半晶聚合物基复合材料的界面结晶行为

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1、半晶聚合物基复合材料的界面结晶行为孙伟东;陆波;权亚博;郑国强;刘春太【摘 要】半晶聚合物基复合材料界面处常形成横晶与杂化串晶.综述了近年来关于 界面结晶的研究进展.重点分析了横晶与杂化串晶的制备方法及形成机制,并详细讨 论了界面结晶的形成对复合材料力学性能的影响.最后对未来的研究方向进行展望.期刊名称】上海塑料年(卷),期】2013(000)003【总页数】6页(P1-6) 【关键词】 半晶聚合物基复合材料;界面结晶;横晶;杂化串晶【作 者】 孙伟东;陆波;权亚博;郑国强;刘春太【作者单位】 郑州大学材料科学与工程学院材料成型及模具教育部重点实验室,河 南郑州 450001;郑州大学材料科学

2、与工程学院材料成型及模具教育部重点实验室, 河南郑州 450001;郑州大学材料科学与工程学院材料成型及模具教育部重点实验 室,河南郑州 450001;郑州大学材料科学与工程学院材料成型及模具教育部重点实 验室,河南郑州 450001;郑州大学材料科学与工程学院材料成型及模具教育部重点 实验室,河南郑州 450001【正文语种】 中 文【中图分类】 TB3320 前言 随着科学技术的发展，对于材料性能的要求日益提高，单一组分的材料显然已经无 法满足人们的要求，因而近几年来复合材料得到蓬勃的发展。聚合物复合材料是其 中重要的组成部分，并已广泛应用于各个领域。聚合物与基体间的界面是连接聚合 物复合

3、材料中增强材料和基体的桥梁，界面的组成、性能，以及结合情况对复合材 料的性能有着至关重要的影响。良好的界面结合是获得高性能聚合物复合材料的前 提。提高界面结合能力的方法包括填料表面物理或化学修饰1-2，聚合物基体 的功能化3，加入增容剂4，原位聚合制备聚合物复合材料5等。此外， 界面结晶提供了另一种解决聚合物与填料间界面结合问题的有效途径。在半晶聚合 物基复合材料中，填料作为聚合物基体结晶的异相成核点，聚合物分子在填料表面 结晶生长，最终可能呈现两种典型的界面结晶形态：横晶和杂化串晶。1 聚合物复合材料的界面结晶行为 对于半晶聚合物基复合材料体系，作为成核剂存在的填料会影响聚合物诸如结晶速 率

4、、结晶温度和结晶形态等结晶行为。而不同的结晶行为导致材料不同的结晶结构、 不同的性能，最终影响材料的用途。因此，研究聚合物复合材料的界面结晶行为有 着十分重要的意义。下面分别对横晶、杂化串晶这两种常见的界面结晶行为加以介 绍。1.1 界面横晶 半晶聚合物在与各种填料（包括纤维和微粒）形成复合材料时，填料通常是作为聚 合物的成核剂存在，聚合物基体可以在其表面异相成核。由于填料表面成核点密度 高，因此，开始形成的球晶晶核向三维空间生长严重受阻，故只能够向垂直于填料 表面的方向生长，沿一维空间发展，最终形成圆柱状的晶体结构，即横晶6。 图1为典型的横晶结构的偏光显微镜照片7。图1 iPP/ CNT纤

5、维复合材料中的横晶结构自横晶结构被Jenckel8 于1952年首次报道以来，由于其在增强填料与聚合 物界面黏结方面的潜力，引起了研究者的广泛关注，并进行大量的研究。但人们对 横晶的形成机制仍然说法不一，主要有以下几种观点。(1) 应力诱导。Thomason等9通过对纤维和聚丙烯过冷熔体体系的研究发 现：由于拉动纤维产生剪切应力而诱导生成横晶；横晶的形成与剪切应力有关，而 与纤维种类和结晶温度无关。而材料在静态结晶时，纤维的种类和结晶温度会影响 横晶的生成。因此，Thomason认为：应力诱导是产生横晶的主要原因。该应力 可能来自加工过程中带来的剪切应力，也可能是由于纤维和聚合物基体的热膨胀系

6、 数不同导致的收缩应力以及温度梯度应力。此外，Varga等10-12 对纤维拉伸 诱导聚丙烯生成P横晶进行了相关的研究。研究发现：纤维在聚丙烯熔体中拉伸， 可在界面处形成剪切场，剪切力的作用会使得聚丙烯基体在纤维表面形成a排核 结构，在一定条件下会发生a横晶向p横晶的转变，形成P横晶。这也证明了应 力诱导是产生横晶的原因。(2 )杂质诱导。Campbell等13认为基体中的灰尘、残余催化剂等杂质具有 成核能力，在成型加工过程中能够迁移，并吸附到填料表面，诱导基体在其上面大 量成核、结晶而形成横晶。此外，一些研究者认为纤维本身就具有诱导聚合物基体 异相成核的能力，直接诱导聚合物在界面形成横晶。如

7、果纤维本身的成核能力不足， 可以通过对纤维进行表面处理来提高其成核能力，从而使其诱导聚合物形成界面横 晶6。也有学者认为纤维与树脂基体之间的热传导率失配、纤维表面粗糙程度、 纤维与聚合物间的匹配程度等都会影响到界面横晶的形成14。 目前研究界面横晶多数采用单纤聚合物体系15，即将单纤夹入聚合物薄片 中形成类似“三明治”结构，然后升高温度使基体熔化，最后降低温度使试样在等 温或非等温的条件下结晶，最后得到横晶结构。很多具有大的长径比的纤维，如玻 璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、天然纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，以及铜、铝、 滑石粉等粒子都可以作为成核剂诱导一些半晶聚合物，如聚乙烯(PE)、等规聚 丙

8、烯（iPP）、尼龙（PA）、聚醚醚酮（PEEK ）、左旋聚乳酸（PLLA ）、聚苯硫 醚（PPS ）等形成界面横晶。由于单纤聚合物体系是在理想的实验室条件下进行的，因此，很难直接应用于工 业生产。一些研究者通过探索在实际加工的条件下获得了界面横晶。Li等16-17 通过“熔融挤出-热拉伸-淬冷”的方法制备PET/iPP原位微纤化共混物。在PET 的质量分数为1%的共混物中得到了典型的iPP横晶结构。而纯iPP及普通PET / iPP共混物中连明显的球晶也无法观察到，从而证明原位PET微纤对iPP有相当大 的成核能力。他们还发现：当PET相在加工过程中转变为微纤时，由于PET可以 作为iPP异相

9、成核的成核点,iPP在PET /iPP微纤化共混物中的结晶速率高于纯 iPP及普通PET/iPP共混物中的结晶速率。Wang等18 利用动态保压注射成型技术制备iPP / GF复合材料的过程中，通 过在固化阶段对聚合物熔体施加震荡剪切，第一次在实际加工的条件下于GF表面 获得了 iPP界面横晶。Wang认为GF与iPP基体在剪切场中相对运动所产生的强 剪切是导致横晶生成的原因。研究表明纤维种类、纤维表面处理和外场作用都会影 响聚合物复合材料界面横晶的形成19。1.2 杂化串晶杂化串晶（HSK ）是另一种得到研究者广泛关注的聚合物复合材料界面结晶形态。 1990年，Thierry 20 首次发现

10、聚烯烃在癸二酸二丁酯（DBS ）纤维表面附生 生长。这种附生生长结构实际上就是杂化串晶，其中癸二酸二丁酯纤维作为伸直链 晶（shish ），诱导聚烯烃在其表面形成折叠链片晶（kebab ），形成类似串晶的 晶体结构，称之为杂化串晶。之后研究者对不同种类半晶聚合物基复合材料界面杂 化串晶进行了大量的研究。所选用的聚合物基体有聚乙烯、聚乙烯嵌段共聚物、尼 龙 6、尼龙 66、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯等；无机或有机 填料包括碳纳米管（CNTs ）、纳米纤维、晶须等。所用方法也很多，包括溶液结 晶、物理气相沉积、溶剂蒸发结晶、原位聚合、注射成型、熔融纺丝等。近几年来研究者将CNTs与

11、聚合物进行复合，制备了独特的CNTs /聚合物纳米杂 化串晶（NHSK），引起了研究者的广泛关注。Li等21首次通过溶液结晶的 方法在静态的条件下得到了 PE / CNTs和尼龙66 / CNTs纳米杂化串晶结构，如 图2所示。碳管作为shish诱导聚合物在其表面生长形成杂化串晶结构。也有研 究者22-23 利用静电纺丝纳米纤维作为shish，通过溶液结晶的方法诱导聚合 物形成NHSK结构。Li等24-25 还用物理气相沉积的方法使尼龙66在CNTs 表面附生生长获得了独特的二维NHSK结构。Li认为该NHSK结构的形成包含两 个步骤：PE在CNTs表面沉积，并以CNTs为成核点进行附生结晶。

12、最近一种更 为简单快捷的溶剂蒸发结晶法用于制备PE / CNTs纳米杂化串晶26。研究者 发现PE在CNTs表面存在两种结晶形态，即直立的片晶和平躺的齿状晶。前者是 PE在CNTs上周期性排列生长为kebab结构，后者是PE树枝状晶。Xu等27- 29 使用超临界流体技术，利用超临界CO2作为抗溶剂诱导聚合物在CNTs表面 附生生长，成功地制备了聚乙烯纳米杂化串晶。Xu发现片晶的尺寸与聚合物基体 的浓度有关，在一定条件下随着聚合物浓度的增加，片晶尺寸先增大后减小。图2 PE在多壁碳纳米管上附生结晶生成NHSK结构上述研究方法虽然在聚合物复合材料界面处获得了较好的NHSK结构，改善了填 料与基体

13、间的界面结合，但无法进行工业生产，离实际工程应用都还有一定距离， 因此，一些研究者试图利用工业技术手段获得NHSK结构。Fu等30-31 则采 取动态保压注射成型技术获得了 PE / CNTs及PE/无机晶须复合体系的NHSK结 构。并且发现NHSK的形成对聚合物与无机填料间界面起到了明显的改善作用， 进而对制品具有明显的力学增强效果。目前关于杂化串晶的形成机制大致有以下几种观点：Li等32 首先提出“尺寸 依赖软附生”机制来解释NHSK的形成。尺寸处于纳米级别的CNTs本身可以作 为shish提供一维的成核表面，直接诱导聚合物在溶液中结晶。PE在CNTs表面 附生生长和CNTs的空间几何受限

14、作用是两个决定NHSK生长的主要因素。前者 要求PE分子链与CNTs表面石墨片层间有严格的晶格匹配。然而，由于CNTs具 有很大的长径比，空间位阻极大，可以忽略晶格匹配效应，因此，PE片晶以一定 的周期垂直于CNTs表面排列分布。而对于直径较大的碳纳米纤维，由于其表面 曲率大，空间位阻小，几何受限作用可以忽略，因此，晶格匹配效应占主导。由于 石墨片的多取向性，最终导致 PE 片晶可以垂直平行倾斜于 CNTs 轴表面生长。 Zhang等33 通过非等温溶液结晶的方法，提出PE/多壁碳纳米管NHSK的 形成机制：CNTs与PE在溶液中混合后，CNTs吸附其附近的PE链以降低其表面 自由能。随着 P

15、E 分子链渐渐被吸附到 CNTs 表面，分子链会沿着 CNTs 表面滑移， 并逐渐转变为伸直链构象，在CNTs表面形成一层PE分子链层，并且在上面形成 些突起。然后这些突起便作为成核点诱导PE分子链在CNTs表面附生生长，最 终形成NHSK结构。上述两种机制都是在静态条件下得出的。Ning等30利用动态保压注射成型技术制备了 SiO2-MgO-CaO晶须 (SMCW)/高密度PE的NHSK结构。同时提出了剪切条件下NHSK的形成 机制：根据“尺寸依赖软附生”机制，由于SMCW晶须的直径比较大，聚合物和 晶须表面的晶格匹配附生生长是决定NHSK生长的因素，因此，在普通注射成型 条件下 PE 片晶

16、在 SMCW 表面沿不同方向生长。而在动态保压注射成型的条件下， 可以引入强的剪切场，一方面可以使PE分子链沿流动方向取向；另一方面剪切作 用也可以降低SMCW表面的成核位垒，使得成核点的数量增加，一定程度上弱化 了晶格匹配效应，最终诱导PE片晶垂直于SMCW生长，形成NHSK结构。 无论是横晶还是杂化串晶，对其形成机制的阐释都尚未统一，需进一步完善。同时 对于机制的大多数研究还都处在定性的阶段，缺少定量的理论分析及相应数学模型 的建立。此外，尽管有一些研究者对实际加工条件下获得界面结晶的方法原理进行 了初步探索，但要实现工业化生产还有很多的工作要做。2 界面结晶对复合材料力学性能的影响 通常

17、填料与聚合物基体复合时在界面处可能会形成较多的缺陷，导致分散相与基体 难以形成有效的黏结，最终使得材料在应力下很容易发生破坏。界面结晶作为一种 极为重要的界面结合形式可以大大改善填料与聚合物基间的界面黏结。良好的界面 黏结可以减少界面缺陷，并将来自聚合物基体的应力有效地传递给增强填料，增加 材料吸收能量的能力，同时纤维的加入使得材料结晶度提高，从而提高复合材料的 力学性能。Zhang等7对CNTs纤维束诱导PP生成的横晶体系进行研究。通过对试样进 行切割，分别得到含有横晶但不含CNTs的试样（TCPP ），以及含有横晶同时含 有CNTs（ TCPP / CNTs ）的试样，并对其力学性能进行测

18、试，且与纯PP试样进 行对照。结果表明：由于纯PP的结晶度很高，应力-应变曲线无屈服点，表现为 脆性断裂，断裂伸长率只有（3.00.8）%，拉伸强度和杨氏模量分别为（183） MPa和（1.20.1）GPa。而TCPP与TCPP/CNTs的断裂伸长率分别为 （183） %和（7.01.6） %。Zhang认为拉伸过程中子片晶的张开是导致断裂 伸长率增加的主要原因。TCPP的拉伸强度与杨氏模量分别为（402） MPa和（1.60.1） GPa，模量的增大是母片晶分子链取向程度提高的结果。相对于TCPP , TCPP / CNTs的杨氏模量提高了 1倍，断裂伸长率下降了 50% ；相对于 PP ,

19、 TCPP / CNTs的模量和强度提高了 2倍。Zhang认为这种增强是由于负荷能 够从PP基体有效地传递给CNTs的原因。Saujanya等34分别对纯PP试样（PP）、不含增容剂的PET / PP （ PET / PP ） 试样及含有增容剂的PET / PP （ MA-PET / PP ）试样进行了力学性能测试。从应 力-应变曲线上可以发现：纯PP试样存在明显的屈服点，而PET/PP与MA-PET / PP没有明显的屈服点，呈脆性断裂。此外，相对于纯PP , PET /PP与MA-PET / PP的拉伸模量均有显著提高。对于PET / PP力学性能增强的原因，Saujanya解释为三点：

20、（1）PET纤维的增强作用；（2）结晶度的提高；（3） 横晶的存在增强了基体与纤维间的结合。同时由于PET / PP含有横晶，其拉伸模 量要高于不含横晶相的MA-PET / PP。另外，PET /PP与MA-PET / PP的冲击 强度也明显高于纯PP的，且PET / PP的冲击强度随着PET的质量分数增加而逐 渐增大；而MA-PET / PP的冲击强度随PET的质量分数增加先增大后减小。 Saujanya认为这可能与球晶的尺寸、基体与纤维的结合能力及基体/纤维复合物 内部的缺陷与应力点有关。PET纤维的加入会使得球晶的尺寸减小，因此能够使冲 击强度得以提高。此外，也有少数研究者发现横晶的形成

21、对材料的力学性能产生不利影响。Son等35 发现：纤维素纤维可以诱导PP生成横晶结构。随着结晶时间的增加，复合 材料的模量与强度均有所下降。Teishev等36 也发现横晶的出现会使超高相 对分子质量的聚乙烯纤维/聚乙烯复合材料的力学性能降低。此外，也有学者认为 横晶对材料力学性能的影响不大37。关于横晶的形成对材料力学性能影响的 研究仍在进行中，要使纳米复合材料表现出优异的性能，纳米填料的分散性及填料 与聚合物间的界面黏结是亟待解决的问题。纳米杂化串晶的形成可以显著改变纳米 填料在聚合物基体中的分散情况，显著加强基体与分散相间的界面黏结，从而使材 料性能提高。Fu等31 发现HSK的形成会明

22、显提高HDPE/ SMCW复合材料的拉伸强 度；并发现不同相对分子质量的HDPE所形成的HSK结构完善程度也不同，高相 对分子质量的HDPE形成的HSK结构相对于中等相对分子质量和低相对分子质量 的HDPE所形成的完善程度要差，从而对拉伸强度的提高也有很大差别。完善程 度好的HSK结构可以使制品拉伸强度提高300%，而完善程度较差的只能使拉伸 强度提高200%。此外,Fu等38 还制备了类似于HSK结构的iPP /无机晶须 的杂化串晶结构。但该串晶结构类似“糖葫芦”结构，又被称之为杂化糖葫芦晶结 构。该结构的形成虽然降低了材料的断裂伸长率，但拉伸强度和拉伸模量都有显著 的提高，其中杂化糖葫芦晶

23、的形成使拉伸强度提高 41%，拉伸模量提高了 200% Yang等39 研究了 HSK结构对HDPE / CNTs体系机械性能的影响。他们发 现：通过动态保压注射成型技术制备的HDPE / CNTs复合材料，由于含有HSK 结构使其杨氏模量和拉伸强度都较普通注射成型的分别提高了180%和270%。目前的研究中，HSK的形成对复合材料的模量和强度有明显的提高，但是材料的 韧性却没有明显的改善，甚至有所降低。因此，如何能够实现材料同时增强、增韧 值得思考。3 结语界面结晶作为聚合物复合材料的一种特殊的界面结合结构，对聚合物复合材料界面 黏合和力学性能具有显著影响，近十年来得到人们广泛关注。目前研究

24、者对界面结 晶的形成机制，及其对材料物理、机械性能的影响都进行了大量的研究，但至今都 没有统一的结论，仍有待于进一步探索。此外，关于界面结晶对复合材料的热、电 磁等其它性能的影响研究不足，尚需要研究者继续探索。【相关文献】1 CAO Y W，LAI Z L，FENG J C，et al.Graphene oxide sheets covalently functionalized with block copolymers via click chemistry as rein-forcing fillers J.Journal of Materials Chemistry，2011，21：9

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