高分子材料概论-第二章

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1、第 2章 高 分 子 材 料 的 制 备反 应 2.3 逐 步 聚 合 反 应 第2章高分子材料的制备反应2.1 高 分 子 与 高 分 子 材 料基本概念命名分类组成和成型加工聚合反应2.2 连 锁 聚 合 反 应自由基聚合反应自由基共聚合反应离子型聚合定向聚合聚合实施方法缩聚反应逐步加聚反应 高分子2.1 高分子与高分子材料2.1.1 基 本 概 念 由 许 多 的 或的 、 的通 过 连 接而 成 的 相 对的 化 合 物 A、 相 对 分 子 质 量 很 大 ： 一 般 在 104106相对分子质量 1.21.810 4尼 龙相对分子质量 515104聚氯乙烯相对分子质量 253010

2、4顺丁橡胶 C、 由 相 同 的 化 学 结 构 重 复 多 次 而 成 CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH Cl Cl ClB、 共 价 键 连 接聚氯乙烯例结 构 单 元 （ 重 复 单 元 、 链 节 ）在 大 分 子 链 中 出 现 的 以 单 体 结 构 为 基础 的 原 子 团 ， 聚 合 物 中 化 学 组 成 相 同的 最 小 单 元 。 CH2 CHCl n聚 氯 乙 烯 分 子 结 构 表 达 式 CH 2= CH Cl单体(Monomer)能够形成结构单元的小分子所组成的化合物，是合成聚合物的起始原料结构单元(Structure unit)在大分子链中出现的以

3、单体结构为基础的原子团，聚合物中化学组成相同的最小单元。n 表示重复单元数也称为链节数, 在此等于聚合度，聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 聚 合 物 高 聚 物 ：组 成 该 大 分 子 的 重 复 单 元 数 很 多 ， 增 减 几个 单 元 并 不 影 响 其 物 理 性 质 。低 聚 物 ：组 成 该 种 大 分 子 的 重 复 单 元 数 较 少 ， 增减 几 个 单 元 对 聚 合 物 的 物 理 性 质 有 明 显的 影 响 。高 分 子 化 合 物 聚 合 物 均聚物由一种单体聚合而成的聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等 CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH Cl Cl

4、Cl CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 共聚物 共聚物由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物CH 2 CHCN CH 2 CHC OCH 3 nOCH 2 CH CN CH 2 CHC OCH 3O 结 构 单 元 结 构 单 元重 复 结 构 单 元合 成 尼 龙 -66： (2n-1) H2O+NH2(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4COOH+n nNH(CH2)6NH CO(CH2)4CO n这 种 结 构 单元 不 宜 称 作单 体 单 元缩聚物 nxDPl 衡 量 高 分 子 大 小 的 一 个 指 标 。 有 两 种 表 示 法 ：o以 大 分 子 链

5、 中 的 结 构 单 元 总 数 表 示 ， 记 作o以 大 分 子 链 中 的 重 复 单 元 数 目 表 示 ， 记 作 CH 2 CHCl * n NH(CH 2)6NH CO(CH2)4CO n l聚合度（Degree of polymerization） 聚合物材料的强度与分子量密切相关低 分 子 化 合 物 有 固 定 的 分 子 量聚 合 物 分 子 量 不 等 的 同 系 列 物 的 混 合物 ， 聚 合 物 分 子 量 或 聚 合 度 是 一 平 均 值 。超 高 分 子 量 聚 乙 烯 管 材 50 500 104 化学名称2.1.2 命 名保护商品名（或专利商标名称）习惯

6、名称沿用已久的习惯叫法 化学名称根 据 大 分 子 链 的 化 学 结 构 而 确 定 的 名 称 。以 单 体 或 假 想 单 体 名 称 为 基 础 ， 前 面 冠 以“ 聚 ” 字 。 CH2 CHOH CH2 CHOH nn 重 要 的 杂 链 聚 合 物 ， 采 用 化 学 分 类 名 称 ，以 该 类 材 料 中 所 有 品 种 所 共 有 的 特 征 化 学单 元 为 基 础 。环 氧 树 脂 CH 2 CHOC OO NH CO聚 酯聚 酰 胺 苯 酚 和 甲 醛 反 应 产 物尿 素 和 甲 醛 反 应 产 物甘 油 和 邻 苯 二 甲 酸 酐 反 应 产 物 酚 醛 树 脂

7、尿 醛 树 脂 醇 酸 树 脂取 其 原 料 简 称 ， 后 附 “ 树 脂 ” 二 字 来 命 名 保护商品名（或专利商标名称）习惯名称沿用已久的习惯叫法材 料 制 造 商 命 名 ， 突 出 所 指 的 是 商 品 或品 种 ， 很 少 是 纯 聚 合 物 ， 常 常 是 指 某 个基 本 聚 合 物 或 添 加 剂 的 配 方 。聚 酰 胺 类 尼 龙聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 涤 纶聚 丙 烯 腈 腈 纶 2.1.3 分 类可 根 据 来 源 、 性 能 、 结 构 、 用 途 等 不 同 角 度 进 行 分 类(1)按 大 分 子 主 链 结 构 分 类碳 链 高 分 子

8、杂 链 高 分 子元 素 有 机 高 分 子 C C* *n R1R2 R3R4 SiCH3CH3O O SiCH3CH3O大 分 子 主 链 完 全 由 碳 原 子 构 成 。绝 大 部 分 烯 类 和 二 烯 类 聚 合 物都 属 于 这 一 类 。 常 见 的 有 聚 氯乙 烯 、 聚 氯 乙 烯 、 聚 丙 烯 、 聚苯 乙 烯 、 聚 丙 烯 腈 等 。 大 分 子 主 链 中 除 碳 原 子 外 ，还 有 氧 、 氮 、 硫 等 杂 原 子 。常 见 的 有 聚 醚 、 聚 酯 、 聚 酰胺 、 聚 脲 、 聚 硫 橡 胶 等 。大 分 子 主 链 中 没 有 碳 原 子 ， 主要

9、 由 硅 、 硼 、 铝 、 氧 、 氮 、 硫 、磷 等 原 子 组 成 ， 但 侧 基 却 由 有机 基 团 如 甲 基 、 乙 基 、 芳 基 等组 成 。 典 型 的 例 子 是 有 机 硅 橡胶 。 NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO n CH2 CH2 n CH2 CHCl nCH 2 CHCH3 n CH2 CH2 n CH2 CHCN n 聚酰胺：主链上含有酰胺基团( )的聚合物NH CO聚酯：主链上含有 基团的线型聚合物ORO CO聚醚：分子链中含有 基团的聚合物 CH2 O (2)按 性 能 和 用 途 分 类可 将 聚 合 物 分 成 橡 胶 、 纤 维 、 塑

10、料 、 粘 合 剂 、 涂料 、 功 能 高 分 子 等 不 同 类 别 。这实际上是高分子材料的一种分类，并非聚合物的合理分类，同一种聚合物，根据不同的配方和加工条件往往既可用作这种材料也可用作那种材料。如聚氯乙烯，氯纶、尼龙、涤纶。 2.1.4 高 分 子 材 料 的 组 成 和 成 型 加 工 高 分 子 材 料(聚 合 物 材 料 )塑 料 ： 增 塑 剂 、 稳 定 剂 、 填 料 、 增 强 剂 、 增 韧 剂 等 。橡 胶 ： 硫 化 剂 、 促 进 剂 、 防 老 剂 、 补 强 剂 、 填 料 等 。涂 料 ： 颜 料 、 催 干 剂 、 增 塑 剂 、 润 湿 剂 、 悬

11、浮 剂 等 。以 聚 合 物 为 基 体 组 分 ， 一 般还 加 入 各 种 添 加 剂 。 要全面了解一种高分子材料，不但需要研究其基础组份聚合物，尚须了解其他组分的性能和作用。 塑 料 ： 挤 出 、 压 延 、 注 射 、 压 制 、 吹 塑 。橡 胶 ： 硫 化 、 开 炼 、 密 炼 、 挤 出 、 注 射 等 。高 分 子 材 料 是 通 过 各 种 适 当 的 成 型 加 工 工 艺而 制 成 制 品 的 。 物 料 的 形 态 、 结 构 都 会 发 生 显著 变 化 ， 从 而 改 变 材 料 的 性 能 。选 择 高 分 子 材 料 时 ， 必 须 考 虑其 成 型 加

12、工 工 艺 的 可 能 性 和 难易 。2.1.4 高 分 子 材 料 的 组 成 和 成 型 加 工 2.1.5 聚 合 反 应 CH2 CHn CH2 CH * n 根 据 聚 合 物 和单 体 元 素 组 成和 结 构 的 变 化 由 低 分 子 单 体 合 成 聚 合 物 的 反 应 。加 聚 反 应缩 聚 反 应 元 素 组 成 与 单 体 相同 ， 加 聚 物 分 子 量是 单 体 分 子 量 与 聚合 度 的 乘 积 。除 形 成 聚 合 物 外 ，还 有 低 分 子 副 产物 形 成聚合反应 nNH 2(CH 2)6NH 2 + nH OOC(CH 2)4COOHNH (CH

13、2)6NH CO(CH2)4CO n + (2n-1)H 2O 根 据反 应机 理 逐 步 聚 合 反 应 过 程 为 相 继 的 基 元 反 应 ： 链 引 发 ， 链 增 长 ， 链 终 止 。 大 分 子 瞬 时 形 成 ， 体 系 始 终 由 单 体 和 聚 合 物 组 成 聚 合 物 分 子 量 与 反 应 时 间 几 乎 无 关 ， 转 化 率 随 反 应 时 间 的 延 长 而 增 加 。反 应 逐 步 进 行分 子 量 随 时 间 的 延 长 而 增 加 ，单 体 很 快 转 化 为 低 聚 物 ， 转 化 率 在 很 短 的 时 间就 较 高连 锁 聚 合 链 引 发 R*+

14、 M R *M链 增 长 *M +M RM 2 RM*3 .链 终 止 歧 化 终 止偶 合 终 止 RM* RM*x y+ RMx+yRRM* RM* x y+ RMx yRM+ I 2R*R*表 示 活 性 中 心 ， M表 示 单 体连 锁 聚 合 2.2 连 锁 聚 合 反 应nM * M * n 总 反 应 式 可 表 示 为以 R*表 示 活 性 中 心 ， M表 示 单 体 ， 则 连 锁 聚 合 反 应 可 表 示 为 ：链 引 发 R*+ M R *M链 增 长 *M +M RM2 RM*3 .链 终 止 歧 化 终 止偶 合 终 止 RM* RM*x y+ RMx+yRRM

15、* RM*x y+ RMx yRM+ I 2R* 根 据 链 增 长 活 性 中 心 R*分 类 ：自 由 基 聚 合 、 阳 离 子 聚 合 和 阴 离 子 聚 合异 裂 ： R:R均 裂 ： R:R2R R1+R2-化 合 物 价 键 断 裂 方 式 2.2 连 锁 聚 合 反 应 烯 类 单 体 对 不 同 的 连 锁 聚 合 机 理 有 一 定的 选 择 性 ， 这 主 要 是 由 取 代 基 的 电 子 效应 和 空 间 位 阻 效 应 所 决 定 的阳 离 子 聚 合 带 有 推 电 子 基 团 的 单 体 A+ + CH2 CCH3CH3 +A CH2 CCH3CH3阴 离 子

16、聚 合 带 有 吸 电 子 基 团 的 单 体 B-+ CH2 CCNH B CH2 CHCN- 自 由 基 聚 合 类 似 阴 离 子 聚 合 ， 有 吸 电 子 基 团 存 在 时 ， 碳 碳双 键 上 电 子 云 密 度 降 低 ， 易 与 含 有 独 电 子 的 自由 基 结 合 。带 有 共 轭 体 系 的 烯 类 ， 电 子 流 动 性 大 ， 易 诱 导极 化 ， 可 按 三 种 机 理 进 行 聚 合 。 NO2 CN COOCH3 CH2=CH2 C6H5 CH3 OR自由基聚合阴离子聚合 阳离子聚合 CH 2=CH X中 X电 负 性 次 序 和 聚 合 的 关 系 ： 位

17、 阻 效 应 CH 2=CH X 对 于 单 取 代 的 烯 类 单 体 ， 即 使 取 代 基 体 积较 大 ， 也 不 妨 碍 聚 合 。CH 2=CXY 对 于 1,1双 取 代 单 体 ， 一 般 都 能 按 相 应 的 机理 聚 合 ， 结 构 越 不 对 称 ， 极 化 程 度 增 加 ， 更 易 聚 合 。三 取 代 和 四 取 代 乙 烯 一 般 都 不 能 聚 合 ， 氟 代 乙 烯可 以 聚 合XCH =CH Y 1,2双 取 代 的 烯 类 单 体 因 结 构 对 称 ， 极 化程 度 低 ， 加 上 位 阻 效 应 ， 一 般 只 能 形 成 二 聚 物 。2.2 连 锁 聚 合 反 应 1. 下 列 烯 类 单 体 适 于 何 种 机 理 聚 合 ： 自 由 基 、 阳 离 子 聚合 或 阴 离 子 聚 合 ， 并 说 明 原 因 。CH 2=CH C6H 5； CH 2=C(CH 3)2；CH 2=CH CN； CH 2=CH -CH =CH 2。 作业