第十章(氧化还原滴定法和电位分析法)课件

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1、 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法 和电位分析法和电位分析法和电位分析法和电位分析法 第十章第十章氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：是以氧化还原反应是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。为基础的滴定分析法。电位分析法：电位分析法：利用测定原电池电动利用测定原电池电动势的大小来确定物质含量。势的大小来确定物质含量。能斯特方程式能斯特方程式当当T=298.15K时，时，1 条件电位条件电位第一节第一节 影响氧化还原反应的因素影响氧化还原反应的因素例例 计算计算HCl溶液中溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位。体系的电位。在标准电极电位表中所列的值是指电对中在标准电极电位表中所列的

2、值是指电对中的氧化型和还原型的活度均为的氧化型和还原型的活度均为1或其比值为或其比值为1时时的电位。的电位。实际工作中，将溶液中离子强度的影响加以实际工作中，将溶液中离子强度的影响加以忽略，而以浓度代替活度进行计算。但当溶液忽略，而以浓度代替活度进行计算。但当溶液中离子强度很大时，就不可以忽略其影响。中离子强度很大时，就不可以忽略其影响。在在HCl溶液中，除了溶液中，除了Fe3+、Fe2+外，还存在外，还存在FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2等，等，此时此时：则：则：当当 时时，称为条件电位。它是在给定实验条件下，称为条件电位。它是在给定实验条件下，氧化态和还原态

3、的浓度比为氧化态和还原态的浓度比为1时，校正了各种外界时，校正了各种外界因素影响后的实际电位，在离子强度和副反应系数因素影响后的实际电位，在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。等条件不变的情况下为一常数。对于一般反应：对于一般反应：附录中列出了部分氧化还原电对的条件电附录中列出了部分氧化还原电对的条件电位。当缺乏相同条件下的条件电位数据时，可位。当缺乏相同条件下的条件电位数据时，可采用条件相近的条件电位数据。采用条件相近的条件电位数据。外界条件对电极电位的影响：外界条件对电极电位的影响：配位、沉淀等副反应使电对的氧化态或还原配位、沉淀等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度降低；从而改

4、变系统的电极电位，态的浓度降低；从而改变系统的电极电位，影响氧化还原滴定主反应的速度和方向。影响氧化还原滴定主反应的速度和方向。有有H+（或（或OH-）参与反应时，溶液）参与反应时，溶液pH值对值对电极电位的影响（酸效应）电极电位的影响（酸效应）。如忽略离子强度的影响，则有：如忽略离子强度的影响，则有：当当Ox/Red=1时，得条件电位：时，得条件电位：是是pH的直线函数，酸效应对影响的直线函数，酸效应对影响很大。当与相差不多，改变溶液的很大。当与相差不多，改变溶液的pH值，可显著改变它们的条件电位，影值，可显著改变它们的条件电位，影响其实际的氧化还原能力。响其实际的氧化还原能力。可见可见第二

5、节第二节 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线和滴定终点的确定方法和滴定终点的确定方法 1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过程中存在着两个电对：氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对滴定剂电对和和被滴定物电对被滴定物电对。随随着着滴滴定定剂剂的的加加入入，两两个个电电对对的的电电极极电电位位不不断断发发生生变变化化，并并随随时时处处于于动动态态平平衡衡中中。可可由由任任意意一一个个电电对对计计算算出出溶溶液液的的电电位位值值，对对应应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴滴定定开开始始至至化化学学计计量量点点前前，常常用用被被滴滴定定物物电电对对进进

6、行行计计算算；化化学学计计量量点点后后，常常用用滴滴定定剂剂电对电对进行计算；进行计算；例例以以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000mol/LFe2+的酸性溶液的酸性溶液(1.0mol/L硫酸硫酸)滴定反应滴定反应:(1)滴定前：滴定前：对于对于Fe2+溶液，由于空气中的氧的氧化作溶液，由于空气中的氧的氧化作用，其中必有极少量被氧化为用，其中必有极少量被氧化为Fe3+，组成电对，组成电对Fe3+/Fe2+。设有设有0.1%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+，则，则 (2)化化学学计计量量点点前前(滴滴入入Ce4+溶溶液液19.98mL，Fe2+反反应应了了99.

7、9%时时)形成形成Fe3+：n(Fe3+)=19.980.1000=1.998mmol剩余剩余Fe2+：n(Fe2+)=(20.00-19.98)0.1000=0.002mmol(3)化学计量点时：化学计量点时：化学计量点电位计算通式化学计量点电位计算通式 两个对称电对（电对氧化态和还原态的化两个对称电对（电对氧化态和还原态的化学计量数相同）构成的氧化还原反应：学计量数相同）构成的氧化还原反应：如用条件电位：如用条件电位：所以：所以：(4)化学计量点后化学计量点后（加入加入20.02mLCe4+溶溶液，即液，即Ce4+溶液溶液过量过量0.1%）n(Ce4+)=(20.02-20.00)0.10

8、00=0.002mmoln(Ce3+)=20.000.1000=2.00mmol 以以0.10000.1000molLL-1-1 Ce Ce4+4+溶液滴定溶液滴定0.10000.1000molLL-1-1 Fe Fe2+2+溶液滴定曲溶液滴定曲线线 两个电对的条件电位相差越大，化学计量两个电对的条件电位相差越大，化学计量点附近的电位突跃也越大。点附近的电位突跃也越大。几点说明几点说明 一一般般来来说说，两两个个电电对对的的条条件件电电位位(或或标标准准电电位位)之之差差大大于于0.20V时时，突突跃跃范范围围才才明明显显，才才有有可可能能进进行行滴滴定定。差差值值在在0.200.40V之之间

9、间，可可采采用用电电位位法法确确定定终终点点；差差值值大大于于0.40V，可可选选用用氧氧化化还还原原指指示示剂剂(当当然也可以用电位法然也可以用电位法)指示终点。指示终点。用电位法测得滴定曲线后，通常以滴定用电位法测得滴定曲线后，通常以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点。但这与化曲线中突跃部分的中点作为滴定终点。但这与化学计量点不一定相符。由化学计量点电位的计算学计量点不一定相符。由化学计量点电位的计算公式：公式：可可以以看看出出：在在氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂两两个个半半电电池池反反应应中中，若若转转移移的的电电子子数数相相等等，即即n1=n2时时，滴滴定定终终点点才才与与化化学学计计

10、量量点点一一致致，即即化化学学计计量量点点在在电电位位突突跃跃的的中中点点。若若n1n2时时，化化学学计计量量点点的的电电位位偏偏向向n值值较较大大的的电电对对一一方方。根根据据滴滴定定突突跃跃范范围围选选择择指指示示剂剂时时，应应该该注注意意化化学学计计量量点点在在确确定定突突跃中的位置。跃中的位置。例如：在例如：在1mol/LH2SO4中用中用KMnO4滴定滴定Fe2+时，按化学计量点电位公式，求得化学计量点电时，按化学计量点电位公式，求得化学计量点电位为：位为：该值不在突跃的中部，而在上部。该值不在突跃的中部，而在上部。2 氧化还原滴定终点的确定氧化还原滴定终点的确定2.1指示剂法指示剂

11、法 氧化还原指示剂：氧化还原指示剂：这类指示剂氧化态和还原态具有不同的这类指示剂氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态颜色。在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。如：二苯胺磺酸钠变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。如：二苯胺磺酸钠 自身指示剂：自身指示剂：利用标准溶液或被滴物自身颜色利用标准溶液或被滴物自身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的紫红色来指示滴

12、定终点。（此时滴定终点。（此时MnO4-的浓度约为的浓度约为210-6molL-1-1)。特特殊殊指指示示剂剂：该该种种指指示示剂剂本本身身不不具具有有氧氧化化还还原原性性质质，但但它它能能与与标标准准溶溶液液或或被被测测物物质质作作用用产产生生特特殊殊的的颜颜色色，从从而而指指示示滴滴定定终终点点。如如，碘碘量量法法中中，用用淀淀粉粉作作指指示示剂剂，I2 2与与淀淀粉粉反反应应生生成成深深蓝蓝色色物物质质，当当达达计计量量点点时时，稍稍微微过过量量的的I2 2可可使使溶溶液液出出现现蓝蓝色色而而指指示示终终点点(当当I2 2溶液浓度为溶液浓度为510-6molL-1-1时即能看到蓝色时即能

13、看到蓝色)。第三节第三节 氧化还原滴定方法氧化还原滴定方法 1 高锰酸钾法高锰酸钾法KMnO4是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。强酸中：强酸中：微酸、中性或弱碱性中：微酸、中性或弱碱性中：强碱性溶液中：强碱性溶液中：用用KMnO4作氧化剂，可直接滴定许多还原性物质，如作氧化剂，可直接滴定许多还原性物质，如Fe2+、H2O2 、C2O42-等；也可间接测定某些不具有氧化还原性质的物等；也可间接测定某些不具有氧化还原性质的物质（如质（如Ca2+等）。等）。1.1 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 配制：配制：加热煮沸加热煮沸过滤除去过滤

14、除去MnO(OH)2暗处暗处保存保存（棕色瓶棕色瓶)标定标定 标定：标定：基准物有基准物有Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和纯铁丝等和纯铁丝等。如：如：温温度度：低低于于60反反应应速速度度太太慢慢。加加热热至至7080时滴定时滴定,不能超过不能超过90。最宜酸度约为最宜酸度约为1mol/L，采用，采用H2SO4，不采用，不采用HCl和和HNO3，因，因Cl-可被氧化，可被氧化，NO3-具有氧化性。具有氧化性。过高，促进过高，促进H2C2O4分解。分解。酸度：酸度：过低过低 至紫红色出现并能维持半分钟不褪色即为终点。至紫红色出现并能维持半分钟不褪色即为终点。（在空气中的还原性物质能使

15、紫红色褪色在空气中的还原性物质能使紫红色褪色）。）。滴定开始阶段不宜太快，否则滴定开始阶段不宜太快，否则KMnO4来不及和来不及和C2O42-反应，就已分解，导致标定结果偏低。反应，就已分解，导致标定结果偏低。速度：速度：滴定终点：滴定终点：高锰酸钾法测钙高锰酸钾法测钙（石灰石中钙的测定石灰石中钙的测定）将沉淀陈化、过滤、洗涤、再溶于稀硫酸中，用将沉淀陈化、过滤、洗涤、再溶于稀硫酸中，用KMnO4标准溶液滴定标准溶液滴定C2O42-(与与Ca2+定量结合的定量结合的)。1.2应用示例应用示例 例例 含有钙盐溶液，将钙沉淀为含有钙盐溶液，将钙沉淀为CaC2O4，经过滤、洗涤后，经过滤、洗涤后，溶

16、于稀溶于稀H2SO4中，用中，用0.004000molL-1-1 KMnO4标准溶液滴定析标准溶液滴定析出的出的H2C2O4。计算。计算KMnO4溶液对溶液对CaO及对及对CaCO3的滴定度各的滴定度各为多少？为多少？解解：TCaO/KMnO4 4=(5/2)c KMnO4 4M CaO103=(5/2)0.00400056.08103 =5.6081044 gmL-1-1T CaCO3 3/KMnO4 4=(5/2)c KMnO4 4M CaCO3 3103=(5/2)0.004000100.09103 =1.001103gmL-1-1 例例 称取称取0.50000.5000克软锰矿，克软锰

17、矿，加入加入0.7500克克H2C2O42H2H2 2O O及及稀稀H2SO4，加热反应完全过量的草酸用，加热反应完全过量的草酸用0.02000molL-1-1 、30.00mL 30.00mL KMnO4标准溶液回滴。计算标准溶液回滴。计算软锰矿中软锰矿中MnO2的含量？的含量？解解：返滴定法测定甲酸返滴定法测定甲酸 有些物质不能用有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO能定能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反

18、应如下：机化合物。测甲酸的反应如下：MnO-+HCOO-+3OH-=CO2-+MnO42-+2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的滴定剩余的MnO-。根据已知过量的。根据已知过量的KMnO和还和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。的含量。K2Cr2O7易于提纯，可用直接法配制标准溶液。易于提纯，可用直接法配制标准溶液。K2Cr2O7标准溶标准溶液浓度稳定，氧化性不如液浓度稳定，氧化性不如KMnO，可在盐酸介质中测定铁。可在盐酸介质中测定铁。K2Cr2O7的还原产物

19、为的还原产物为Cr3+（绿色）。（绿色）。2 重铬酸钾法重铬酸钾法 2.1 重铬酸钾法测定铁重铬酸钾法测定铁 测定矿石中全铁量的标准方法。将铁矿石用浓测定矿石中全铁量的标准方法。将铁矿石用浓HCl加热溶解后，加热溶解后，将将Fe3+还原为还原为Fe2+，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶标准溶液滴定液滴定,终点（无色终点（无色紫色紫色）。）。例例 称取铁矿石试样称取铁矿石试样0.3162 g溶于溶于HCl后，以后，以SnCl2将试将试液中的液中的Fe3+还原成还原成Fe2+。再。再0.02028molL-1-1 K2Cr2O7标准溶标准溶液滴定至终点，用去

20、液滴定至终点，用去21.46mL。计算试样中。计算试样中Fe的含量。的含量。解：解：预处理 测定反应：测定反应：例例 0.12000.12000.12000.1200克工业甲醇，在硫酸溶液中克工业甲醇，在硫酸溶液中克工业甲醇，在硫酸溶液中克工业甲醇，在硫酸溶液中,与与与与0.02000molL-1-1、25.00mLK2Cr2O7溶液相互作用。反应完成后，以邻苯氨基溶液相互作用。反应完成后，以邻苯氨基甲酸作指示剂，用甲酸作指示剂，用0.1000molL-1-1的的(NH(NH4 4+)2 2Fe(SOFe(SO4 42-2-)2 2溶液滴溶液滴定剩余的定剩余的K2Cr2O7，用去，用去10.6

21、0mL。求试样中求试样中甲醇甲醇甲醇甲醇的含量。的含量。解：解：测定反应：测定反应：在水样中加入过量在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流有机物氧化成溶液，加热回流有机物氧化成CO2，过量，过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶液返滴定，用标准溶液返滴定，用邻二氮菲邻二氮菲亚铁亚铁指示滴定终点。指示滴定终点。2.2废水中有机物的测定废水中有机物的测定化学需氧量化学需氧量(COD)：衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用量，常用K2Cr2O7法测定。法测定。本方法在硫酸银催化剂存在下，直链烃有本方法在硫酸银催化剂存在下，直链

22、烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。测定方法：测定方法：3 碘量法碘量法利用利用 I2的氧化性和的氧化性和 I-的还原性进行测定。的还原性进行测定。还原性物质：还原性物质：S2O32-、As2O3、SO32-、Sn()、Sb()等，等，可直接用可直接用I I2 2标准溶液滴定。标准溶液滴定。可测定可测定 I2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。是中等强度的还原剂。直接碘量法：直接碘量法：指示剂：指示剂：淀粉（溶液呈蓝色即为终点）。淀粉（溶液呈蓝色即为终点）。注意注意不能在碱性溶液中进行，会发生歧化反应：不能在

23、碱性溶液中进行，会发生歧化反应：通常通常 pH9氧氧化化性性物物质质，在在一一定定条条件件下下，可可用用I-还还原原，生生成成I2，然然后后用用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的标准溶液滴定释放出的I2。如在酸性溶液中，测定如在酸性溶液中，测定KMnO4：再用再用Na2S2O3滴定滴定I2 间接碘量法：间接碘量法：此法可测定：此法可测定：碘量法的两个误差来源碘量法的两个误差来源I2的挥发；的挥发；I-被空气氧化被空气氧化。指示剂：指示剂：淀粉（蓝色消失）淀粉（蓝色消失）3.1I2与与 Na2S2O3的反应的反应 物质的量之比物质的量之比为为12，反应迅速完全。，反应迅速完全。但但强酸性溶液中强

24、酸性溶液中，发生分解：，发生分解：此时，此时，I2与与Na2S2O3物质的量之比为物质的量之比为1 1，造成，造成误差。所以，误差。所以，I2滴定滴定S2O32-，不能在强酸性中进行。，不能在强酸性中进行。碱性溶液中碱性溶液中:I2与与S2O32-物质的量之比物质的量之比为为41，造成误差。，造成误差。用用S2O32-滴定滴定I2，必须，必须pH9；滴定操作得当，可在酸性溶液中进行。滴定操作得当，可在酸性溶液中进行。所以：所以：用用I2滴定滴定S2O32-，pH可达可达11，但不能在酸性溶液中进行。，但不能在酸性溶液中进行。3.2Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 (1)含

25、结晶水的含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且容易风化潮解，且含少量杂质，含少量杂质，不能直接配制标准溶液。不能直接配制标准溶液。Na2S2O3化学化学稳定性差，能被溶解在水中的稳定性差，能被溶解在水中的O2、CO2和微生物所分和微生物所分解析出硫。因此配制解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用标准溶液时应采用新煮新煮沸沸(除氧、杀菌除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。并冷却的蒸馏水。加入少量加入少量Na2CO3使使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置中，置于暗处放置812天天后标定。后标定。(2)标定标定Na

26、2S2O3所用基准物有所用基准物有K2Cr2O7，KIO3、KBrO3等等,这些物质都能与这些物质都能与KI反应生成定量的反应生成定量的I2 （间接法）（间接法）:析出的析出的I2，以淀粉为指示剂，用，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定。滴定。一般控制酸度为一般控制酸度为0.4mol/L左右。左右。淀粉在近淀粉在近终点时加入终点时加入，否则，否则 I2-淀粉吸附化合物会吸留部淀粉吸附化合物会吸留部分分I2，致使终点提前。溶液呈现稻草黄色（黄色，致使终点提前。溶液呈现稻草黄色（黄色+绿色）时，预示已临近终点。滴定终点后，如绿色）时，预示已临近终点。滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，这属于正

27、常，是由经过五分钟以上溶液变蓝，这属于正常，是由于于 I-被空气中的氧所氧化（被空气中的氧所氧化（I2）所致。）所致。3.3 碘量法的应用碘量法的应用-间接碘法测铜间接碘法测铜I-是还原剂，沉淀剂，又是配位剂，将是还原剂，沉淀剂，又是配位剂，将I2配合为配合为I I3 3-。但但CuI沉沉淀淀表表面面会会吸吸附附一一些些I2，导导致致结结果果偏偏低低，为为此此可可在在大大部部分分I2被被溶溶液液滴滴定定后后，加加入入KSCN（因因为为KSCN会会还还原原I2），使使CuI沉沉淀淀转转化化为为溶溶解解度度更更小小的的CuSCN沉沉淀淀（吸吸附附I2的的倾倾向向较较小小）。KSCN应应在在近近终终

28、点点时时加加入入，否否则则SCN也会还原也会还原I2，使结果偏低。，使结果偏低。例例取取0.4175克基准物质克基准物质KBrO3(M=167.00)，配制成，配制成250.00mL的溶液，取的溶液，取25.00mL，加过量，加过量KI，酸化，用，酸化，用Na2S2O3滴定，用去滴定，用去25.00mL；取硫酸铜试样；取硫酸铜试样3.244克，配制成克，配制成250.00mL的溶液的溶液,移取移取25.00mL，加过量，加过量KI，酸化，析出的，酸化，析出的I2用上述用上述Na2S2O3滴定，用去滴定，用去20.00mL。求（求（1）Cu2+浓度；（浓度；（2）硫酸铜试样中铜（）硫酸铜试样中铜

29、（M=63.55）的含量。）的含量。解：解：标定反应为标定反应为：测定反应为测定反应为：例例 25.00mLKI溶液用稀溶液用稀HCl及及0.05000mol/L、10.00mL的的KIO3溶液处理，煮沸以挥发析出的溶液处理，煮沸以挥发析出的I2。冷却后，加过量的。冷却后，加过量的KI使之使之与剩余的与剩余的KIO3反应。析出的反应。析出的I2需需21.14mL、0.1008mol/L的的Na2S2O3标准溶液滴定。计算标准溶液滴定。计算KI溶液的浓度。溶液的浓度。解：解：测定反应为测定反应为：第四节第四节 电位分析法电位分析法电位分析法：电位分析法：是基于测量浸入被测液中两电极是基于测量浸入

30、被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。电化学分析方法，称为电位分析法。根据测量方式分为根据测量方式分为:直接电位法直接电位法和和电位滴定法电位滴定法。直接电位法：直接电位法：是将参比电极与指示电极插入是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。的方法。电位滴定法电位滴定法:是借助测量滴定过程中电池是借助测量滴定过程中电池电动势的突变电动势的突变（代替指示剂

31、）（代替指示剂）来确定滴定终点来确定滴定终点的方法。的方法。1 电位分析法基本原理电位分析法基本原理电极电位和物质活度的关系遵从能斯特方程式：电极电位和物质活度的关系遵从能斯特方程式：溶液浓度很低时，用浓度代替活度：溶液浓度很低时，用浓度代替活度：如果测得该电极的电极电位，可根据如果测得该电极的电极电位，可根据Nernst公式求出该离子的浓度或活度。公式求出该离子的浓度或活度。由由于于单单个个电电极极的的电电极极电电位位无无法法测测量量，电电位位分分析析法法是基于测量原电池的电动势来求被测物质的含量。是基于测量原电池的电动势来求被测物质的含量。电电位位分分析析法法中中，必必须须设设计计一一个个

32、原原电电池池。通通常常选选用用一一个个电电极极电电位位能能随随溶溶液液中中被被测测离离子子活活度度改改变变而而变变化化的的电电极极（指指示示电电极极）和和一一个个在在一一定定条条件件下下电电极极电电位位恒恒定定的的电极（电极（参比电极参比电极）与待测溶液组成工作电池：）与待测溶液组成工作电池：参比电极参比电极M n+M 参比电极可作正极，也可作负极，视两个电极的参比电极可作正极，也可作负极，视两个电极的电位高低而定。电位高低而定。2 指示电极和参比电极指示电极和参比电极2.1指示电极指示电极第一类电极（活泼金属电极）：第一类电极（活泼金属电极）：由金属与该金属离子溶液组成，如由金属与该金属离子

33、溶液组成，如:AgAg+（银丝插入（银丝插入Ag+溶液中，组成半电池）溶液中，组成半电池）因可用来测定某些阳离子浓度，故叫阳离子指示电极。因可用来测定某些阳离子浓度，故叫阳离子指示电极。常用有：常用有：Ag、Cu、Hg、Pb、Zn等阳离子指示电极。等阳离子指示电极。第二类电极（金属第二类电极（金属/难溶盐电极）：难溶盐电极）：由金属、该金属的难溶盐和难溶盐的阴离子溶液组成，由金属、该金属的难溶盐和难溶盐的阴离子溶液组成，电极电位取决于阴离子浓度，可用于测量阴离子。称阴离电极电位取决于阴离子浓度，可用于测量阴离子。称阴离子指示电极，因这类电极电位值稳定、重现性好，故也子指示电极，因这类电极电位值

34、稳定、重现性好，故也可作为参比电极。可作为参比电极。常用：常用：AgAgClCl-（Ag-AgCl电极浸入电极浸入Cl-溶液中）溶液中）AgAgBrBr-零类电极（惰性金属电极）：零类电极（惰性金属电极）：由惰性金属（如铂和金），与含有可溶性的由惰性金属（如铂和金），与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。如氧化态和还原态物质的溶液组成。如PtFe3+，Fe2+惰性金属不参与电极反应，仅提供交换电惰性金属不参与电极反应，仅提供交换电子的场所。子的场所。离子选择性电极（膜电极）：离子选择性电极（膜电极）：这这类类电电极极是是电电化化学学传传感感器器，其其电电极极电电位位与与溶溶液液中中某某特

35、定离子的活度（浓度）的对数呈线性关系。特定离子的活度（浓度）的对数呈线性关系。电极对被测离子的敏感性叫做响应。电极对被测离子的敏感性叫做响应。此类电极仅对某特定离子具有选择性响应，称之为此类电极仅对某特定离子具有选择性响应，称之为离子选择性电极。离子选择性电极。2.2参比电极（参比电极（SCE）：）：常用甘汞电极、常用甘汞电极、AgAgCl电极（电极电位恒定）电极（电极电位恒定）3 直接电位法直接电位法3.1溶液溶液pH值的测定值的测定 指示电极指示电极pH玻璃电极；玻璃电极；参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极(1)玻璃电极玻璃电极-pH计的构计的构造造待测待测溶液溶液（pHx)Ag+A

36、gCl特殊玻璃膜特殊玻璃膜0.1molkg-1HCl电极表达式：电极表达式：Ag-AgCl(s)|HCl(0.1mol/dm3)|膜膜|H+(pH)x 敏感的玻璃膜是电极对敏感的玻璃膜是电极对 H+产生响应的关产生响应的关键。这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由键。这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。有较强的选择性。(2)pH(2)pH玻璃电极的电极电位玻璃电极的电极电位 当玻璃膜浸泡在

37、水中时，由于硅氧结构当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为度（约为1014倍），因此发生如下的离子交倍），因此发生如下的离子交换反应：换反应：H+Na+Gl-Na+H+Gl-溶液溶液玻璃玻璃溶液溶液玻璃玻璃 当长时间浸泡后，当长时间浸泡后，H继续渗透，达到平继续渗透，达到平衡后，形成厚为衡后，形成厚为10-510-4mm的硅酸水化层的硅酸水化层(H+Gl-)，即硅胶层。与内参比液相接触的，即硅胶层。与内参比液相接触的膜内表面也形成水化层。内外水化层中为干膜内表面也形成水化层。内外水化层中为干玻璃层。如图玻璃层。如图

38、10-5(P195)当测量时，将电极放入试液中，在膜外表当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固面与试样间固液两相界面，因液两相界面，因H+交换形成外交换形成外相界电位（相界电位（）。）。膜内表面与内参比液固膜内表面与内参比液固液相界面也产生液相界面也产生内相界电位（内相界电位（）。）。内充溶液组成一定时，内充溶液组成一定时，一定。一定。受溶受溶液中液中a(H+)的影响。的影响。25时，时，非非25时，时，pH玻璃电极的电极电位包括膜电位和内玻璃电极的电极电位包括膜电位和内参比电极电位（一定温度下为一常数）。参比电极电位（一定温度下为一常数）。故：故：则：则：(3)(3)溶液溶液pHp

39、H值的测定值的测定由由于于、无无法法单单独独测测定定，故故设设计计一一个个测测量量电池：电池：(-)pH玻璃电极玻璃电极未知液未知液a(H+)=xSCE(+)(+)测量其电动势测量其电动势:然而，然而，包括内外参比电极的电极电位、包括内外参比电极的电极电位、膜内表面相界电位、不对称电位和液接电位，后膜内表面相界电位、不对称电位和液接电位，后两项难以测量和计算，所以，实际测量采用两次两项难以测量和计算，所以，实际测量采用两次测量法。测量法。则有：则有：标准溶液标准溶液待测溶液待测溶液两式相减，消去两式相减，消去 K K：3.2其他离子的测量和定量方法其他离子的测量和定量方法 测量原理：测量原理：离子选择性电极电位是不能直接测定的，通常也是将离子选离子选择性电极电位是不能直接测定的，通常也是将离子选择性电极与饱和甘汞电极浸入到被测溶液中组成电池。择性电极与饱和甘汞电极浸入到被测溶液中组成电池。若测定的阴离子为若测定的阴离子为Rn-，则，则 测定的阳离子为测定的阳离子为Mn+，则，则例例下下述述电电池池中中溶溶液液，pH=9.18时时，测测得得电电动动势势为为0.418V，若若换换一一个个未未知知溶溶液液,测测得得电电动动势势为为0.312 V，计算未知溶液的计算未知溶液的pH值。值。解：解：玻璃电极玻璃电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极