《煤化学与工艺》PPT课件.ppt

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1、煤化学与工艺 第四章 煤的结构 1830年煤的起源问题解决后 ， 科学家将目光 逐步转向煤结构的研究 20世纪初 ， 试图把煤结构和起源相联系 迷茫；从一些反应产物来推断煤的结构同样 被证明 非常困难 。 因为这些产物几乎和 煤本身一样复杂 。 煤结构的认识和发展 20世纪中叶前所说的煤化学结构 ， 其实是元素分析 和主要有机官能团的分析 早期研究都揭示了煤科学研究的困难之处 缺乏可能的实验 ;在温和条件下断裂煤结构 缺乏必要的手段 ;分析所得到的产物 应用新分析技术和新实验方法 ， 建立模型 作用 将各种方式获得的数据联系起来形成一 种可用于判断或预测的理论 ， 有助于探测未知的现象和理解

2、新的数据 煤结构的认识和发展 两类煤分子的结构模型： “ 平均结构单元模型 ” 和 “ 网络结构模型 ” 第 一 节 煤 的 结 构 一、煤的物理结构 煤的组成 Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work. 煤的组成 有机质 矿物质 煤的结构 网络结构模型 整体 平均结构单元模型 有机质 化学结构一般以镜质组作 为研究对象 含

3、量多 组成均匀，变化平稳 煤的大分子结构 第一节 煤的大分子结构 煤大分子结构的基本概念 煤的结构参数 基本结构单元的核 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团 煤中的杂原子 连接基本结构单元的桥键 煤中的低分子化合物 煤的大分子结构 煤大分子结构的基本概念 煤的有机质 芳香结构的环状化合物 90 非芳香结构的化合物（低分子化合物） 含量少 煤的大分子结构通常是指煤中芳香族化合 物的结构 煤大分子结构的基本概念 煤是由分子量不同 、 分子结构相似但又不 完全相同的一组 “ 相 似化合物 ” 的混合物 组成 多个相似的“基本结 构 单元 ” 通过桥键连接 而 成的立体结构 煤大分子结构的概念 基本结

4、构单元 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分 规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂 环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单 元的核或芳香核 不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在 核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少 煤大分子结构的基本概念 不同煤化程度煤的基本结构单元 褐煤 次烟煤 高挥发分烟煤 低挥发分烟煤 无烟煤 石墨 Proposed structual models of carbons consisting of six memberd rings A proposed structure of

5、 carbon black Shriver, D. F.; Atkins, P. W., Langford, C. H. Inorganic Chemistry, 2nd Ed., Oxford (1994) Organic functional groups at the edge of carbons Are five or seven memeberd rings are generally included in molecular structures of carbons ? This may produce special properties of carbons but de

6、finitely makes the mechanistic problems complicated H HH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H M. Endo et al., Nano Letters 2003, 3, 723. Possible coordination (adsorption) sites Serp, P. et al. Appl. Catal. A: General 2003, 253, 337. R. T. K. Baker et al. Catalysis Today 2001, 65, 1

7、9. Edge of graphitic carbons is likely to be important for catalysis. What is the edge of graphite ?-Questions from molecular chemists. Domain Micro-domain Pore Free Volume 0.4 0.5nm Micro-structure model of activated carbon 芳碳率 fcar 芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比 芳氢率 fHar 芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比 芳环率 基本结构单元中芳香环数与总环数

8、之比 煤的结构参数 缩合环结构，也称芳香环或芳香核 由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的 氢化芳香环和氮、硫杂环 低煤化程度煤以苯环、萘环和菲环为主 中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和吡环为主 基本结构单元的核 烷基侧链 甲基、乙基、丙基等基团 Cdaf % 65.1 74.3 80.4 84.3 侧链的长度 （碳原子数） 5.0 2.3 2.2 1.8 烷基侧链的平均长度 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团 含氧官能团 OH主要是酚羟基，烟煤的主要官能团 COOH 褐煤特性官能团，酸性比乙酸强 C=O 无酸性，煤中分布很广 OCH3 存在于泥炭和软褐煤中 O 年老褐煤中占优势 基本结构单元周

9、围的烷基侧链和官能团 含硫官能团 硫 醇 （ RSH） 硫 醚 （ RSR） 二硫醚 （ RSSR） 硫 醌 杂环硫 煤中的杂原子 含氮官能团 主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在 还有胺基、亚胺基、腈基等 煤中的杂原子 煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连 接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过 次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳 碳键等桥键实现的 随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性 变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合 环数增加 连接基本结构单元的桥键 存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分 子化合物 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华 力结合

10、 来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等） 成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形 成的低分子聚合物 煤中低分子化合物分两类 烃类和含氧化合物 煤中的低分子化合物 煤中可能存在的氢键结构示意图 煤大分子结构的现代概念示意图 煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物 结构单元的核心是缩合芳香核 结构单元的周边有不规则部分 结构单元之间由桥键连接 氧、氮、硫的存在形式 低分子化合物 煤化程度对煤结构的影响 煤大分子结构的现代概念 煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结 构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键 连接而成的。结构单元由规则的缩合芳香核与不 规则的、连接在核上的侧链和官能团两部

11、分构成 煤是 三维 空间 高度交联 的非晶质的 高分子缩聚物 缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环， 环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为 70 83 时，平均环数为 2；碳含量为 83 90时，平 均环数为 3 5；碳含量大于 90时，环数急剧增加； 碳含量大于 95时，平均环数大于 40 结构单元的 核心 是 缩合芳香核 连接在缩合芳香核上的不规则部分包括 烷基侧链 和 官能团 烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能 团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、 甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很 快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均 有存在 有少量的含硫官能团和含氮

12、官能团 结构单元的 不规则部分 桥键的主要类型 CH2 O ( S ) O CH2 Car Car 键 桥键数量与类型与煤化程度的关系 低煤化程度的煤 桥键最多 主要是前三种 中等煤化程度的煤 桥键最少 主要是前二者 无烟煤 桥键较烟煤增多 主要是 Car Car 键 连接结构单元的 桥键 氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环 硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等 氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等 氧、氮、硫 的存在形式 在煤高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非 芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族 化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等 其分子量在 500左右或以下 低分子

13、化合物 低煤化程度的煤 含有较多的非芳香结构和含氧基 团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小， 侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的 空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积 中等煤化程度的煤 含氧官能团和烷基侧链少，芳 核上有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤 的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性 质和工艺性质在此处发生转折，出现极值 煤化程度 对煤结构的影响 年老煤 的缩合环显著增大，大分子排列的有序化 增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同 时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧 密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这 是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要

14、原因 煤化程度 对煤结构的影响 第二节 煤结构的研究方法 煤结构的研究方法 碎片信息重组法 物理仪器直接分析法 统计结构解析法 计算机模拟技术 方 法 一、碎片信息重组方法 碎片信息重组法 物理化学研究方法 化学研究方法 吸附性能 溶剂抽提 加 氢 抽 提 热 解 抽 提 普 通 抽 提 特 定 抽 提 超 临 界 抽 提 热 解 解 聚 氢 化 加 氢 卤 化 官 能 团 分 解 烷 基 化 碎片信息重组法 原理：碎片特征碎片间键的特征大分子的特征 溶剂抽提 法 常用来研究煤的结构 ， 但未能取 得满意结果 。 未能找到一种能完全溶解煤的溶剂 ， 能溶的只是一小部分 ， 抽出物本身仍是一个很

15、复 杂的混合物 ， 因此不能以此来论证煤的结构全貌 。 常与仪器分析法相结合 氯仿和苯 -乙醇抽提物分子量 500左右，通常为煤 中的低分子化合物 利用吡啶抽提可以计算出两个交联点之间高分子 链的平均分子量 二、物理仪器分析方法 煤的 XRD研究 煤的 XRD研究 三种煤的 XRD谱图 1-C 94% ; 2- 89%; 3-78% 烟煤显微组分的 XRD谱图 1-惰质组 ; 2- 镜质组 ; 3-壳质组 煤的 XRD研究 煤的 XRD研究 煤的芳香层片大小与碳含量的关系 煤 的 红 外 光 谱 1 OH, NH 2 脂肪 CH 3 C=O 4 芳环 5 CH2, CH3 6 CH3 7 C

16、O C， C O 8, 9,10 缩合芳环 不同煤化度煤的 IR图谱 煤的核磁光谱研究 一种烟煤的吡啶抽提物的 1H NMR图谱 煤及其吡啶抽提物的 13C NMR图谱 1原煤 f Car 0.76 2吡啶抽提物 f Car 0.75 3 吡啶不溶物 f Car 0.75 煤的 CP/MAS 13C NMR研究 不同煤化度煤的 CP/MAS 13C NMR图谱 1H NMR和 FTIR联合解析 平 朔 烟 煤 小 分 子 馏 分 的 平 均 分 子 结 构 的 1H NMR 和FT IR 联 合 解 析 应用结构解析法的原理，根据煤的加和性 质与结构的内在联系，在不使煤质发生破 坏的前提下，通

17、过统计计算和图解，求取 平均结构单元的 结构参数 ，并根据煤的结 构性质对计算结果进行校正，来定量地描 述煤的结构特征 三、统计结构解析方法 D W Krevelen（荷兰）首先 将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤化学结构的统计解析法 统计结构解析法研究效果 煤大分子的芳香度与煤化度的关系 1统计结构解析法 2宽线 NMR波谱法 3 IR波谱法 4 13C NMR波谱法 CAMD (计算机辅助分子设计 )方法 采用异构体发生器计算程序 最小能量构型计算法 量子化学计算法 目前计算机模拟的结果还严重地依赖于人们 输入的煤初始结构，煤的反应数据还难于体现在 模拟模型中，这种模拟结果的实际意义

18、是值得怀 疑的，但为煤化学的研究开辟了新的领域，使煤 结构的研究发生了从定性到定量的质变，将有助 于真正从分子水平上认识煤的结构 四、计算机模拟技术 第三节 煤的结构模型 一、煤的物理结构 煤 结构 模型的分类 平均结构单元模型 网络结构模型 综合结构模型 化学结构模型 物理结构模型 综合结构模型 一、煤的物理结构 一、煤的 平均结构单元 模型 根据煤结构的 碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型 Fuchs结构模型 Given结构模型 Wiser结构模型 本田结构模型 Shinn结构模型 一、煤的物理结构 Fuchs模型 20世纪 60年代以前的代表模型。由 W. Fuc

19、hs（德）提出， 1957年经 Van Krevelen修改 特点： 二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定量数据 很少。 采用“统计结构分析” 方法，第一次突破。定量描述了煤结构中的芳香 和脂肪簇，并首次引用 X射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点是具有 很大的蜂窝状缩合芳香环 比较片面，不能全面反映煤结构的特征 一、煤的物理结构 Given模型 1960年， P. H. Given（英）首次提出当时获公认的“结构单元” 模型 特点： 低煤化度烟煤，首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环以脂环互联， 分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种官能团

20、、氢键和 含氮杂环；加强了氢化芳环结构，在煤液化过程初期具有供氢活性 C 82% 一、煤的物理结构 Wiser模型 1975年， W H Wiser（美） 特点： 引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为 全面和合理 一、煤的物理结构 本田模型 特点： 考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相 连接；但没有考虑氮和硫的结构 一、煤的物理结构 Shinn模型 1984年， J H Shinn根据一段和两段液化产物分布提出 的，又称反应结构模型，目前广为接受 C661H561N4O74S6 MG= 10023 特点： 以烟煤为对象 ， 分子量 1万为单位 。

21、 假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚 键相连 ， 形成大分子聚集体 ， 小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中 ， 可通过溶剂溶解 抽提出来 。 受液化过程中溶剂作用的影响 ， 没有表示出煤中存在的低分子化合物 一、煤的物理结构 金刚烷结构模型 根据次氯酸钠氧化煤的试验结果提出 特点： 认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与 金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却 发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是这种结构没 有足够依据 C10H16 一、煤的物理结构 煤的平均结构单元模型 小结 按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的 组合，直

22、观地展示煤结构的可能形式，并解释了一 定的反应现象 批评和质疑 Given认为从基本分析参数可提出很多模型 ， 本类模型 不能反映真实结构 ， 仅反映科学家的个人偏好 ， 也不足 以反映煤的结构差异 ， 无法解释一些新的实验结果 ， 如 H NMR发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型 ， 显 证煤中存在两种不同的结构；与本模型相矛盾 无法解释煤在有机溶剂中的 溶胀现象 和在特定溶剂 中的 高抽提率 等 一、煤的物理结构 二、 煤的网络结构模型 高分子物理化学的应用 Hirsch模型 交联模型 两相模型 缔合模型 其它网络模型 Cody的刚性链模型 Painter的离子聚合物模型 一、煤的物理结构

23、 Hirsch模型 1954年 P B Hirsch根据 XRD结果提出 特点： 直观，解释了不少现象；但 “ 芳香层片 ” 含义不确切，也 未能反映煤分子构成的不均一性 一、煤的物理结构 交联模型 1982年， Larsen提出 特点： 非共价键在煤大分子结构中起着重要作用，氢键在处于玻璃态的 煤中起交联作用，类似于高分子化合物之间的交联，可很好地解释煤在 有机溶剂中的不被完全溶解的现象 一、煤的物理结构 两相模型 1986年， Given 据 H NMR研究发现质子的驰豫时间 有快慢两种类型而提出的 特点： 煤分子既有共价键结合（交联），又有物理缔合（分子间 力）。低阶煤中，非共价键以离子

24、键和氢键为主；高阶煤中，电荷 相互作用和电荷转移力为主。很好解释了煤在溶剂中的黏弹性、力 学性能和溶胀行为 。 一、煤的物理结构 缔合模型 1992年， Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物 的煤分子量呈连续分布而提出 特点： 煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型 或其它非共价键作用堆积成更大的联合体，最终形成多孔的有机 物，而非传统意义上所认为的交联共价键 一、煤的物理结构 煤是由芳香簇组成的具有刚性链的网络结构，这些芳香簇被亚甲基和醚 桥连接在一起 。 由于立体空间位阻的关系 ， 在通过桥键连接的簇中 ， 键的旋 转是被禁阻和延缓的 ， 并且有可观的松弛时间特征 。

25、因此煤不能像柔性链构 成的弹性体那样 ， 对应力可以通过构象重排来迅速反映 Cody的刚性链模型 综合网络模型 一、煤的物理结构 Painter离子聚合物模型 综合网络模型 源于对酸洗脱矿物质是否会引起煤结构变化研究 认为煤中应有两种交联结构 “ 永久 ” 型共价交联结构 ， 仅仅在高温或化学 反应才能断裂 “ 可逆 ” 型交联结构 ， 主要与离子结构有关 。 对低至中阶煤主要是羧酸盐形成的离子簇 ， 对高 阶煤主要是 -阳离子相互作用 。 作为煤结构的重 要组成部分 ， 起到了 “ 可逆 ” 交联的作用 。 而氢 键与之相比 ， 弱至不予考虑 一、煤的物理结构 Painter离子聚合物模型

26、综合网络模型 Schematic representation of local structures of zinc ionomers: carboxylic acid “monomer” (a), carboxylic acid dimer(b), tetracoordinated zinc carboxylate (c), hexacoordinated zinc carboxylate (d), and zinc acid salt (e) 一、煤的物理结构 网络结构模型的作用力本质分类 两相模型属于共价键型，缔合模型属于非共价键型 煤结构的综合模型 Oberlin模型 A Oberl

27、in 用高分辨率 TEM研究煤结构并结合 Fuchs和 Hirsh的工作提出 特点 ： 稠环个数较多，最大有 8个苯环，对煤中卟 啉的存在有重点描述 Sphere模型 Grigoriew 等用 X射线衍射径向分布函数法研究 煤的结构后提出 特点： 首次提出煤中具有 20个苯环的稠环芳香结构， 可解释煤的电子光谱和颜色 三、煤的其它结构模型 一、煤的物理结构 煤结构模型的局限性 尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持 ， 但没有一种模型可以解释所有的实验现象 。 也许对于煤这种复杂物质 ， 也不存在这样一 种模型 对于从一开始煤科学就面临的问题 ， 仍然不 能给出确切的答案 。 虽然 “ 标准 ” 或 “ 公认 ” 的模型仍把煤认为是共价交联的大分子网络 结构 ， 煤交联键的本质仍然是引起争论的问 题 Towards an understanding of the coal structure Marzec A.