有机金属试剂在有机合成中的应用课件

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1、高 分 子 20006.1.11有 机 金 属 试 剂 在 有 机 合 成 中 的 应 用有 机 锂 试 剂有 机 镁 化 合 物金 属 有 机 配 合 物 催 化 性 能 徐 飞 05334049张 树 升 05334029钱 学 宇 05334047 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程有 机 锂 试 剂 及 其 应 用 有 机 锂 化 合 物 是 金 属 有 机 化 合 物 中 较 为重 要 的 一 类 化 合 物 。 早 在 1929 年 K. Ziegler 采 用 一 种 简 易 的 方 法 ， 用 有 机 卤 化 物 与 金 属锂 制 取 获 得 成 功

2、 ， 并 于 1930 年 应 用 于 有 机合 成 以 来 ， 人 们 对 它 进 行 了 长 期 、 深 入 地 研究 。 有 机 锂 化 合 物 在 一 些 有 机 合 成 中 具 有 独特 的 性 能 ,使 得 它 在 有 机 合 成 中 具 有 广 泛 的应 用 价 值 和 重 要 的 意 义 。 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程有 机 金 属 锂 试 剂 及 其 应 用有 机 锂 化 合 物 的 制 备 锂 的 性 质 简 介3 有 机 锂 化 合 物 在 合 成 上 的 应 用3 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程金 属

3、锂 简 介1 有 机 锂 化 合 物 很 容易 缔 合 ,主 要 原 因 是由 于 C - Li 键 的 强 烈极 化 ,再 加 上 锂 原 子的 体 积 小 ,往 往 是 以 多 分 子 的 聚 集 体 形 式存 在 。 缔 合 作 用 降 低了 有 机 锂 化 合 物 的 反应 活 性 。锂 与 碳 的 电 负 性 相 差较 大 ,形 成 的 化 学 键 极性 大 (根 据 Pauling 方法 计 算 ,C - Li 键 则 有43 %的 离 子 性 ) ,使 电子 云 较 多 的 集 中 在 碳原 子 上 ,这 种 电 子 的 分布 决 定 了 有 机 锂 化 合物 的 强 亲 核 性

4、 和 强 碱性 的 特 征 。 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程有 机 锂 试 剂 的 制 备卤 代 烃 与 金 属 锂 作 用烯 烃 与 金 属 锂 的 加 成化 合 物 之 间 的 交 换 反 应 有 机 锂 试 剂 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程有 机 锂 化 合 物 在 有 机 合 成 上 的 应 用1-锂 代 环 己 合 成 条 件应 用 芳 基 锂 合 成 查 尔 酮 化 合 物 8-羟 基 喹 啉 衍 生 物 的 合 成 合 成 含 氟 烯 烃 的 新 方 法 一 类 新 的 三 氟 甲 基 酮 化 合 物 的 合 成

5、 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程1-锂 代 环 己 烯 的 合 成 条 件 1-锂 代 环 己 烯 是 一 种 非 常 重 要 的 金 属 有 机 试 剂 ,是 诸 多 有 机 化 合 物 合 成 不 可 缺 少 的 中 间 体 。 特 别 是 由 于 其 具 有 的 烯 基 锂 结 构 ， 近 年 来 在 金属 化 克 兰 荪 重 排 反 应 的 研 究 以 及 偕 二 金 属 有 机试 剂 的 合 成 上 得 到 了 广 泛 的 应 用 。 采 用 直 接 锂 代 法 合 成 1 -锂 代 环 己 烯 的 反 应 中 ，其 中 卤 环 己 烯 的 种 类 对

6、 反 应 的 影 响 最 为 明 显 ，1 - 溴 代 环 己 烯 的 锂 代 反 应 在 1 h 内 即 可 完 成 ，并 且 可 使 反 应 收 率 达 到 92.18 % 。 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程应 用 芳 基 锂 合 成 查 尔 酮 化 合 物 苯 基 锂 、 2甲 氧 基 苯 基 锂 和 2, 4二 甲 氧 苯 基 锂 分 别 与 肉桂 酸 反 应 以 75% , 65% ,50% 的 收 率 生 成 相 应 的 查 尔 酮 ; 2, 6二 甲 氧 基 苯 基 锂 与 肉 桂 酸 不 发 生 反 应 , 但 能 与 肉 桂 酸 甲酯 反 应

7、生 成 2, 6二 甲 氧 基 查 尔 酮 。 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程8-羟 基 喹 啉 衍 生 物 的 合 成 2-甲 基 -8-羟 基 喹 啉 通 过 氯 甲 基 化 反 应 合 成 了 2-甲 基 -5-氯 甲 基 -8-羟 基 喹 啉 ,收 率 65 %. 82羟 基喹 啉 通 过 先 溴 化 生 成 5 ,7-二 溴 -8 羟 基 喹 啉 ,再 与丁 基 锂 作 用 生 成 芳 基 锂 ,然 后 与 亲 电 试 剂 环 氧 乙烷 或 N ,N2二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 分 别 作 用 合 成了 5-(2-羟 乙 基 )-7-溴 -8-

8、羟 基 喹 啉 和 5-甲 酰 基 -7-溴 -8-羟 基 喹 啉 ,收 率 分 别 为 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程8-羟 基 喹 啉 衍 生 物 的 合 成 N OH Me N OH Me CH2Cl HCHO /盐 酸HCl, 05oC N OH Me N OH MeBr Br KBr, KBrO 3HCl N ONa Me Li Br 1.NaH, THF 2.BuLi, -78oC O DMF N OH MeBr CHO N OH MeBr CH2CH2OH 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程合 成 含 氟 烯 烃 的 新

9、 方 法 有 机 锂 试 剂 进 攻 含 氟 b-酮 基 辚 盐 ， 亲 核 反 应 发 生 在 邻 接 于 全氟 烷 基 碳 原 子 上 ， 接 着 消 去 三 苯 基 氧 膦 ， 同 时 生 成 四 取 代 含氟 烯 烃 。 反 应 时 “ 一 锅 法 ” 进 行 的 ， 产 率 在 42-70%之 间 。 反应 的 应 用 范 围 很 广 ， 取 代 基 可 以 是 烷 基 ， 烯 丙 基 ， 卞 基 和 脂环 基 ， 并 且 还 讨 论 了 反 应 得 立 体 化 学 。 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程8-羟 基 喹 啉 衍 生 物 的 合 成 Witt

10、ing反 应 对 于 在 含 氟 叶 立 德 的 反 应 中 ， 反 应 活 性 大 大 降 低 ，但 用 锂 试 剂 ， 进 攻 邻 接 于 全 氟 烷 基 的 羰 基 碳 原 子 ， 把 多 个 片 断 组合 成 含 氟 烯 烃 。 反 应 方 程 式 如 下 ： 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程一 类 新 的 三 氟 甲 基 酮 化 合 物 的 合 成 三 氟 甲 基 酮 化 合 物 是 一 类 重 要 的 有 机 中 间 体 。 近 年 来 人 们 发 现 它 是用 于 合 成 含 氟 醇 的 重 要 原 料 , 可 以 进 行 含 氟 液 晶 材 料 的

11、 合 成 , 以 及 用于 合 成 在 催 化 聚 合 反 应 中 有 一 定 应 用 前 景 的 含 氟 二 茂 钛 类 化 合 物 。一 般 采 用 锂 试 剂 的 方 法 ,用 丁 基 锂 、 在 低 温 下 交 换 反 应 制 备 芳 基 锂 。作 者 在 这 一 基 础 上 ， 合 成 了 一 类 新 的 含 氟 芳 基 酮 类 化 合 物 , 且 产 率 较高 。 反 应 如 下 ： R = n-C3H7; n-C4H9; n-C5H11( 以 R=n-C3H7为 例 ) 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程还 有 双 锂 试 剂 可 使 丁 二烯 - 苯

12、 乙 烯 嵌 段 共 聚 物和 苯 乙 烯 - 异 戊 二 烯 嵌 段 共 聚 物 的 生 产 ， 易 于控 制 三 元 共 聚 物 的 微 观结 构 , 形 成 高 1 , 4 - 结 构含 量 的 聚 合 物 ， 可 以 制备 含 活 性 基 团 的 新 型 遥爪 型 预 聚 物 。 此 外 ,许 斌 麻 生 明 报道 了 碳 锂 化 反 应 在分 子 间 和 分 子 内 以及 不 对 称 方 面 的 研究 ， 通 过 碳 锂 化 反应 合 成 新 型 的 有 机锂 试 剂 在 诱 导 手 性分 子 的 方 面 有 很 大的 进 展 有 机 金 属 锂 试 剂 及 其 应 用 镁 试 剂

13、2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程Lewis酸 性 Mg( )在 有 机 反 应 中 的 应 用 Mg 与 较 硬 的 C 碱 性 的 氧 原 子 或 氮 原 子 具 有 很 好的 配 位 能 力 ， 其 无 机 盐 类 化 合 物 ， 如Mg(ClO)2,MgI,MgBr2, Mg (OTf)2等 ， 作 为 Lewis 酸 已 广 泛 应 用 于 许 多 有 机 反 应 中 。2+ 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程Victor GrignardPioneer contribution 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工

14、程Grignard reagentsRMgX R(CO)RRR2CNHR RCH 2CH2OHRS=OR RCOHR RCHOH RD 11 2 11 D2OR CHO112 2R RC=O1 SOCl2OR CN21R C=NR2 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程目 录在 官 能 团转 化 中 的应 用 Lewis酸 性 Mg( ) 在 碳 碳 键 形 成反 应 中 的应 用 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程 一 、 在 官 能 团 转 化 中 的 应 用环 氧 开 环 反 应2 卤 代 反 应4 羰 基 的 还 原 反 应31 脱

15、 保 护 基3 其 它 反 应6 酰 化 反 应35 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程 二 、 在 碳 碳 键 形 成 反 应 中 的 应 用环 丙 烷 开 环 反 应2 Pinacol 偶 联 反 应31 其 他 反 应3 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程一 、 在 官 能 团 转 化 中 的 应 用1. 羰 基 的 还 原 反 应 例 ： Mg(ClO 4)2 N HH Ph NH2 O Ph OEt O O Ph OEt OH O + 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程一 、 在 官 能 团 转 化

16、中 的 应 用 .环 氧 开 环 反 应 环 氧 化 合 物 与 卤 化 镁 反 应 生 成 trans 构 型 的 环 氧 开 环产 物 卤 代 醇 。 卤 化 镁 可 以 区 域 选 择 性 地 开 环 氧 。 O + MgX2 R XMgO X R R R X HO 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程一 、 在 官 能 团 转 化 中 的 应 用 .脱 保 护 基MgBr2,MgI2在 一 定 的 溶 剂 中 ， 一 定 条 件 下 可 以 有 效 地 脱 除 酚 甲 氧 基 中 的 甲 基 ，甲 硫 基 甲 醚 等 。 OCH2SMe OAc OCh2OAc

17、 + MeI2 Ac2O 脱除甲硫基甲醚 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程一 、 在 官 能 团 转 化 中 的 应 用 .卤 代 反 应例 ： 三 氟 甲 磺 酸 酯 的 化 合物 与 MgX 2反 应 得 到 相应 的 卤 代 烷 烃 OTf I Br MgI2 or MgBr2 CS2 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程一 、 在 官 能 团 转 化 中 的 应 用 .酰 化 反 应 机 理 举 例 ： MgI 极 化 乙 酸酐 和 活 化 酮 羰 基 O OAc MgI2(O Et2)-Ac2O 100oC 1.0h 90% 镁

18、 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程一 、 在 官 能 团 转 化 中 的 应 用 .其 它 反 应 在 MgI 存 在 下 ,自 由 基 诱 导 的 卤 化 物 的 不 对 称 还 原 反 应 可得 到 很 好 的 立 体 选 择 性 。 含 Mg( )的 手 性 催 化 物 等 。 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程一 、 在 官 能 团 转 化 中 的 应 用 小 结 ： MgBr2,MgI2在 有 机 官 能 团 转 化 反 应 中 的 应 用 ，都 是 利 用 了 较 硬 的 Lewis 酸 性 Mg 与 底 物 中 较 硬的 Le

19、wis 碱 性 的 氧 原 子 或 氮 原 子 之 间 的 配 位 作用 ， 同 时 控 制 了 反 应 的 立 体 选 择 性 。2+ 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程二 、 在 碳 碳 键 形 成 反 应 中 的 应 用 .Pinacol 偶 联 反 应 Mg （ ） 诱 导 的 Pinacol 偶 联 反 应 是 构 筑 碳 碳 键 的 一 类很 有 用 的 有 机 反 应 。 近 来 新 研 究 的 反 应 方 法 避 免 了 使 用 无 水 、 无 氧 操 作 所 带 来的 许 多 麻 烦 。 如 ： O HR OH RR HOMg aq.0.1mol/

20、L NH4Cl 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程二 、 在 碳 碳 键 形 成 反 应 中 的 应 用 .环 丙 烷 开 环 反 应 R1 O R1 N R2CHO R3NH2+ + MgI2, THF R2 R3 R1 O R2CHO R3R4NH2+ + (1)MgI2,THF (2)KO Bu-t O R1 N R2 R3 R4 利 用 MgI 催 化 的 环 丙 烷 开 环 反 应 ,将 环 丙 烷 衍 生 物 、 醛 和 胺 化 合 物 采用 “ 一 锅 法 ” 合 成 一 系 列 目 标 物 。 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与

21、工 程二 、 在 碳 碳 键 形 成 反 应 中 的 应 用 .其 它 反 应 Mg 具 有 较 高 的 亲 电 性 ,倾 向 于 形 成 五 配 位 或 六 配 位 的 络合 物 。 Mg(ClO 4)2还 可 以 很 有 效 地 催 化 乙 酸 苄 酯 或 乙 酸 烯 丙 酯 与硅 烷 基 烯 醇 醚 的 反 应 。2+ 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程结 语 镁 是 一 种 很 常 见 的 碱 土 金 属 ， 卤 化 镁 是 最 为 常 见 的 镁 的 无机 盐 ,Mg 在 动 物 和 植 物 体 中 具 有 重 要 的 生 物 学 意 义 。 较 硬 Le

22、wis 酸 性 Mg 具 有 较 高 的 亲 电 性 和 较 强 的 Lewis 酸性 ,与 较 硬 的 、 Lewis 碱 性 较 强 的 氧 原 子 或 氮 原 子 具 有 较强 的 配 位 能 力 ,同 时 Mg 还 倾 向 于 形 成 高 配 位 数 的 络 合 物 ,所 有 这 些 因 素 对 Mg 独 特 的 催 化 反 应 活 性 起 到 了 关 键 的 作用 . 镁 (II) 与 常 见 的 Lewis 酸 性 过 度 金 属 如 Zn ( ) , Ti ( ) , Sn ( , ) 等 相 比 在 许 多 方 面 有 其 独 特 之 处 ,它 在 有 机 反应 催 化 中 的

23、 应 用 将 更 加 广 泛 .。 Mg( )作 为 Lewis 酸 催 化 剂 立 体 选 择 性 ， 在 本 报 告 中 未 详细 总 结 。 2+ 2+2+2+ 金 属 催 化 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程金 属 有 机 配 合 物 催 化 性 能 近 年 来 对 金 属 有 机 配 合 物 的 研 究 成 为 有 机 研 究 领域 的 一 个 重 要 方 向 ， 而 金 属 有 机 配 合 物 的 催 化 特性 则 是 研 究 的 重 点 。 金 属 催 化 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程金 属 有 机 配 合 物金 属 有 机 配 合 物二

24、胍 基 钛 配 合 物 高 分 子 负 载 金 属 配 合 物 其 他 金 属 有 机 配 合 物 金 属 催 化 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程二 胍 基 钛 配 合 物 胍 上 有 三 个 具 有 给 电 子 能 力 的 氮 原 子 ,胍 基 负 离子 (RN)2C(NR,2)-具 有 多 种 共 振 结 构 ,可 以 多 种 方 式与 金 属 配 位 ;同 时 它 的 空 间 位 阻 和 电 荷 效 应 可 以 很 容易 通 过 氮 原 子 上 的 取 代 基 进 行 调 控 。 茂 基 钛 配 合 物 在 烯 烃 聚 合 方 面 显 示 很 好 的 催 化 活 性

25、。 金 属 催 化 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程高 分 子 负 载 金 属 配 合 物高分子负载金属配合物 聚 酰 胺 金 属 配 合 物 催 化 剂 聚 苯 乙 烯 负 载 金 属配 合 物 催 化 剂 可 有 效 催 化 烯 烃 与 硅 烷类 有 机 物 反 应可 选 择 性 催 化 炔 烃 与 硅烷 类 有 机 物 反 应 金 属 催 化 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程其 他 金 属 有 机 配 合 物 其他金属有机配合物 手 性 金 属 有 机 配 合 物 金 属 酞 菁 配 合 物 非 茂 金 属 有 机 配 合 物 在 不 对 称 合 成

26、中 具有 良 好 的 催 化 作 用 可 催 化 烷 烃 反 应 、 烯 烃 反 应 、醇 和 硫 醇 氧 化 、 酚 和 醌 氧 化 及生 成 磷 叶 立 德 的 反 应 等 在 烯 烃 聚 合 上 有 着 优 良 特 性 ： 可以 使 烯 烃 活 性 聚 合 、 增 加 聚 合 物的 支 化 度 、 使 极 性 单 体 共 聚 等 锂 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程参 考 文 献 ( 沈 延 昌 邱 伟 明 化 学 学 报 有 机 锂 试 剂 和 含 氟 b-酮 基 磷 盐 的反 应 -一 种 合 成 含 氟 烯 烃 的 新 方 法 1998,51,1209-1

27、218) （ 梁 强 ,王 倩 ,王 景 琳 有 机 锂 化 合 物 及 其 在 合 成 中 的 应 用 晋 东 南 师 范 专 科 学 校 学 报 2003 年 10 月 第 20 卷 第 5 期 ）3 ( 赵 敏 杨 向 民 华 东 理 工 大 学 学 报 一 类 新 的 三 氟 甲 基 酮化 合 物 的 合 成 1999-08 Vol 25 NO.4)3 (许 斌 麻 生 明 有 机 化 学 碳 锂 化 反 应 得 研 究 进 展 2000年 20卷 第 1期 ， 54-63）3 (朱 国 彪 宋 国 强 张 双 泉 江 苏 石 油 化 工 学 院 学 报 1-锂 代 环己 烯 的 合

28、成 研 究 1999年 12月 第 11卷 第 4期 ）3 (赵 志 刚 李 良 助 廖 戎 成 都 理 工 学 院 学 报 应 用 芳 基 锂 合 成 查尔 酮 200年 4月 第 27卷 第 2期 ）3 (张 淑 琼 , 熊 俊 如 , 曹 优 明 四 川 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 82羟 基 喹 啉 衍 生 物 的 合 成 2001年 5月 第 24卷 第 3期 )3 镁 试 剂 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程主 要 参 考 文 献 方 红 云 ， 席 振 峰 ， 新 型 有 机 镁 试 剂 的 研 究 进 展 ，化 学 通 报 ， 2005，

29、 1， 8. 3 张 兴 贤 ， 李 卫 东 ， Lewis酸 性 Mg( II)在 有 机 合 成中 的 应 用 ， 有 机 化 学 ， 2003， 23(11)， 1185. 金 属 催 化 2006.1.11 高 分 子 材 料 与 工 程参 考 文 献 【 1】 王 梅 ,沈 琪 ,姚 英 明 二 胍 基 钛 配 合 物 的 合 成 及 其 催 化 性 能 化 学 研 究 与 应 用 2005， 17 【 2】 陈 远 荫 ,孟 令 芝 ,柯 爱 青 .聚 苯 乙 烯 负 载 氨 基 硒 醚 铂 配 合 物 的 合 成 及 其 催 化性 能 J.催 化 学 报 ,1997,18(2),

30、144-146. 【 3】 帅 鑫 霞 ,盛 国 定 金 属 有 机 配 合 物 在 不 对 称 合 成 中 的 应 用 杭 州 师 范 学 院学 报 (自 然 科 学 版 ) 2006， 5（ 3） 193 195 【 4】 李 邦 玉 酞 菁 配 合 物 催 化 有 机 反 应 苏 州 教 育 学 院 学 报 2005， 22（ 3）66 71 【 5】 义 建 军 ,赵 伟 ,许 学 翔 ,陈 伟 ,景 振 华 非 茂 有 机 金 属 配 合 物 烯 烃 聚 合 催 化 剂 石 油 化 工 2000， 29（ 6） 455460， 476 高 分 子 20006.1.11Always the organic chemistry!