubber. Journal of Macromolecular Science. Part B: Physics. 2011, 50(2): 3984056 赵菲，毕薇娜，张萍，于建，W. Kuhn. 用核磁共振法研究促进剂对硫黄硫化天然橡胶结构的影响. 合成橡胶工业. 2008, 31 (

61、1) : 50537 赵菲, 张萍, 赵树高,Winfried Kuhn, 于建. 核磁共振法表征硫黄用量对天然橡胶交联密度及结构的影响.合成橡胶工业，2008,31（2）：113-1178 Ping Zhang, Fei Zhao, Yuan Yuan, Xinyan Shi, Shugao Zhao. Network evolution based on general-purpose diene rubber/sulfur/TBBS system during vulcanization(). Polymer. 2010, 51(1): 2572639Xinyan Shi, Fei Zhao, Junxue Zhai, Shugao Zhao. SiO2 Reinforced EVM/TPU Blends: Bound Rubber and Rheology Behavior. Journal of Macromolecular Science, Part B. 2008, 47(6): 12111227